技术领域
本发明涉及可以具有优良的表面反射率和耐热性的聚酰胺树脂组合物。
背景技术：
反射板可以用于各个领域以有效地利用光。目前，新的小型光源如半导体激光和发光二极管（以下称为LED）已越来越受关注。
当装载在印刷线路板（PCB）上时，LED中用于制作反射板的材料应具有良好的机械强度以及良好的耐热性与准确性。另外，反射板需要具有高且稳定的反射比率（反射率）。特别地，需要使反射比率（反射率）减少降至最低，其可以在LED装配期间和回流焊接过程中发生（由于加热）。另外，可以利用特定的嵌件形成工艺，制备具有高反射比率的反射板，这需要可以用于该制作过程的树脂组合物。
在该领域，尤其需要一种可以承受260°C下的回流焊接的材料，其间利用了无铅焊料。为此，已利用了液晶聚合物（LCP）或耐热的聚酰胺树脂。在模制期间，LCP可以具有优良的耐热性、耐光性和流速。但是，LCP对于在反射板上安装发光二极管后使用树脂密封期间所用的密封树脂如环氧树脂的粘附性可以较差。此外，由于树脂的白度较低，LCP作为反射板可以不提供足够高的反射率。脂肪族聚酰胺（如PA6、PA66、PA11和PA12）可以具有优良的强度和注塑成形性。但是，在回流焊接过程中，这种聚酰胺不具有足够的承受高温的耐热性。另外，这些聚酰胺可以具有低的吸收率，因此由于加热期间的颜色变化，其反射率可以降低。
国际公开号WO2003-085029和日本专利号1995-228776涉及一种用于发光二极管反射板的聚酰胺树脂。通过将无机填料和包含作为二胺的1,9-二氨基壬烷的聚酰胺树脂混合制备该组合物。但是，这些聚酰胺树脂不能充分防止反射率降低，该降低是由LED装配和回流焊接工艺中的热导致的。
国际公开号WO2003-085029和日本专利号7-228776涉及一种通过用无机填料和包含作为二胺的1,9-二氨基壬烷的聚酰胺树脂混合制备的组合物。而且，该组合物可能不具有与密封树脂的良好粘附性质。日本专利号2002-294070涉及一种添加有钛酸钾纤维和/或硅灰石的聚酰胺树脂。然而，在模制过程期间，该聚酰胺树脂组合物可能无法呈现足够的强度，因此在嵌件模制中使用其可能存在问题。日本专利号2001-115015涉及一种可以通过利用特定的光稳定剂降低模制品变色的聚酰胺树脂。然而，在该方法中，由于在模制过程期间某部分树脂粘附在模具上，可以影响产率。
技术实现要素：
技术问题
本发明提供了一种可以具有优良的耐热性、表面反射率、机械强度和/或加工性能的聚酰胺树脂组合物。
本发明还提供了一种可以具有良好的表面反射率和耐热性的模制品。
本发明的聚酰胺树脂组合物具有优良的耐热性。
本发明的聚酰胺树脂组合物具有优良的表面反射率和机械强度。
本发明的聚酰胺树脂组合物具有良好的加工性能。
技术方案
根据本发明的一个示例性实施方式，聚酰胺树脂组合物包含（A）按重量计30%至80%的量的聚酰胺树脂，（B）按重量计10%至60%的量的无机填料，（C）按重量计5%至50%的量的白色颜料，（D）0.05至2重量份的量的光稳定剂以及（E）0.05至3重量份的量的无机细颗粒，其中（D）和（E）基于100重量份的聚酰胺树脂（A）。
根据本发明的另一个示例性实施方式，提供了一种由聚酰胺树脂组合物制备的模制品。
本发明的具体实施方式如下。
具体实施方式
（A）聚酰胺树脂
根据本发明，聚酰胺树脂（A）包括二羧酸组分（a-1）和二胺组分（a-2）。
（a-1）二羧酸组分单元
聚酰胺树脂（A）的二羧酸组分单元（a-1）可以包含30mol%至100mol%的量的对苯二甲酸组分单元，除了对苯二甲酸单元之外的0mol%至70mol%的量的芳香族二羧酸组分和/或0mol%至70mol%的脂肪族二羧酸组分单元。
除了对苯二甲酸之外的芳香族二羧酸组分单元的实例包括，但不局限于，间苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、萘二甲酸等，以及其组合。
