专利名称：一种梳形高分子型固-固相变材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及相变材料技术，具体是一种具有热能储存与释放功能的梳形高分子型 固-固相变材料的制备方法。
背景技术：
相变材料在相变过程中，可以吸收或放出大量的相变潜热，在航空航天、暖通空 调、节能建筑、太阳能利用、电器冷却、废热回收、服装等领域应用广泛，在“节能减排”方面 也具有重要意义。固-固相变材料是相变材料的一种，在相变过程中始终处于固态，体积变 化小，无液体渗漏，因此在诸多领域有重要应用。中国发明专利(CN1616588A)中公开了一种将具有两个活性端基的高分子型相变 材料-聚乙二醇与具有一个活性端基的聚乙二醇固定在高分子骨架材料上，形成三维网状 与梳形混合结构材料，使其在相变过程中保持固态，具有固-固相变的特点。中国发明专利 (CN1710012A)中公开了一种在纳米纤维素或其衍生物表面接枝一端或两端含有活性基团 的高分子型相变材料-聚乙二醇制备固-固相变材料的技术。上述两项发明专利申请均以 聚乙二醇为相变材料存在以下缺陷适用范围较窄；聚乙二醇热焓较低，长时间使用易产 生降解，储热性能不稳定；使用聚合物为接枝原料，会因聚合物端羟基反应活性较低，致使 接枝率难以保证。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种梳形高分子型 固-固相变材料的制备方法。该制备方法通过在高分子化合物分子链上接枝(甲基)丙烯 酸正烷基制得高分子型固-固相变材料，工艺简单，适用范围广，且所制备的高分子型相变 材料热稳定性能良好。本发明解决所述制备方法技术问题的技术方案是，设计一种梳形高分子型固-固 相变材料的制备方法，该制备方法采用以下工艺先将含有羟基、氨基或羧基的高分子化合 物中的至少一种加入到分散液中，形成分散均勻的悬浮液，在50 400r/min搅拌下升温 至50 95°C反应，再加入高分子化合物质量0. 1 2%的催化剂或引发剂，继而加入高分 子化合物质量30 300%的(甲基)丙烯酸正烷基酯，同样速度搅拌下反应6 Mh，得 到的反应产物用去离子水和有机溶剂分别洗涤三次，干燥后，即得到梳形高分子型固-固 相变材料；所述含有羟基、氨基或羧基的高分子化合物为纤维素或纤维素衍生物、动物毛 发、麻或壳聚糖；所述分散液是水、甲酸、乙酸、甲醇或乙醇；所述催化剂或引发剂是指过 氧化氢-亚硫酸氢钠、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过硫酸钾-亚硫酸氢钠或次氯酸钠-亚硫 酸氢钠，或者硫酸铈、硝酸铈或氯化铈；所述(甲基)丙烯酸正烷基酯是指通式为CH2 = C (CH3) -C00CnH2n+1或CH2 = CH_C00CnH2n+1 (其中η = 10 40)物质中的一种；所述有机溶剂 是指能够溶解(甲基)丙烯酸正烷基酯和聚(甲基)丙烯酸正烷基酯的溶剂。本发明采用接枝反应制备梳形高分子型固-固相变材料，副反应少；采用高热焓值的(甲基)丙烯酸正烷基酯为原料，保证了制成的梳形聚合物的侧链具有良好的可结晶 性。与现有技术相比，本发明制备方法具有以下特点(1)将可发生相转变的(甲基)丙 烯酸正烷基酯支链固定在高分子主链上，克服了小分子相变材料易渗漏的缺点；( 通过 调整(甲基)丙烯酸正烷基酯中正烷基碳链的原子数，可以根据需要改变梳形高分子型 固-固相变材料的相变温度，从而得到一系列相变材料，满足不同环境或用途的使用要求， 适用性好；C3)所制得的梳形高分子型固-固相变材料的热稳定性良好，且可降解，具有环 保性。
