热塑性树脂组合物及其成形体的制作方法

专利名称：热塑性树脂组合物及其成形体的制作方法
技术领域：
本发明涉及可提高成形体的强度及表面光泽的热塑性树脂组合物及其成形体。
背景技术：
氯乙烯系树脂为不但价格便宜，而且机械强度、耐候性、耐药品性优良的材料，因此在以建筑构件、住宅材料为首的各种用途中得 到利用。但是，由于在单一的氯化乙烯系树脂中不具有充分的耐冲击强度，因此，作为耐冲击性改善剂，添加由乳化聚合法等得到的接枝共聚物的方法现在被广泛实行。另一方面，近年来，除了耐冲击性等的强度物性，表面光泽这样的成形体的外观性也得到重视，特别是在窗框成形体中强烈期望以高水平使强度、光泽二者的物性满足。作为改善耐冲击性的方法，例如公开了添加二烯系、或者丙烯酸酯系等的含有软质橡胶的接枝共聚物的方法。专利文献1、2中，公开了如下的接枝共聚物为在30°C下对芯壳聚合物组合物中的溶于甲乙酮但不溶于甲醇的成分的0. 2g/100ml丙酮溶液进行测定而求得的比粘度(nsp)为0. 19以上，即具有大分子量的聚合物链作为壳部的接枝成分及附着的游离聚合物。但其是以耐候性、耐冲击性及二次加工性的提高为目的的技术，对于使成形体的光泽提高的效果没有触及，作为将光泽和耐冲击性二者达到高水平的方法并不充分。专利文献3中，公开了利用以下的接枝共聚物的耐冲击性改善该接枝共聚物含有作为多官能性交联剂的具有由重复单元-CH2-CH2-O-组成的主链的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。但对于使成形体的光泽提高的效果没有触及，与上述专利文献1、2同样，作为将上述的光泽和耐冲击性二者达到高水平的方法并不充分，另外耐冲击性也不能说充分。在面向建材领域的氯乙烯系树脂组合物中，配合有如碳酸钙等那样的填充剂。虽然在某种程度上也可能通过降低其量来提高表面光泽，但这涉及到成本增加，不优选。虽然通过提高成形温度也可提高表面光泽，但有很多诸如氯乙烯发生热分解等问题。另外，通过将以甲基丙烯酸甲酯为主要成分的共聚物作为加工助剂大量使用也可提高光泽，但也存在因熔融粘度增加而使力矩增加、进而耐冲击性下降的问题。S卩，在以往已知的方法中，尚没有如上所述的近年来其要求尤其日益提高的使光泽和耐冲击性二者达到高水平的方法，期望找到该方法。因此，期望开发出耐冲击性和表面光泽两者成立的接枝共聚物。现有技术文献专利文献专利文献I :日本专利特开平4-033907号公报专利文献2 :日本专利特开2002-363372号公报专利文献3 :日本专利特开平7-3168号公报
发明内容
发明要解决的课题本发明的课题是提出可提高成形体的强度及表面光泽的热塑性树脂组合物及其成形体。用于解决课题的手段鉴于如上所述的现状，本发明的发明人为了解决上述课题，进行了不断的深入探讨，结果发现在以氯乙烯为代表的热塑性树脂中，作为耐冲击性改善剂，配合含有由分子内具有多个相同的自由基聚合性官能团的化合物51 100重量％及分子内具有多个相互不同的自由基聚合性官能团的化合物0 49重量％组成的多官能性单体100重量％的接枝共聚物的情况下，可以得到高的耐冲击性和良好的表面光泽，从而完成了本发明。即本发明涉及热塑性树脂组合物，其为含有热塑性树脂(a) 100重量份及芯壳聚
合物组合物(b)0. 5 30重量份的热塑性树脂组合物，其特征在于，该芯壳聚合物组合物(b)是在芯的存在下聚合壳构成成分而得到的，所述芯是聚合芯构成成分而得到的；该芯构成成分由单体混合物、共计100重量％组成，所述单体混合物由具有碳数为2 18的烷基的丙烯酸烷基酯70 99. 95重量％、多官能性单体0. 05 10重量％、及可与这些成分共聚的单体0 20重量％组成；而且，该多官能性单体100重量％由分子内具有多个相同的自由基聚合性官能团的化合物51 100重量％和分子内具有多个相互不同的自由基聚合性官能团的化合物0 49重量％组成。