专利名称：一种高光高韧抗划痕模塑组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种高光高韧抗划痕模塑组合物，属于聚合物加工领域。
背景技术：
丙烯腈-丁二烯 _ 苯乙烯共聚物(ABS，Acrylonitrile-Butadiene-Styrene)由 于合理利用了各共聚组分优点，因而兼具优良的加工流动性、低温冲击韧性以及优异的可 染色性等特点，是家电用工程塑料中应用最大的树脂品种，主要用于制作电视机、计算机、 冰箱的内衬、录音录像机、空调、吸尘器、电话机、电子琴及其他小家电的壳体和内部结构件 等。通过改变ABS三组分的比例、聚合方法、橡胶相粒径尺寸等参数，可生产出一系列具有 不同冲击强度、流动特性的ABS品种，满足不同的应用需求。随着家电行业的快速发展和人们消费需求的不断提升，在某些应用领域，要求注 塑制品不仅具有优异的抗冲击韧性，还要求具有极高的表面光泽和良好的抗划伤能力，例 如应用于平板液晶电视的边框、底座，笔记本电脑外壳以及音响壳体等制品，另一方面人们 又总是希望材料具有良好的性价比优势。单一的ABS树脂体系由于高表面光泽所要求的 橡胶相含量低、粒径小同高抗冲击韧性所要求的橡胶相含量高、粒径大相矛盾，难以同时满 足要求，且ABS制品普遍表面硬度偏低，抗划伤性能差，无法满足特殊应用需求。传统的解 决方案是在普通注塑制品的表面进行喷漆处理，从而满足对其表面光泽和抗划伤性能的要 求，但喷漆处理不仅增加了加工工序，使材料成本上升，喷漆采用的有机溶剂污染环境，且 对操作工人造成危害，同时，热固性的表面涂层对热塑性塑料制品的回收利用也带来了不 利影响。CN101058623公开了一种基于连续本体法的高光泽注塑级ABS聚合物的制备方 法，通过对合成工艺的改进，在特定条件下反应获得具有不同橡胶粒径及其分布的接枝共 聚物，得到综合性能良好的高光泽度注塑级ABS聚合物，由于从材料合成的最前端出发，该 方法的适用灵活性较低，同时对制品的表面光泽提升有限，对制品抗划伤性能改善很小； CN1404506公开了一种具有改良的可加工性和高光泽度的ABS模塑组合物，该组合物从合 成角度出发制备含有3种规定粒径、粒径分布和凝胶含量的丁二烯聚合物胶乳，其中至少 一种聚丁二烯胶乳通过种子聚合制得，但该方法无法同时兼顾材料的高光泽、高韧性和抗 划伤性能。CN101531801公开了一种高光泽抗划痕免漆ABS模塑组合物的制备方法，该方法 通过多相组分的熔体流动控制相结构，获得兼具高光泽和良好韧性ABS模塑组合物，其综 合性能和表面效果还可进一步提升。我们进一步的研究发现，一种具有特定核壳结构，以聚丁二烯的橡胶相单元为核， 以玻璃态的聚苯乙烯_甲基丙烯酸甲酯共聚单元构成壳层的聚甲基丙烯酸甲酯-丁二 烯_苯乙烯共聚物组分引入高光ABS合金体系，不仅可以显著提高ABS合金的冲击韧性，且 对材料的强度和模量影响很小。同时，聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物的引入， 对不透明的ABS体系可以起到调节树脂各分散相折光指数的作用，从而可以一定程度提高 树脂体系的透明度，使树脂组合物中染色组分更为有效地发挥作用，显示出更稳定和更具表现力的染色色相，从而提高树脂体系的高光效果。核壳结构聚甲基丙烯酸甲酯_ 丁二烯_苯乙烯共聚物通常以乳液聚合法合成，由 一定比例的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯作为接枝单体，在丁二烯聚合物胶乳粒子上接枝形成 核壳结构聚合物。我们进一步研究发现，当且仅当模塑组合物体系包含橡胶相粒径及流动特性梯度 变化的ABS组分，且特征为含较大粒径橡胶相具有较小熔体流动指数、含较小粒径橡胶相 具有较高熔体流动指数，并同时包含具备核壳结构的聚甲基丙烯酸甲酯_ 丁二烯_苯乙烯 共聚，以及丙烯腈_苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、丙烯腈_苯乙烯_丙烯酸 酯共聚物中的至少一种，以其构成的模塑组合物可具有最佳的高光效果。更进一步的研究发现，该体系配合具有油溶特性的染料黑，可以获得更加深邃通 透的黑色相，使其注塑制品表面效果得到更显著的提升。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种高光高韧抗划痕模塑组合物及其 制备方法，该组合物由具有不同结构性能特征和熔体流动特性的ABS，丙烯腈-苯乙烯共聚 物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、丙烯腈_苯乙烯_丙烯酸酯共聚物中的至少一种，具有核 壳结构的聚甲基丙烯酸甲酯_ 丁二烯-苯乙烯共聚物，油溶性染料体系以及抗氧体系构成， 其模塑制品具有增强的抗冲击韧性和改善的表面高光泽效果。本发明的目的由以下技术措施实现。其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量 份数。一种高光高韧抗划痕模塑组合物，该组合物包含