脂肪族二羧酸组分单元的碳原子数量不受限制。在示例性实施方式中，脂肪族二羧酸组分单元的碳原子数量可以在4至20个碳原子的范围内，例如，6至12个碳原子（在本文中，也分别称为C4至C20和C6至C12）。用于包括这些脂肪族二羧酸组分单元的脂肪族二羧酸的实例包括，但不局限于，己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸等，以及其组合。在示例性实施方式中，可以使用己二酸。
在示例性实施方式中，当二羧酸组分单元为100mol%时，二羧酸组分单元（a-1）可以包括30mol%至100mol%的量的对苯二甲酸，例如，40mol%至100mol%，作为另一个实例40mol%至80mol%；除对苯二甲酸之外0mol%至70mol%的芳香族二羧酸组分单元，例如，0mol%至60mol%，作为另一个实例20mol%至60mol%；和/或0mol%至70mol%（例如，0mol%至60mol%，作为另一个示例20mol%至60mol%）的C4至C20脂肪族二羧酸组分单元，例如，C6至C12脂肪族二羧酸组分单元。
另外，根据本发明，二羧酸组分单元（a-1）可以包含低于10mol%的量的较高价（大于二价）羧酸。较高价二羧酸的实例包括，但不局限于，三元酸如苯偏三甲酸、均苯四甲酸等，和多元酸如多元羧酸组分单元，以及其组合。
（a-2）二胺组分单元
根据本发明，聚酰胺树脂（A）的二胺组分单元（a-2）具有4至20个碳原子（在本文中，也称为C4至C20）且具有直链和/或侧链。在示例性实施方式中，二胺组分单元可以包括6至12个碳原子（C6至C12）的脂肪族二胺单元。
直链脂肪族二胺组分单元的实例包括，但不局限于，1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷等、以及其组合。在示例性实施方式中，在这些中，可以使用50mol%至100mol%的量的1,6-二氨基己烷。直链脂肪族二胺组分单元可以包括源于1,6-二氨基己烷的重复单元，量为50mol%至100mol%。
支链脂肪族二胺组分单元（也称为具有侧链的直链脂肪族二胺）的实例包括，但不局限于，2-甲基-1,5-二氨基戊烷、2-甲基-1,6-二氨基己烷、2-甲基-1,7-二氨基庚烷、2-甲基-1,8-二氨基辛烷、2-甲基-1,9-二氨基壬烷、2-甲基-1,10-二氨基癸烷、2-甲基-1,11-二氨基十一烷等、以及其组合。在示例性实施方式中，可以使用2-甲基-1,5-二氨基戊烷，2-甲基-1,7-二氨基庚烷，2-甲基-1,8-二氨基辛烷和/或2-甲基-1,9-二氨基壬烷。
可以利用本领域已知的方法，包括本文所公开的方法制备根据本发明的聚酰胺树脂（A）。也可以利用商购的聚酰胺树脂。例如，利用二羧酸和二胺之间的缩聚反应，制备聚酰胺树脂。例如，如WO03/085029描述的，其全部公开内容合并在此作为参考，在催化剂存在下，通过对二羧酸和二胺加热，可以获得低级（loworder）缩合产物。之后，通过在该低级缩合产物的熔融体（熔融团块，moltenmass）上施加剪切应力，进行缩聚的过程。
在25°C下，在96.5%的硫酸中测得的根据本发明的聚酰胺树脂（A）的固有粘度[η]可以为0.3至0.9[dl/g]，例如，0.5至0.9[dl/g]，作为另一个实例，0.6至0.9[dl/g]。当聚酰胺树脂（A）具有的粘度在该范围内时，在模制过程期间，聚酰胺树脂（A）可以具有优良的流动性。此外，聚酰胺（A）的熔点（通常通过DSC测得）为260°C至350°C，例如290°C至335°C。熔点在该范围内的聚酰胺树脂具有优良的耐热性。基于按重量计（总重量或总量）100%的聚酰胺树脂（A）、无机填料（B）和白色颜料（C），聚酰胺树脂组合物包含按重量计30%至80%的量的聚酰胺树脂（A）。
（B）无机填料