优选实施方式为形成上述分子内具有多个相同的自由基聚合性官能团的化合物的主链主要由亚烷基二醇单元的重复结构组成、而且上述重复结构的重复单元数的数平均值为3以上的上述热塑性树脂组合物。优选实施方式为形成上述分子内具有多个相互不同的自由基聚合性官能团的化合物具有烯丙基的上述热塑性树脂组合物。优选实施方式为特征如下的上述热塑性树脂组合物在上述芯壳聚合物组合物(b)中的溶于甲乙酮但不溶于甲醇的成分的分子量为50万以上、该成分量在上述芯壳聚合物组合物(b)中为5 20%。优选实施方式为形成将上述芯壳聚合物组合物(b)的总量作为100重量％，上述芯构成成分为50 95重量％、上述壳构成成分为5 50重量％的上述热塑性树脂组合物。需要说明的是，在本申请的说明书中，芯构成成分及壳构成成分的含有率，可视为与芯壳聚合物聚合物中的芯聚合物及壳聚合物的含有率相同。优选实施方式为形成上述热塑性树脂(a)为氯乙烯系树脂的上述热塑性树脂组合物。本发明涉及成形体，其为将本发明的上述热塑性树脂组合物进行成形而得到的。优选实施方式为将上述成形体作为窗框或门框。优选实施方式为将上述成形体作为外墙板。发明的效果在本发明的接枝共聚物作为耐冲击性改善剂配合于以氯乙烯为代表的热塑性树脂中的情况下，可获得高的耐冲击性和良好的表面光泽。
具体实施方式
(热塑性树脂组合物)本发明的热塑性树脂组合物，是含有热塑性树脂(a) 100重量份及芯壳聚合物组合物(b)0. 5 30重量份的热塑性树脂组合物。从质量方面及成本方面来看，上述芯壳聚合物组合物(b)的含量需要为0. 5 30重量份，但优选为0. 5 20重量份、更优选为0. 5 10重量份。在上述含量超过30重量份的情况下，虽然耐冲击性的改善效果充分，但有时其以外的质量，例如成形加工性下降、成本上升。另外，在本发明的热塑性树脂组合物中，可根据需要适当添加抗氧化剂、稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、防静电剂、润滑剂、加工助剂等的添加剂。以这样的本发明的热塑性树脂组合物作为材料而形成的成形体，可合适地使用于
窗框、门框或者外墙板。(稳定剂)从防止因加工时或者使用时的热、紫外线、氧气等引起的脱氯化氢反应而导致的劣化(变色、及机械特性 电学特性的下降)的目的来看，氯乙烯树脂通常添加稳定剂来使用。这样的稳定剂主要分类到铅化合物系稳定剂、金属皂系稳定剂、有机锡系稳定剂等，但其中多使用热稳定性、电绝缘性优异且价格便宜的铅化合物系稳定剂。然而，近年来，在建材、住宅材料等人与制品接触的用途中，从健康、保护环境的目的来看，可以看到控制使用铅化合物系稳定剂的动向，作为其替代稳定剂，金属皂系稳定剂中的特别是无毒性的Ca-Zn系稳定剂逐渐得到使用。因此，作为上述稳定剂，优选从铅化合物系、有机锡系、金属皂系选择的至少一种以上，但从健康、保护环境的观点来看，优选有机锡系、金属皂系，特别优选金属阜系中的Ca-Zn系。(热塑性树脂(a))本发明涉及的热塑性树脂(a)，优选氯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、碳酸酯系树脂、酰胺系树脂、酯系树脂、烯烃系树脂等。其中，特别是在作为氯乙烯系树脂的耐冲击性改善剂的情况下，可以呈现优异的效果，因此优选为氯乙烯系树脂。需要说明的是，本发明中的氯乙烯系树脂，是指氯乙烯均聚物或者含有至少70重量％由氯乙烯衍生的单元的共聚物。(芯壳聚合物组合物(b))本发明涉及的芯壳聚合物组合物(b)，是在芯的存在下聚合壳构成成分而得到的，所述芯是聚合芯构成成分而得到的。从获得良好的耐冲击性且良好的表面光泽的观点来看，芯构成成分和壳构成成分的比率，将芯壳聚合物组合物(b)的总量作为100重量％，优选芯构成成分50 95重量％、壳构成成分5 50重量％,更优选芯构成成分60 90重量％、壳构成成分10 40重量％，特别优选芯构成成分70 85重量％、壳构成成分15 30重量％。另外，这样的芯壳聚合物组合物(b)，例如可通过如下方法制造乳液聚合法、悬浮聚合法、微悬浮聚合法、微乳液聚合法、水系分散聚合法等。其中，从结构控制容易的观点来看，优选使用通过乳液聚合法而制造的芯壳聚合物组合物(b)。这样得到的芯壳聚合物的胶乳及粒子，可根据需要进行盐析、酸析等的凝固处理后，经过热处理、清洗、脱水、干燥的工序，形成粉体而回收。所述粉体的回收方法不限于上述，例如也可通过将芯壳聚合物胶乳进行喷雾干燥(spray dry)而进行回收。