具体实施例方式下面结合实施例进一步叙述本发明本发明设计的梳形高分子型固-固相变材料(以下简称相变材料)的制备方法 (以下简称制备方法)，该制备方法采用以下工艺先将含有羟基、氨基或羧基的高分子化 合物中的至少一种加入到分散液中，形成悬浮液，在50 400r/min搅拌下升温至50 95°C，再加入高分子化合物质量0. 1 2%的催化剂或引发剂，继而加入高分子化合物质量 30 300%的(甲基)丙烯酸正烷基酯，搅拌反应6 Mh，得到的反应产物用去离子水和 有机溶剂分别洗涤三次，除去残余分散液、未反应的(甲基)丙烯酸正烷基酯及催化剂或引 发剂，干燥后，即得到所述梳形高分子型固-固相变材料。本发明制备方法所述的含有羟基、氨基或羧基的高分子化合物为纤维素(如 α-纤维素或纤维素等)、纤维素衍生物(如甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素或 醋酸纤维素等)、动物毛发(羊毛、羊绒、驼毛、驼绒或人发等)、麻(黄麻或亚麻等)或壳聚 糖等。其共同特点是它们都属于天然或半天然高分子化合物，而非采用石油为原料合成的 聚合物。经土壤埋置后，这些高分子化合物均可降解为低分子物质，不会对环境造成污染， 具有环保性。本发明制备方法所述的分散液是指可以分散所述高分子化合物的液体，如水、甲 酸、乙酸、甲醇或乙醇等，并非特指所述高分子化合物的溶剂。本发明制备方法所述的反应 在分散液中进行，其目的主要是为了控制反应过程的稳定性和均勻性，直接在固态下进行 很难保证反应的均勻性。本发明制备方法所述的催化剂或弓I发剂是指氧化还原弓I发剂或金属铈盐，如过氧 化氢-亚硫酸氢钠、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过硫酸钾-亚硫酸氢钠或次氯酸钠-亚硫酸 氢钠中的一种，或硫酸铈、硝酸铈或氯化铈中的一种。研究表明，催化剂或引发剂的用量应 为高分子化合物质量0. 1 2%，用量过低，难以引发接枝反应，或反应时间过长；而用量过 高，则容易造成副反应增多，或造成催化剂或弓I发剂浪费。本发明制备方法所述(甲基)丙烯酸正烷基酯是指通式为CH2 = C(CH3) "C00CnH2n+1 或CH2 = CH-C00CnH2n+1 (其中η = 10 40)物质中的一种。研究表明，η < 10时，支链过 短，难以形成结晶，不能实现本发明的目的；而η > 40时，支链过长，熔融和结晶温度过高， 难以满足使用要求。本发明制备方法所述的接枝反应温度控制在30 90°C，反应温度低于30°C不利 于反应快速、均勻地完成；反应温度高于90°C，易造成分散液快速挥发和反应过程失控。之 所以规定不同的反应温度，是因为需要考虑所用分散液的沸点，研究表明反应应在分散液的沸点之下10°c左右进行，同时兼顾反应速率。本发明制备方法所述的接枝反应在搅拌下进行，搅拌速度为50 400r/min，搅拌 速度< 50r/min，搅动不充分，反应难以均勻进行；搅拌速度> 400r/min，搅动过于激烈，容 易造成物料溢出。实际操作中，应根据搅拌桨叶(如锚式或桨式)，反应装置容积等因素确 定适当的搅拌速度。本发明制备方法所述的高分子化合物与(甲基)丙烯酸正烷基酯之间的反应速度 较慢，反应时间控制应为6 Mh，保证反应完全。实际操作中，可根据物料量和反应容器大 小，结合实时分析检测确定具体工艺反应时间。本发明制备方法所述的(甲基)丙烯酸正烷基酯质量比应为高分子化合物的 30 300%。(甲基)丙烯酸正烷基酯质量比低于30%，得到的相变材料的储热量较小，使 用价值下降；而(甲基)丙烯酸正烷基酯质量比大于300%，得到的相变材料储热量虽大， 但材料呈脆性，使用性能也下降。本发明制备方法所述的有机溶剂是指能够溶解(甲基)丙烯酸正烷基酯和聚(甲 基)丙烯酸正烷基酯的溶剂，如甲苯、苯或丙酮。利用本发明制备方法可以直接制得本发明所述的相变材料。经测试(参见实施 例)，本发明相变材料的吸热温度为7. 3 97. 3°C，熔融热焓为14 68J/g，放热温度为 5. 2 89. 2°C，结晶热焓为17 67J/g，热分解温度为2 268°C。该相变材料可根据需 要加工成不同的形态，如纤维、非织造布、织物、平板、球或颗粒等，广泛应用在航空航天、暖 通空调、节能建筑、太阳能利用、电器冷却、废热回收或服装等领域。本发明未述及之处适用于现有技术。下面给出本发明的具体实施例，但具体实施例仅是为了进一步详细叙述本说明， 并不限制本发明申请的权利要求保护范围。实施例1纤维素(α -纤维素含量98% )粉末置于烘箱中，100°C干燥他以上，直至恒重； 丙烯酸正十六酯经减压蒸馏提纯；将500g纤维素与2000mL去离子水混合，升温至60°C， 200r/min搅拌下，加入IOg过硫酸钾-亚硫酸氢钠(质量2 1)，加入1500g丙烯酸正 十六酯，反应进行12h ；所得反应产物呈凝胶状，离心分离，产物用去离子水、甲苯分别洗涤 三次，除去引发剂、未反应的丙烯酸正十六酯和聚丙烯酸正十六酯，再将纯化后的产物置于 真空烘箱中，干燥24h后，即得到所述的相变材料。