在聚酰胺树脂组合物中添加无机填料（B）可以提高聚酰胺树脂（A）的强度。本发明聚酰胺树脂组合物可以包括多种形式的无机填料（B）。无机填料（B）的形状实例包括，但不局限于，纤维状、粉末状、颗粒状、板状、针状、交叉形、垫形等、以及其组合。无机填料的实例包括，但不局限于，玻璃纤维、金属涂覆的玻璃纤维、陶瓷纤维、碳纤维、金属碳化物纤维、金属固化纤维、石棉纤维、硼纤维等、以及其组合。在示例性实施方式中，可以将玻璃纤维用作纤维填料。利用玻璃纤维可以提高树脂组合物的成形性。此外，可以改善来自树脂组合物的模制品的机械性能如抗拉强度、挠曲强度和挠曲模量、耐热性如热变形温度，等等。玻璃纤维的长度可以为0.1至20mm，例如，0.3至6mm。高径比（纵横比）[L（纤维的平均长度）/D（纤维的平均外径）]可以为10至2000，例如，30至600。基于按重量计（总重量或总量）100%的聚酰胺树脂（A）、无机填料（B）和白色颜料（C），聚酰胺树脂组合物包含按重量计10%至60%（例如，按重量计10%至40%，作为另一个实例，按重量计10%至30%）的无机填料（B）。
（C）白色颜料
根据本发明的白色颜料（C）（不同于本文描述的无机填料（B）或无机细颗粒（E））的实例包括，但不局限于，氧化钛、硫化锌、铅白、硫酸锌、氧化铝等。这些白色颜料可以单独使用或以其中的两种以上结合使用。白色颜料可以是用偶联剂处理的表面，如硅烷偶联剂和/或钛偶联剂。例如，白色颜料可以为硅烷化合物处理的表面，如乙烯基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷和/或2-环氧丙氧基丙基乙氧基硅烷。在示例性实施方式中，白色颜料（C）包括氧化钛。利用氧化钛可以改善光学特性（反射率和遮盖力）。在示例性实施方式中，氧化钛的颗粒直径可以为0.05至2.0μm，例如，0.05至0.7μm。
基于按重量计（总重量或总量）100%的聚酰胺树脂（A）、无机填料（B）和白色颜料（C），聚酰胺树脂组合物包含按重量计5%至50%的量的白色颜料（C），例如，按重量计5%至40%，作为另一个实例，按重量计5%至35%。
（D）光稳定剂
根据本发明的聚酰胺树脂组合物可以使光反射率的减少降至最低或限制光反射的减少，并且可以包含光稳定剂（或抗光剂）。光稳定剂的实例包括，但不局限于，苯甲酮化合物、水杨酸酯/盐化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物，具有UV吸收效应的化合物、受阻胺化合物、具有自由基捕获能力的化合物如受阻酚化合物等、以及其中的两种或多种的组合。在示例性实施方式中，可以利用在聚酰胺树脂（A）中具有高溶解性、优良的耐热性以及在分子内具有酰胺键的化合物。基于100重量份的聚酰胺树脂（A），聚酰胺树脂组合物包含0.05至2重量份，例如0.1至2重量份的光稳定剂（D）。考虑到所需的树脂组合物的颜色变化和光反射率降低防止效果，可以选择光稳定剂（D）的量。
（E）无机细颗粒
根据本发明的聚酰胺树脂组合物包含不同于无机填料（B）和白色颜料（C）且可以具有优良吸收性以使光反射（反射率）的减少降至最低或限制光反射（反射率）减少的无机细颗粒。无机细颗粒的实例包括，但不局限于，碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、氧化锌、硫酸钡、硫化锌、碱式碳酸铅、云母钛（钛酸化云母，titanatedmica）、氧化锑、氧化镁、磷酸钙、二氧化硅、氧化铝、云母、滑石、高岭土等、以及其组合。
上面所列举的无机细颗粒通常可以具有UV吸收效应。它们还可以具有优良的自由基捕获能力如吸收力，因此，当与光稳定剂（D）组合使用时，可以限制黄色指数的增长。
无机细颗粒的大小可以为0.5至0.7μm。基于100重量份的聚酰胺树脂（A），聚酰胺树脂组合物包含0.05至3重量份，例如，0.05至2重量份的量的无机细颗粒（E）。
此外，本发明的聚酰胺树脂组合物可以包含比率为1:2至1:5的光稳定剂（D）和无机细颗粒（E）。当聚酰胺树脂组合物包含的光稳定剂（D）和无机细颗粒（E）的量在该比率内时，聚酰胺组合物可以通过限制反射率的降低具有优良的光反射比。同时，聚酰胺树脂组合物可以具有优良的热稳定性，因此可以表现出减少的变色。