另外，从使粉体之间的耐结块性提高的目的来看，芯壳聚合物组合物(b)可含有抗熔融剂，可优选使用阴离子性表面活性剂的多价金属盐、无机粒子、交联聚合物及/或硅油等。作为阴离子性表面活性剂的多价金属盐，可列举高级脂肪酸盐、高级醇的硫酸酯盐、烷基芳基磺酸盐等，但并不限定于这些。作为无机粒子，可列举碳酸钙、二氧化硅等，但并不限定于这些。(芯)本发明涉及的芯壳聚合物组合物(b)的芯，特别是使用氯乙烯系树脂作为热塑性树脂(a)时，为了呈现良好的耐冲击性，其粒径优选为0.05 0.3pm。
这样的本发明涉及的芯，是聚合作为芯构成成分的单体混合物而得到的，所述单体混合物由具有碳数为2 18的烷基的丙烯酸烷基酯70 99. 95重量％、多官能性单体0. 05 10重量％及可与这些成分共聚合的单体0 20重量％组成,共计为100重量％。本发明的特征在于，上述多官能性单体100重量％由分子内具有多个相同的自由基聚合性官能团的化合物51 100重量％和分子内具有多个相互不同的自由基聚合性官能团的化合物0 49重量％组成。通过将具有碳数为2 18的烷基的丙烯酸烷基酯的含有率设定在上述范围内，可获得高的耐冲击性提高效果。通过将多官能性单体的含有率设定在上述范围内，可将芯聚合物的交联度及壳在接枝到芯的过程中产生的所谓游离聚合物的成分量和其分子量设定到最适范围，进而可得到强度、光泽及表面性更为优异的成形体。另外，通过将可与这些成分共聚合的单体的含有率设定在上述范围内，可提高例如将氯乙烯系树脂用作热塑性树脂(a)的情况下的加工性(成形的容易性)等的特性。需要说明的是，上述丙烯酸烷基酯的含有率优选为97 99. 5重量％。上述多官能性单体的含有率优选为0. 5 5. 0重量％,更优选为I. 0 4. 0重量％。上述单体的含有率的上限优选为I. 0重量％。分子内具有多个相同的自由基聚合性官能团的化合物及分子内具有多个相互不同的自由基聚合性官能团的化合物，可分别由单一种类的化合物构成，也可分别由两种以上组合而构成。在多官能性单体中，在并用分子内具有多个相同的自由基聚合性官能团的化合物和分子内具有多个相互不同的自由基聚合性官能团的化合物的情况下，优选使得分子内具有多个相同的自由基聚合性官能团的化合物为80 99重量％、分子内具有多个相互不同的自由基聚合性官能团的化合物为I 20重量％，更优选使得分子内具有多个相同的自由基聚合性官能团的化合物为90 99重量％、分子内具有多个相互不同的自由基聚合性官能团的化合物为I 10重量％。认为通过设定为这样的比率，游离聚合物量和游离聚合物分子量处于合适范围。此处，上述“自由基聚合性官能团”，是指由烯属双键及与其邻接的原子构成的官能团。例如，再将该官能团分类到烯丙基、丙烯酯基、甲基丙烯酯基等的组的情况下，自由基聚合物官能团“相同”是指该组相同，自由基聚合物官能团“不同”是指该组不同。作为上述多官能性单体的组合，特别优选的是聚丙二醇单元的重复单元数为3的二丙烯酸酯(PPG(3)DA)与甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)的组合、聚丙二醇单元的重复单元数为12的二丙烯酸酯(PPG(12)DA)与甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)的组合、聚四亚甲基二醇单元的重复单元数为3的二丙烯酸酯(PTMG(3)DA)与甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)的组合等。