采用NETZSCH DSC 200 F3差示扫描量热仪(DSC)，在氮气保护下，测试(以下实施 例测试方法相同)10°c /min升温过程和-10°c /min降温过程的DSC扫描曲线，得到其吸热 温度为37. 30C，熔融热焓为68J/g，放热温度为33. 5°C，结晶热焓67J/g ；在Olympus BX-51 光学显微镜下观察10 100°C范围粉末状态的变化，未观察到出现液相，证明得到的相变 材料为固-固相变材料。采用NETZSCH，STA409PC/PG TG-DTA 热重分析仪(TG)以 10°C /min 升温过程，测 得(以下实施例测试方法相同)干燥的相变材料在空气中的热分解温度(失重5wt%的温 度)^ 268 0C 0实施例2纤维素(β -纤维素含量98% )粉末置于烘箱中，100°C干燥Mi以上，直至恒重；丙烯酸正十六酯经减压蒸馏提纯；将500g纤维素与2000mL去离子水混合，升温至90°C，50r/ min搅拌下，加入Ig过硫酸铵-亚硫酸氢钠(质量2 1)，加入150g丙烯酸正十六酯，反 应进行他；所得产物呈凝胶状，离心分离，产物用用去离子水、甲苯分别洗涤三次；将纯化 后的产物置于真空烘箱中干燥24h后，即得到所述的相变材料。本实施例所得相变材料的吸热温度为35. 1°C，熔融热焓为14J/g，放热温度为 33.0°C，结晶热焓为15J/g;加热过程中，在光学显微镜下未观察到出现液相，证明得到的 相变材料为固-固相变材料；测得其热分解温度是265°C。实施例3山羊绒(平均长度23mm)置于烘箱中，98°C干燥4h以上，直至恒重；甲基丙烯酸正 十八酯经减压蒸馏提纯；将IOOOg山羊绒与2000mL甲酸混合，升温至50°C，150r/min搅拌 下，加入Ig硝酸铈，加入IOOOg甲基丙烯酸正十八酯，反应进行18h ；该产物呈凝胶状，离心 分离，产物用去离子水和丙酮分别洗涤三次。将纯化后的产物置于真空烘箱中干燥24h后， 即得到所述的相变材料。本实施例所得相变材料的吸热温度为37.4°C，熔融热焓为34J/g，放热温度为 33. 4°C，结晶热焓为35J/g;加热过程中，在光学显微镜下未观察到出现液相，证明得到的 相变材料为固-固相变材料；测得其热分解温度是245°C。实施例4驼毛(平均长度32mm)置于烘箱中，98°C干燥4h以上，直至恒重；丙烯酸正癸酯经 减压蒸馏提纯；将IOOOg驼绒与2000mL甲酸混合，升温至70°C，350r/min搅拌下，加入2g 硝酸铈，加入IOOOg丙烯酸正癸酯，反应进行16h ；该产物呈凝胶状，离心分离，产物用去离 子水和丙酮分别洗涤三次。将纯化后的产物置于98°C真空烘箱中干燥24h后，即得到所述 的相变材料。本实施例所得相变材料的吸热温度为7.3°C，熔融热焓为18J/g，放热温度为 5. 2°C，结晶热焓为17J/g ；加热过程中，在光学显微镜下未观察到出现液相，证明得到的相 变材料为固-固相变材料；测得其热分解温度243°C。实施例5黄麻纤维置于烘箱中，98°C干燥他以上，直至恒重；甲基丙烯酸正四十酯经减压 蒸馏提纯；将800g黄麻纤维与2000mL水混合，升温至95°C，400r/min搅拌下，加入2g硫 酸铈，加入IOOOg甲基丙烯酸四十酯，反应进行16h。该产物呈凝胶状，离心分离，产物用去 离子水、丙酮分别洗涤三次，除去硫酸铈、未反应的丙烯酸正四十酯；将纯化后的产物置于 98°C真空烘箱中干燥24h后，即得到所述的相变材料。本实施例所得相变材料的吸热温度为97. 3°C，熔融热焓为48J/g，放热温度为 89. 2°C，结晶热焓为47J/g ；加热过程中，在光学显微镜下未观察到出现液相，证明得到的 相变材料为固-固相变材料；测得其热分解温度是2M°C。实施例6壳聚糖粉末置于烘箱中，98°C干燥乩以上，直至恒重；甲基丙烯酸正二十酯经减 压蒸馏提纯；将IOOOg脱乙酰甲壳素与2000mL水混合，升温至95°C，300r/min搅拌下，加入 2g硝酸铈，加入2000g甲基丙烯酸正二十酯，反应进行22h。