a)丙烯腈_丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(A)
b)丙烯腈_丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(B)
c)丙烯腈_苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、丙烯腈_苯乙烯_丙烯酸酯 共聚物中的至少一种(C)
d)以聚丁二烯单元为核、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯聚合物单元构成壳层的具有核壳结 构的聚甲基丙烯酸甲酯_ 丁二烯_苯乙烯共聚物(D)
e)染料体系
f)抗氧剂体系
其中所述接枝共聚物A为采用乳液聚合法制备的橡胶相平均粒径小于200nm、橡胶相 含量小于30% (质量百分比，下同)的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。其中所述接枝共聚物B为采用乳液聚合法制备的橡胶相平均粒径大于200nm、橡 胶相含量大于30%的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。其中所述丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、丙烯腈-苯乙 烯_丙烯酸酯共聚物为相关粉状或粒状树脂产品，该类材料可进一步提升模塑组合物的高 光泽效果，并赋予树脂组合物适宜的抗划痕效果。其中所述以聚丁二烯单元为核、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯聚合物单元构成壳层的 具有核壳结构的聚甲基丙烯酸甲酯_ 丁二烯-苯乙烯共聚物，该类材料以乳液聚合法合成， 由苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯为接枝单体，在丁二烯聚合物胶乳粒子上接枝形成核壳结构获得，通常可自行合成或从市场购得。其中丙烯腈_ 丁二烯-苯乙烯接枝共聚物A、丙烯腈_ 丁二烯-苯乙烯接枝共聚物 B以及组分C的熔体流动指数大小关系为组分C >接枝共聚物A >接枝共聚物B，且组分C 的熔体流动指数大于组分D的熔体流动指数。其中所述染料体系由耐温大于260°C的黑色油溶性染料和色素炭黑构成。其中所述抗氧体系为ABS通用抗氧剂体系。其中所述高光高韧抗划痕模塑组合物各组分配比为接枝共聚物A占10质 量％-80质量％，接枝共聚物B占10质量％-质量80%，组分C占5质量％-50质量％，组分D 占5质量％-40质量％，染料体系占0. 5质量％-8质量％，抗氧剂占0. 05质量％_1质量％。本方法具有如下明显优点
1.组合物各组分均为通用树脂品种，无需对合成体系及工艺进行改动，针对具体应用 需求可以进行灵活调整；
2.更优异的冲击韧性和更出色的表面高光泽及色相效果；
3.组合物可直接用于注塑成型，无需喷漆处理即具有极佳的表面光泽和良好的抗划伤 性能，更环保。
具体实施例方式以下是通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只能 用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练 人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，所述份数均为质量份。实施例1 将40份橡胶相含量为25%、橡胶相平均粒径约150nm、熔融指数为1. 8 的ABS，35份橡胶相含量为35%、橡胶相平均粒径约450nm、熔融指数为1. 2的ABS，20份熔 融指数为4. 2的丙烯腈-苯乙烯共聚物，5份聚甲基丙烯酸甲酯_ 丁二烯-苯乙烯核壳结构 共聚物，由油溶型染料黑和高色素炭黑构成的色母3份以及抗氧剂0. 1份进行混合，通过双 螺杆挤出机熔融挤出造粒，将挤出造粒物经注射成型制成试样，进行相关性能测试。实施例2 将30份橡胶相含量为20%、橡胶相平均粒径约130nm、熔融指数为2. 5 的ABS，30份橡胶相含量为35%、橡胶相平均粒径约400nm、熔融指数为1. 2的ABS，30份熔 融指数为3. 6的聚甲基丙烯酸甲酯，10份聚甲基丙烯酸甲酯_ 丁二烯_苯乙烯核壳结构共 聚物，4份由油溶型染料黑和高色素炭黑构成的色母以及0. 5份抗氧剂进行混合，通过双螺 杆挤出机熔融挤出造粒，将挤出造粒物经注射成型制成试样，进行相关性能测试。实施例3 将25份橡胶相含量为20%、橡胶相平均粒径约130nm、熔融指数为2. 