在以这样的本发明涉及的多官能性单体作为芯构成成分进行聚合而得到的芯的存在下聚合壳构成成分的情况下，虽然其机制尚不清楚，但认为壳构成成分具有形成高分子量的聚合物的倾向，及具有这样的高分子量的高分子不接枝到芯上而是作为单独的高分子量聚合物作为所谓的游离聚合物包含于本发明涉及的芯壳聚合物组合物(b)中的倾向，由此获得本发明的效果即高表面光泽。认为上述的壳构成成分聚合物的高分子量化及游离聚合物化的特征来自在其壳构成成分聚合时，对为必须成分且为本发明涉及的多官能性单体的主要成分的、分子内具有多个相同的自由基聚合性官能团的化合物的交联有贡献的多个双键的反应性是等价的。推测这是由于，例如与使用了甲基丙烯酸烯丙酯等的非等价的多官能性单体的情形相比，壳接枝键合到芯上的接枝点变少。本发明中，优选与这样的分子内具有多个相同的自由基聚合性官能团的上述多官能性单体一起，使用为任意成分且为本发明涉及的多官能性单体的次要成分的、分子内具
有多个相互不同的自由基聚合性官能团的化合物作为本发明涉及的多官能性单体。通过这样，如上所述，可通过分子内具有多个相同的自由基聚合性官能团的化合物来控制壳构成成分聚合物的高分子量化，另外，推测由于以下的理由，可良好地保持使用热塑性树脂组合物而制备的成形体的表面性。S卩，虽然通过壳构成成分聚合物的高分子量化，成形体的表面光泽提高，但由于壳构成成分聚合物的分子量上升，有时热塑性树脂组合物在成形机中熔融了时的熔融粘度上升、失去成形体表面的平滑性。因此，认为为了将壳构成成分聚合物的分子量调整为不损坏成形体的表面性且表面光泽也良好的分子量范围，并用上述分子内具有多个相互不同的自由基聚合性官能团的化合物，可形成优选结果。作为上述分子内具有多个相同的自由基聚合性官能团的化合物的连接基(主链)，优选主要由亚烷基二醇单元的重复结构组成，而且该重复结构的重复单元数的数平均值为3以上、30以下，更优选为3以上、12以下，进一步优选为3以上、7以下，更进一步优选为3以上、5以下，最优选为3。认为通过这样，虽然其机制尚不清楚，但形成实现了耐冲击性提高效果高的交联的橡胶。即，上述连接基(主链)优选将丙二醇单元、四亚甲基二醇单元、异丁二醇单元、新戊二醇单元等设定为含有单元的50%以上，更优选设定为75%以上。作为上述亚烷基二醇单元，从将聚合时的所述化合物的亲水性 疏水性的程度控制在适当范围的观点来看，优选为碳数3以上的单元，更优选为选自丙二醇单元、四亚甲基二醇单元、异丁二醇单元及新戊二醇单元的一种以上，进一步优选为以丙二醇单元为主要成分的亚烷基二醇单元，此时，作为次要成分，也可在主链中含有新戊二醇等的不同的亚烷基二醇单元、双酚A、双酚F等。作为上述相同的自由基聚合性官能团，由于选自(甲基)丙烯酸酯基及烯丙基中的一种可充分实现上述本发明的效果，因此优选，更优选(甲基)丙烯酸酯基，进一步优选丙烯酸酯基。推测这是由于通过多官能性单体具有与芯构成成分的主要成分(具有碳数2 18的烷基的丙烷酸烷基酯)所具有的自由基聚合性官能团(丙烯酯基)相同的官能团，多官能性单体与该主要成分容易聚合，壳进行接枝的接枝点难以出现。作为上述相互不同的自由基聚合性官能团的组合，优选(甲基)丙烯酸酯基和烯丙基的组合，更优选丙烯酸酯基和烯丙基的组合。推测这是由于通过多官能性单体具有与芯构成成分的主要成分(具有碳数为2 18的烷基的丙烷酸烷基酯)所具有的自由基聚合性官能团(丙烯酯基)不同的官能团(烯丙基)，芯构成成分聚合时，该官能团(烯丙基)与上述主要成分不聚合，壳进行接枝的接枝点容易残留。需要说明的是，本说明书中(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。(游离聚合物)为了呈现良好的成形体的光泽，本发明涉及的上述游离聚合物的重均分子量需要为50万以上，优选为60 120万，更优选为70 120万。该游离聚合物是本发明涉及的芯壳聚合物组合物(b)中的溶于甲乙酮但不溶于甲醇的成分。