（F）添加剂
根据本发明，聚酰胺树脂组合物可以可选地包含一种或多种添加剂。该添加剂可以为常规添加剂，只要该添加剂不妨碍本发明的效果。添加剂的实例包括，但不局限于，抗氧化剂（酚类、胺类、硫化合物、磷化合物等）、热稳定剂（内酯化合物、对苯二酚、卤化铜、碘化合物等）、阻燃剂（溴系列、氯系列、磷系列、锑系列、无机系列等）、荧光增白剂、增塑剂、增稠剂、抗静电剂、脱模剂、颜料、成核剂等，以及其组合。另外，可以可选地添加烯烃，改变的聚烯烃，烯烃共聚物（如，乙烯甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯乙基丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物等），聚苯乙烯，氟化物树脂，硅树脂，液晶聚合物（LCP）等，以及其组合。技术人员可以根据组合物的用途和其所需的另外的性质，容易地选择添加剂的类型和数量，而不需要进行过多实验。
使用上述组分，通过常规方法（例如，使用Herschel混合器、V型搅拌机、带式搅拌机和/或转鼓搅拌机等混合，或使用单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、捏合机和/或Banbury混合机等混合，随后熔化和捏合，然后模制该组合物），可以制备根据本发明的聚酰胺树脂组合物。利用本文描述的类型和数量的组分制备的聚酰胺树脂组合物可以具有优良的光反射比（反射率）、耐热性和/或与密封树脂如环氧树脂一起使用时的粘附性。同时，当用作LED操作元件的反射板时，本发明聚酰胺树脂组合物可以限制反射率的减少或将反射率的减少降至最低，因此其可以用作反射板。
另外，通过热成形工艺，如本领域已知的用于模制聚酰胺树脂的树脂组合物或包含聚酰胺树脂和无机填料的树脂组合物的注塑（金属的嵌件成型，如拉带成型）、熔化、挤出、膨胀成型（inflationmolding）和/或吹塑，可以将LED元件的反射板制成所需形状。根据本发明，可以通过LED元件、其他部件以及密封树脂，利用本领域已知的常规技术，将LED反射板密封、连接和粘合。
另外，根据本发明的聚酰胺树脂组合物不仅可以施用于LED，还可以施用于其他反射光的应用。例如，可以用作以下发光装置的反射板，如各种电气和电子部件、室内灯、天花板灯（ceilingluminary）、室外灯、车灯、显示装置、前灯，等等。
进一步地，可以通过对用于反射板的聚酰胺树脂进行加热，利用所需模具进行模制，然后冷却，制作根据本发明的反射板。特别地，可以通过公开的方法，如，注塑法、模压法和挤塑法制作反射板。
本发明不仅提供了一种具有优良的反射率和耐热性的聚酰胺树脂组合物，还提供了模制品。模制品的实例是反射板或用于发光二极管元件的反射板。当利用LED光源（最大波长460nm）照射120个小时后测量反射率和黄色指数时，反射板或用于发光二极管的反射板可以具有的反射率为70%至100%，例如80%至90%，作为另一个实例，高于85%，且黄色指数为1至10，例如，1至5，作为另一个实例，低于5。
参照下面的实施例可以更好地理解本发明，下面的实施例旨在说明而不应解释为以任何方式限制本发明的范围，该范围定义在所附的权利要求中。
实施例
根据本发明的实施例和比较例中所用的每种组分的规格如下所述。
（A）聚酰胺
根据本发明所使用的聚酰胺树脂为来自MitsuiChemical（日本）的C3200，在25°C下和96.5%的硫酸中测得的固有粘度[η]为0.6[dl/g]且用DSC测得的熔点为320°C。
（B）无机填料
所用的无机填料为来自OCVReinforcements（美国）的CS910。
（C）白色颜料
利用来自KRONOS（美国）的TiO22233。
（D）光稳定剂
利用来自Clariant（日本）的S-EED。
（E）无机细颗粒
利用来自Zhongding（中国）的STARMAG150。
实施例1至4以及比较例1至5
