专利名称：碳管含量高且分散均匀的碳纳米管复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碳管含量高且分散均匀的碳纳米管复合材料的制备方法。
背景技术：
相对于金属材料和无机材料而言，聚合物材料具有力学性能差、导电性能差、使用温度低等劣势。从纤维或纳米粉体增强聚合物材料的报道中可以看出聚合物材料的力学性能，导电性和使用温度都有所提高。碳纳米管的拉伸强度可达到63GPa，是碳纤维拉伸强度的数十倍，被誉为“超级纤维”。相对于传统纤维材料，碳纳米管具有尺度小、比表面积大、长径比高、力学性能强等优势；相对于其他纳米粉体而言，它具有长径比高、力学性能强、导电性好等综合优势；同时碳纳米管具有独特的一维线性结构，是最为理想的复合材料增强体。采用碳纳米管制成的复合材料能够将结构增强与功能化融于一体，从而实现多功能高强复合材料。因此，理论上，为达到力学和电学性能的最佳改性的目的，要求碳纳米管的分散以及两相之间界面结合良好。对于力学性能的改性，要求碳纳米管在聚合物基体中应分散均匀，两相界面结合力强；对于电学性能的改性，碳纳米管需要在基体内形成导电网络，即碳纳米管之间应保持接触。然而，由于碳纳米管的纳米尺度及团聚效应等因素使得制备理想结构的碳管复合材料成为实现其优越性能的重要障碍。目前国内外广泛采用的碳纳米管复合材料制备方法主要还是基于将粉末状碳纳米管与聚合物介质相混合的方法。如溶液共混法是将碳纳米管与聚合物在溶液环境下充分混合后再通过各种途径使溶剂挥发获得碳管复合材料的方法。熔融共混法是将碳管添加至一定温度下熔融的聚合物中，通过熔体的剪切作用力将碳管分散并于高聚物分子充分混合，再经延压，注塑或挤出成型等获得碳管增强聚合物的方法。这些共混方法制备的碳管复合材料中碳管体积含量低，分散不均匀，排列杂乱，没有充分体现碳纳米管的增强作用，所得到的复合材料性能的力学和电学性能并不理想。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种碳管含量高且分散均匀的碳纳米管复合材料制备方法，通过卷绕辊、气压式喷枪和加热装置的有效结合，并通过改变其工艺参数制备不同尺寸大小、不同厚度、不同层状结构的碳纳米管复合材料，该方法制备的碳纳米管复合材料可广泛应用于超级电容器、电池以及过滤材料中，其进一步研究亦可发展成为高性能、多功能的碳纳米管复合材料的制备方法，具有广阔的应用前景。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种碳管含量高且分散均匀的碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为第一步将碳纳米管加入到第一可挥发性溶剂中，添加分散剂，在超声波振荡下，实现碳纳米管在第一可挥发性溶剂中的均匀分散，得到碳纳米管分散液；第二步将聚合物溶解在第二可挥发性溶剂中，得到聚合物溶液；第三步将卷绕辊连接控速电机，在卷绕辊的一侧通过喷枪将分散好的碳纳米管、分散液喷洒在转动的卷绕辊上，在卷绕辊的另一侧通过喷枪将聚合物溶液喷洒在所述的卷绕辊上，启动设置在卷绕辊附近的加热装置，使第一可挥发性溶剂和第二可挥发性溶剂挥发；连续进行喷洒、卷绕和挥发过程，在卷绕辊上形成由碳纳米管和聚合物组成的碳纳米管复合材料。优选地，第三步中用于喷洒碳纳米管分散液的喷枪和用于喷洒聚合物溶液的喷枪同时开启，以形成碳纳米管和聚合物均匀混合的碳纳米管复合材料。优选地，第三步中用于喷洒碳纳米管分散液的喷枪间歇开启，以形成在厚度方向上碳纳米管与聚合物均匀混合层与聚合物层间隔分布的碳纳米管复合材料。
优选地，第三步中在用于喷洒碳纳米管分散液的喷枪和卷绕辊之间放置竖直方向上具有相互平行的空隙的格栅，以形成在水平方向上碳纳米管与聚合物均匀混合层与聚合物层间隔分布的碳纳米管复合材料。优选地，第三步中所述的卷绕辊的材料为金属、高聚物、陶瓷或玻璃。卷绕辊通过控速电机调节其转绕方向、转绕速度和卷绕辊动程。优选地，第三步中，在喷洒碳纳米管分散液和聚合物溶液之前，在卷绕辊的表面覆盖一层聚合物或金属薄膜，在聚合物或金属薄膜的表面喷洒脱模剂，以获得表面平整的碳纳米管复合材料，在聚合物或金属薄膜上形成由碳纳米管和聚合物组成的碳纳米管复合材料后，取下聚合物或金属薄膜，即得到碳纳米管复合材料。