即，显而易见也可通过后述的“游离聚合物分子量的测定”中记载的方法得到的、本发明涉及的游离聚合物的由凝胶渗透色谱法(GPC)得到的聚苯乙烯换算重均分子量，来评价本发明涉及的芯壳聚合物组合物(b)中的接枝成分的分子量。另外，上述游离聚合物在芯壳聚合物组合物(b)中的含量优选为5 20%，更优选为7 16%，进一步优选为8 15%，特别优选为8 12%。认为通过这样，不会对芯壳聚合物组合物的构成成分比产生大的影响，可呈现成形体的高表面光泽。(壳构成成分)从得到良好的成形体的表面光泽的观点来看，本发明的壳构成成分优选由甲基丙烯酸甲酯50 100重量％、具有碳数为2 18的烷基的丙烯酸烷基酯0 50重量％、及可与这些成分共聚合的单体0 20重量％、共计100重量％构成。(具有碳数为2 18的烧基的丙稀酸烧基酷)作为上述芯构成成分或壳构成成分的具有碳数为2 18的烷基的丙烯酸烷基酯，例如作为代表性的物质，可以列举丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等。(可与这些成分共聚的单体)作为上述芯构成成分或壳构成成分的、可与这些成分共聚的单体，优选选自下列中的一种以上具有烧基的甲基丙稀酸烧基酷、具有轻基或烧氧基的甲基丙稀酸烧基酷类、乙烯基芳烃类、乙烯基羧酸类、乙烯基氰类、齒化乙烯基类、乙酸乙烯酯、烯烃类。作为上述具有烷基的甲基丙烯酸烷基酯类，可以列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸十_■烧基酷、甲基丙稀酸十八烧基酷、甲基丙稀酸_■十_■烧基酷等。作为上述乙烯基芳烃类，可以列举苯乙烯、a -甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯等。作为上述乙烯基羧酸类，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸等；作为上述乙烯基氰类，可以列举丙烯腈、甲基丙烯腈等；作为上述卤化乙烯基类，可以列举氯化乙烯、溴化乙烯、氯丁二烯等；作为上述烯烃类，可以列举乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异丁烯等。从耐候性的观点来看，优选不含有共轭二烯系单体。需要说明的是，这些成分可单独使用，也可两种以上并用。实施例下面基于实施例更详细地对本发明进行说明，但本发明不受所述实施例的限制。(实施例I)(芯壳聚合物组合物A-I的制备)
向具有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮气流入口、单体和乳化剂的添加装置的玻璃反应器中，加入去离子水2500g、l. 0重量％浓度的十二烷基硫酸钠水溶液60g，在氮气流中一边搅拌，一边升温至50°C。然后，向其中加入由丙烯酸丁酯(以下称为BA) 10g、苯乙烯(以下称为St) 10g、10重量％浓度的十二烷基硫酸钠水溶液4g及去离子水60g组成的乳化液状的单体混合物。然后，向其中加入过氧化氢异丙苯0. 5g，其10分钟后，加入将乙二胺四乙酸二钠
0.02g及七水硫酸亚铁盐0. 006g溶解于去离子水25g得到的混合液和5重量％浓度的甲醒次硫酸氢钠30g。在该状态下搅拌30分钟后，再加入过氧化氢异丙苯2. 5g，继续搅拌30分钟。 然后，向其中加入3重量％浓度的过硫酸钾(以下称为KPS)水溶液260g，历经4. 5小时滴加由BA 1480g、以重复单元数的平均为12的丙二醇链为主链的聚丙二醇二丙烯酸酯(以下称为PPG (12) DA) 26. 6g组成的单体混合物。另外，在添加上述单体混合物的同时，历经4. 5小时连续追加了 10重量％浓度的十二烷基硫酸钠水溶液35g。添加完上述单体混合物后，加入3重量％浓度的KPS水溶液30g，继续搅拌3小时，得到通过MicrotracUPA150 (日机装株式会社制)测定的体积平均粒径为0. 20 y m的丙烯酸酯系聚合物。形成该丙烯酸酯系聚合物的单体成分的聚合转化率为99. 