加入每种组成元素、抗氧化剂、热稳定剂和脱模剂，使用常规混合机混合，并利用L/D=35，Φ=45mm的双螺杆挤出机挤压。将挤出物制成颗粒形式并利用10oz注塑机，在320°C至340°C的注塑温度下，将其制备成板状试样（长90mm、宽49mm以及厚2.5mm）。在23°C的温度以及50%的相对湿度（R.H.）下使这些样品静置48小时，然后根据ASTM说明书，测量物理性质。
物理性质的测量方法
[固有粘度(η)]
将0.5g的聚酰胺树脂溶解于50ml的96.5%硫酸中，在25°C±0.05°C下，利用乌氏粘度计测量样品溶液滴下的秒数。然后利用以下方程式，估算固有粘度。
[η]=ηSP/[C(1+0.205ηSP,ηSP=(t-t0)/t0
[η]：固有粘度（dl/g），ηSP：比粘度，C：样品浓度（g/dl），t：样品溶液滴下的秒数（秒），t0：空白硫酸的秒数（秒）。
[熔点]
利用PerkinElemer的DSC7使温度保持在330°C下5分钟，然后以10°C/min的速度使其降低至23°C，随后以10°C/min的速度使温度再次升高。根据温度变化期间的熔化，将吸热峰值设定为熔点。
[反射率]
在440nm的波长下，测量通过注塑制得的样品（长90mm、宽49mm且厚2.5mm）的反射率。测量初始反射率，然后在利用波长为460nm的LED光源照射120个小时后，测量热吸湿炉（其中温度和相对湿度（R.H.）分别保持在85°C和85%下）内的反射率。反射率的评估如下：O=高于85%；X=低于85%。用于该测试的注塑设备来自JSW(Co.Ltd.)（气缸温度为335°C，模具温度为130°C）且反射率的测量装置为来自KONICAMINOLTAHOLDINGS,INC.的CM3500d。
[黄色指数]
根据ASTMD1925，利用来自Minolta3600DCIELab的色差计，测量2.5t色卡样品的黄色指数。
[剥离评估]
利用拉带成型，形成杯状的成形产品（长3mm、宽2.5mm且高2mm）。在环状材料（hoopmaterial）和杯状成形产品的接触部分，倒入水溶性油墨，通过毛细现象，检验油墨对杯状成形产品和环状材料的接触表面的渗入情况。油墨渗入的评估如下：O：没有渗入；X：已渗入。
表1
如上表1所示，即使在温度保持在85°C且R.H.保持在85%的热吸湿炉内，在波长460nm的LED光源下经过120个小时后，实施例1至4的反射率保持在85%以上。相反地，当仅利用光稳定剂（比较例2）和仅利用无机细颗粒（比较例3和5）时，反射率显著下降。在利用光稳定剂和无机细颗粒两者的情况下（比较例1），如果其数量在根据本发明的范围外，反射率降低且黄色指数也显著增加。
特别地，比较例2仅包括光稳定剂。由光照射的光和热分解聚酰胺树脂，且没有完全去除提高由聚酰胺分解产生的黄色指数的活性组分。因此，黄色指数显著增加，而反射率降低（减少）。同时，相比于比较例2，当利用大于本发明的量的光稳定剂时（如，在比较例4中），过量的光稳定剂本身分解，提高初始的黄色指数，以及显著提高最终的黄色指数。
当包含无机细颗粒和光稳定剂两者但其数量在本发明的范围之外（比较例1）时，初始黄色指数以及在温度保持在85°C且R.H.保持在85%的热吸湿炉内，在波长460nm的LED光源下120个小时后的最终黄色指数增加。由入射LED光源照射时产生的光引起的黄色指数增加之后，反射板的吸收率增加。该过程导致LED光源的效率降低。
另外，当通过注塑法处理根据本发明的使用聚酰胺树脂组合物模制的产品时，检验由混合不同树脂造成的脱模缺陷或剥离。该检验结果表明，当利用过量的无机细颗粒（比较例5）时，在检验剥离期间，水溶性油墨渗入。
在得益于前文的描述中给出的教导后，本发明所属领域技术人员将想到本发明的许多变型和其他实施方式。因此，可以理解，本发明不局限于所公开的具体实施方式，并且那些变型和其他实施方式旨在涵盖于所附权利要求的范围内。虽然本文采用了特定术语，但是它们仅用于一般性和描述性意义，而不是为了限制权利要求所定义的本发明的保护范围。