5 的ABS，30份橡胶相含量为35%、橡胶相平均粒径约450nm、熔融指数为1. 0的ABS，25份熔 融指数为3. 2的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，20份聚甲基丙烯酸甲酯_ 丁二烯_苯 乙烯核壳结构共聚物，由油溶型染料黑和高色素炭黑构成的色母3份以及抗氧剂0. 1份进 行混合，通过双螺杆挤出机熔融挤出造粒，将挤出造粒物经注射成型制成试样，进行相关性 能测试。实施例4 将50份橡胶相含量为20%、橡胶相平均粒径约130nm、熔融指数为2. 5的 ABS，10份橡胶相含量为35%、橡胶相平均粒径约450nm、熔融指数为1. 0的ABS，5份熔融指 数为3. 2的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，35份聚甲基丙烯酸甲酯_ 丁二烯_苯乙烯核壳结构共聚物，由油溶型染料黑和高色素炭黑构成的色母2份以及抗氧剂0. 2份进行混 合，通过双螺杆挤出机熔融挤出造粒，将挤出造粒物经注射成型制成试样，进行相关性能测试。对比实例将100份通用注塑用ABS (橡胶相含量为30%，熔融指数为1. 8)同中色 素炭黑色母5份以及抗氧剂0. 2份进行混合，经注射成型制成试样，进行相关性能测试。
表1.高光泽抗划痕免漆ABS模塑组合物相关测试数据
权利要求
1.一种高光高韧抗划痕模塑组合物，该组合物包含a)丙烯腈_丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(A)b)丙烯腈_丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(B)c)丙烯腈_苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、丙烯腈_苯乙烯_丙烯酸酯 共聚物中的至少一种(C)d)以聚丁二烯单元为核、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯聚合物单元构成壳层的具有核壳 结构的聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯_苯乙烯共聚物(D)e)染料体系f)抗氧剂体系。
2.按照权利要求1所述的一种高光高韧抗划痕模塑组合物，其中所述丙烯腈-丁二 烯-苯乙烯接枝共聚物A为采用乳液聚合法制备的橡胶相平均粒径小于200nm、橡胶相含量 小于30质量％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。
3.按照权利要求1所述的一种高光高韧抗划痕模塑组合物，其中所述丙烯腈-丁二 烯-苯乙烯接枝共聚物B为采用乳液聚合法制备的橡胶相平均粒径大于200nm、橡胶相含量 大于30质量％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。
4.按照权利要求1所述的一种高光高韧抗划痕模塑组合物，其中丙烯腈_丁二烯_苯 乙烯接枝共聚物A、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物B以及组分C的熔体流动指数大小 关系为组分C >接枝共聚物A >接枝共聚物B，且组分C的熔体流动指数大于组分D的熔体 流动指数。
5.按照权利要求1所述的一种高光高韧抗划痕模塑组合物，其中染料体系由耐温大于 260°C的黑色油溶性染料和色素炭黑构成。
6.按照权利要求1所述的一种高光高韧抗划痕模塑组合物，其组合物配比为接枝共 聚物A占10质量％-80质量％，接枝共聚物B占10质量％-质量80%，组分C占10质量％_50 质量％，组分D占5质量％-40质量％，染料体系占0. 5质量％-8质量％，抗氧剂占0. 05质 量％_1质量％。
全文摘要
本发明公开一种高光高韧抗划痕模塑组合物，该组合物由至少两种具有特定橡胶相粒径、橡胶含量和熔体流动特性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物，特定熔体流动特性的丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物中的至少一种，具有核壳结构的聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，油溶性染料体系以及抗氧剂体系构成，其模塑制品具有优异的抗冲击韧性、改善的表面高光泽和适宜的抗划痕效果。
文档编号C08L69/00GK102002206SQ201010597570
公开日2011年4月6日 申请日期2010年12月21日 优先权日2010年12月21日
发明者刘鹏波, 梁梅, 罗文洲, 邹华维, 陈洋 申请人:四川大学