5%。然后，为了以该丙烯酸酯系聚合物为芯来聚合壳，历经10分钟向其中连续添加作为壳用单体的由甲基丙烯酸甲酯(以下称为MMA)285g及BA 15g组成的单体混合物。添加完后，加入I. 0重量％浓度的KPS水溶液60g，继续搅拌30分钟。接着，历经60分钟向其中连续添加由MMA190g及BA IOg组成的单体的混合物。添加结束30分钟后，加入I. 0重量％浓度的KPS水溶液10g，继续搅拌I小时而使聚合结束。聚合结束后的总单体成分的聚合转化率为99. 8%。通过上述，得到了由芯成分75重量％、壳成分25重量％组成的芯壳聚合物组合物A-I的胶乳。(芯壳聚合物组合物A-I的白色树脂粉末B-I的制备)将芯壳聚合物组合物(A-I)的胶乳添加至2重量％浓度的氯化钙水溶液6000g中，得到含有凝固胶乳粒子的浆液。之后，通过将该凝固胶乳粒子浆液升温至95°C、使其脱水、干燥，得到了作为芯壳聚合物组合物A-I的白色树脂粉末B-1。(热塑性树脂组合物C-I的制备)使用亨舍尔混合剂，将下列物质进行共混而得到热塑性树脂组合物C-I :氯乙烯树脂(力才、匕二 > S-1001，力才、力株式会社制)100重量份、作为有机锡系稳定剂的甲基锡巯基系稳定剂(TM-181FSJ，胜田化工株式会社制)1. 5重量份、石蜡(Rheolubl65，Rheochem株式会社制)I. 0重量份、硬脂酸钙(SC-100，堺化学株式会社制)I. 2重量份、氧化聚乙烯蜡(ACPE-629A, 7 V -i F '> 夕t >株式会社制)0. I 重量份、碳酸钙(Hydrocarb95T，Omya 株式会社制)5.0重量份、氧化钛(TITON R-62N，堺化学株式会社制)10重量份、加工助剂(力木n PA-20,力才、力株式会社制)I. 5重量份、及5.0重量份的芯壳聚合物组合物A-I的白色树脂粉末B-I。(成形体的制备及评价)使用65mm不同方向平行双轴挤出机(Battenfeld社制)，以成形温度条件C1/C2/C3/C4/AD/D1/D2/D3/D4 = 195°C/195°C/193°C/190°C/190°C /200°C /200°C /200°C /200°C(Cl C4为料筒温度、AD为连接器(7夕' 夕一)温度、Dl D4为模头温度)、螺杆转数20rpm、进料器转数95rpm、排出量100kg/hr的条件将将由上述得到的热塑性树脂组合物C-I进行窗框成形。对得到的窗框成形体的上表面和下表面，使用BYK Gardner社制的光泽机,计算60°光线的反射率的平均值，由此评价表面光泽。另外，从得到的窗框成形体上切下3cm见方的试验片，测定了加德纳(力一 F f一)强度。加德纳试验在_20°C的恒温室中使用8镑的秤锤(b 6 >9 )来进行实施。(游离聚合物成分量及分子量的测定)将2g由上述得到的白色树脂粉末B-I在约IOOg的作为游离聚合物的提取溶剂的甲乙酮中溶胀，实施离心分离。离心分离后，在200ml甲醇中添加将除去了不溶沉淀物的上清液浓缩至约IOg的甲乙酮溶液，加入少量的氯化钙水溶液，搅拌后，回收作为不溶于甲醇
的成分而结晶的析出物即游离聚合物。将得到的游离聚合物通过过滤而取出，测定其重量，结果为0. 2g(芯壳聚合物组合物中的含有率10重量％ )。对于将其约20mg溶解于四氢呋喃IOml的游离聚合物的四氢呋喃溶液，使用HLC-8220GPC (東〃 一株式会社制)，测定了析出物(可溶于甲乙酮但不溶于甲醇的成分)的重均分子量。柱使用聚苯乙烯凝胶柱TSKgelSuperHZM-H(東” 一株式会社制)、以四氢呋喃为溶出液，用聚苯乙烯换算来进行解析。(比较例I)(芯壳聚合物组合物A-2的制备)除了代替PPG(12)DA 26. 6g而使用甲基丙烯酸烯丙酯(以下称为AMA)4. Og以夕卜，以与实施例I同样的方法制备了芯壳聚合物组合物A-2。需要说明的是，作为芯的丙烯酸酯系聚合物的体积平均粒径为0. 20 u m，形成丙烯酸酯系聚合物的单体成分的聚合转化率为99. 