该产物呈凝胶状，离心分离，产 物用去离子水、苯分别洗涤三次。将纯化后的产物置于98°C真空烘箱中干燥24h后，即得到所述的相变材料。本实施例所得相变材料的吸热温度为47. 3°C，熔融热焓为57J/g，放热温度为 42. 8°C，结晶热焓为57J/g;加热过程中，在光学显微镜下未观察到出现液相，证明得到的 相变材料为固-固相变材料；测得其热分解温度是2^°C。实施例7人发(平均长度25mm)置于烘箱中，98°C干燥4h以上，直至恒重；甲基丙烯酸正 三十酯经减压蒸馏提纯；将IOOOg人发与2000mL甲酸混合，升温至70°C，350r/min搅拌下， 加入2g硝酸铈，加入1500g甲基丙烯酸正三十酯，反应进行18h。该产物呈凝胶状，离心分 离，产物用用去离子水、丙酮分别洗涤三次；将纯化后的产物置于98°C真空烘箱中干燥24h 后，即得到所述的相变材料。本实施例所得相变材料的吸热温度为67. 6°C，熔融热焓为^J/g，放热温度为 64. 2°C，结晶热焓为^J/g;加热过程中，在光学显微镜下未观察到出现液相，证明得到的 相变材料为固-固相变材料；测得其热分解温度是258°C。
权利要求
1.一种梳形高分子型固-固相变材料的制备方法，该制备方法采用以下工艺先将含 有羟基、氨基或羧基的高分子化合物中的至少一种加入到分散液中，形成分散均勻的悬浮 液，在50 400r/min搅拌下升温至50 95°C反应，再加入高分子化合物质量0. 1 2% 的催化剂或引发剂，继而加入高分子化合物质量30 300%的(甲基)丙烯酸正烷基酯， 同样速度搅拌下反应6 Mh，得到的反应产物用去离子水和有机溶剂分别洗涤三次，干 燥后，即得到梳形高分子型固-固相变材料；所述含有羟基、氨基或羧基的高分子化合物为 纤维素或纤维素衍生物、动物毛发、麻或壳聚糖；所述分散液是水、甲酸、乙酸、甲醇或乙醇； 所述催化剂或引发剂是指过氧化氢-亚硫酸氢钠、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过硫酸钾-亚硫 酸氢钠或次氯酸钠-亚硫酸氢钠，或者硫酸铈、硝酸铈或氯化铈；所述(甲基)丙烯酸正烷 基酯是指通式为 CH2 = C(CH3)-C00CnH2n+1 或 CH2 = CH_C00CnH2n+1 (其中 η = 10 40)物质 中的一种；所述有机溶剂是指能够溶解(甲基)丙烯酸正烷基酯和聚(甲基)丙烯酸正烷 基酯的溶剂。
2.根据权利要求1所述的梳形高分子型固-固相变材料的制备方法，其特征在于所述 纤维素是α-纤维素或β-纤维素；所述纤维素衍生物是甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基 纤维素或醋酸纤维素；所述动物毛发是羊毛、羊绒、驼毛、驼绒或人发；所述麻是黄麻或亚 麻。
3.根据权利要求1所述的梳形高分子型固-固相变材料的制备方法，其特征在于所述 有机溶剂是指甲苯、苯或丙酮。
4.一种由权利要求1、2或3所述梳形高分子型固-固相变材料的制备方法直接制得的 梳形高分子型固-固相变材料；该相变材料的吸热温度为7. 3 97. 3°C，熔融热焓为14 68J/g，放热温度为5. 2 89. 2°C，结晶热焓为17 67J/g，热分解温度为2 268°C。
全文摘要
本发明公开一种梳形高分子型固-固相变材料的制备方法，其工艺是先将含有羟基、氨基或羧基的高分子化合物中的至少一种加入到分散液中，形成分散均匀的悬浮液，在50～400r/min搅拌下升温至50～95℃反应，再加入高分子化合物质量0.1～2％的催化剂或引发剂，继而加入高分子化合物质量30～300％的(甲基)丙烯酸正烷基酯，同样速度搅拌下反应6～24h，得到的反应产物用去离子水和有机溶剂分别洗涤三次，干燥后，即得到梳形高分子型固-固相变材料；所述分散液是水、甲酸、乙酸、甲醇或乙醇；所述有机溶剂是指能够溶解(甲基)丙烯酸正烷基酯和聚(甲基)丙烯酸正烷基酯的溶剂。
文档编号C08F251/00GK102060960SQ20101056089
公开日2011年5月18日 申请日期2010年11月26日 优先权日2010年11月26日
发明者张兴祥, 李丽娟, 李剑华, 王学晨, 石海峰 申请人:天津工业大学