8%。通过上述，得到了由芯成分75重量％、壳成分25重量％组成的芯壳聚合物组合物A-2的胶乳。需要说明的是，聚合结束后的总单体成分的聚合转化率为99. 7%。(芯壳聚合物组合物A-2的白色树脂粉末B-2的制备)除了使用芯壳聚合物组合物A-2的胶乳以外，以与实施例I同样的方法得到作为芯壳聚合物组合物A-2的白色树脂粉末B-2。(热塑性树脂组合物C-2的制备)除了使用5. 0重量份的芯壳聚合物组合物A-2的白色树脂粉末B-2以外，以与实施例I同样的方法得到了热塑性树脂组合物C-2。(成形体的制备及评价)使用得到的热塑性树脂组合物C-2，以与实施例I同样的方法制备了窗框成形体，并且以与实施例I同样的方法进行表面光泽及加德纳强度的评价。(游离聚合物分子量的测定)使用上述的热塑性树脂组合物C-2，以与实施例I同样的方法测定了可溶于甲乙酮但不溶于甲醇的成分的重均分子量。表I中显示如下测定结果实施例I及比较例I中得到的芯壳聚合物组合物的结构、及将其配合于热塑性树脂中而得到的成形体的评价结果即表面光泽、加德纳强度。[表I]
权利要求
1.一种热塑性树脂组合物，含有热塑性树脂(a) 100重量份及芯壳聚合物组合物(b)0. 5 30重量份，其特征在于， 该芯壳聚合物组合物(b)是在芯的存在下聚合壳构成成分得到的，所述芯是聚合芯构成成分得到的； 该芯构成成分由单体混合物组成，所述单体混合物由具有碳数为2 18的烷基的丙烯酸烷基酯70 99. 95重量％、多官能性单体O. 05 10重量％及可与这些成分共聚合的单体O 20重量％组成,共计为100重量％ ； 而且，该多官能性单体由分子内具有多个相同的自由基聚合性官能团的化合物51 100重量％及分子内具有多个相互不同的自由基聚合性官能团的化合物O 49重量％组成,共计为100重量％。
2.根据权利要求I所述的热塑性树脂组合物，其中，所述分子内具有多个相同的自由基聚合性官能团的化合物的主链主要由亚烷基二醇单元的重复结构组成，而且该重复结构的重复单元数的数平均值为3以上。
3.根据权利要求I或2所述的热塑性树脂组合物，其中，所述分子内具有多个相互不同的自由基聚合性官能团的化合物具有烯丙基。
4.根据权利要求I 3中任意一项所述的热塑性树脂组合物，其中，在所述芯壳聚合物组合物(b)中溶于甲乙酮但不溶于甲醇的成分的分子量为50万以上，该成分在所述芯壳聚合物组合物(b)中的量为5 20%。
5.根据权利要求I 4中任意一项所述的热塑性树脂组合物，其中，将所述芯壳聚合物组合物(b)的总量记作100重量％，所述芯构成成分为50 95重量％、所述壳构成成分为5 50重量％。
6.根据权利要求I 5中任意一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂(a)为氯乙烯系树脂。
7.一种成形体，其特征在于，该成形体是将根据权利要求6所述的热塑性树脂组合物进行成形得到的。
8.根据权利要求7所述的成形体，其中，所述成形体为窗框或门框。
9.根据权利要求7所述的成形体，其中，所述成形体为外墙板。
全文摘要
本发明提供可提高成形体的耐冲击性和表面光泽的热塑性树脂组合物及其成形体。本发明的热塑性树脂组合物为含有热塑性树脂(a)100重量份和芯壳聚合物组合物(b)0.5～30重量份的热塑性树脂组合物，其特征在于，上述芯壳聚合物组合物(b)是在芯的存在下聚合壳构成成分而得到的；所述芯是聚合由具有碳数为2～18的烷基的丙烯酸烷基酯70～99.95重量％、多官能性单体0.05～10重量％和可与这些成分共聚合的单体0～20重量％组成的单体混合物(共计100重量％)而得到的；而且，所述多官能性单体至少含有分子内具有多个相同的自由基聚合性官能团的化合物。
文档编号C08L101/00GK102803390SQ20108002585
公开日2012年11月28日 申请日期2010年5月24日 优先权日2009年6月25日
发明者北山史延, 藤本耕平, 真部友也 申请人:株式会社钟化