优选地，第三步中所述的喷枪为可调节气压式喷枪，喷枪与气压泵连接，用于喷洒碳纳米管分散液的喷枪和用于喷洒聚合物溶液的喷枪在卷绕辊的左右两侧相对设置，并设于同一水平面上，卷绕辊的前后两侧分别设置一个加热装置。在工作时要确保已形成的复合结构层再次到达喷洒区时表面干燥，可挥发性溶剂已基本蒸发完毕。喷枪的喷嘴到卷绕辊表面距离根据实际要求所定，一般情况下，制取宽度为5厘米(长度取决于卷绕辊直径)的碳纳米管复合材料，其距离控制在3-5厘米。加热装置的热效应根据卷绕辊的转速不同进行调节，加热装置距离卷绕辊表面3-5厘米，确保加热区的温度在60-80摄氏度。优选地，第三步中所述的喷枪为单喷头喷枪或多喷头喷枪。优选地，所述的碳纳米管为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或两种的混合物。优选地，所述的第一可挥发性溶剂为乙醇、甲醇、丙酮和水中的一种或几种的混合物。优选地，所述的分散剂为十二烷基磺酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)中的一种或几种的混合物。采用合适的分散剂有助于碳纳米管粉末的均匀分散。优选地，所述的碳纳米管、第一可挥发性溶剂和分散剂的比例为Img 2 4mI : 0. 5 2mg。优选地，所述的超声波振荡的具体操作条件为频率53KHz，振荡时间4小时。优选地，所述的聚合物为聚乙烯醇(PVA)、可溶性环氧树脂和可溶性聚氨酯(PU)中的一种或几种的混合物。优选地，所述的第二可挥发性溶剂为乙醇、甲醇、丙酮和水中的一种或几种的混合物。
优选地，通过调节卷绕辊的纵向动程和喷枪的喷洒周期来控制碳纳米管复合材料中碳纳米管的含量和分散状态。与现有技术相比，本发明的优点是本发明工艺简单，生产可控，通过卷绕辊、气压式喷枪、加热装置的有效结合，并通过改变其工艺参数制备不同尺寸大小、不同厚度、不同层状结构的碳纳米管复合材料，该方法制备的碳纳米管复合材料可广泛应用于精密仪器、超级电容器、电池以及过滤材料中，亦可发展成为高性能、多功能的碳纳米管复合材料的制备方法，具有广阔的应用前景。
图Ia为碳纳米管复合材料的制备装置俯视图a ；图Ib为碳纳米管复合材料的制备装置正视图b ；图2a为在水平方向上碳纳米管与聚合物均匀混合层与聚合物层间隔分布的碳纳米管复合材料的制备装置图；图2b是在水平方向上碳纳米管与聚合物均匀混合层与聚合物层间隔分布的碳纳米管复合材料结构示意图。图3是在厚度方向上碳纳米管与聚合物均匀混合层与聚合物层间隔分布的碳纳米管复合材料结构示意图。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例I制备碳纳米管均匀分散的碳纳米管/聚乙烯醇复合材料(I)选取直径为20纳米，长度50-100微米的多壁碳纳米管为碳纳米管材料，将碳纳米管材料加入到可挥发性溶剂酒精中，添加分散剂十二烷基磺酸钠(SDS)，其中，碳纳米管、可挥发性溶剂和分散剂的比例为Img 2mL 0. 5mg ;在频率53KHz超声振荡条件下，振荡时间4小时，实现碳纳米管在可挥发性溶剂中的均匀分散。(2)将聚合物PVA Ig溶于浓度90vol %乙醇溶液IL中制备成为聚合物溶液。(3)如图Ia和图Ib所示，将聚四氟乙烯制成的卷绕辊连接控速电机，在卷绕辊上铺盖一层聚酯薄膜，并在其表面均匀喷洒由上海东恒化工有限公司提供的甲基乙烯基硅橡胶，在卷绕辊的一侧通过喷枪将分散好的碳纳米管分散液喷洒在转速以每分钟10转的卷绕辊上，同时在卷绕辊的另一侧通过喷枪将聚合物溶液喷洒在所述的卷绕辊上，启动设置在卷绕辊附近的加热装置，使第一可挥发性溶剂和第二可挥发性溶剂挥发；连续进行喷洒、卷绕和挥发过程5小时，在卷绕辊上形成碳纳米管和聚合物均匀混合的碳纳米管复合材料，取出粘附有碳纳米管复合材料的聚酯薄膜，置于80°C恒温箱中干燥2个小时，在脱模剂作用下可揭下碳纳米管复合材料。将碳纳米管复合材料压平，切割成相应的尺寸即得到所需复合材料。
所述的喷枪为可调节 气压式单喷头喷枪，喷枪与气压泵连接，用于喷洒碳纳米管分散液的喷枪和用于喷洒聚合物溶液的喷枪在卷绕辊的左右两侧相对设置，并设于同一水平面上，卷绕辊的前后两侧分别设置一个加热装置。卷绕辊的转绕方向和转绕速度通过控速电机控制，卷绕辊的外径、卷绕辊动程、卷绕速度、脱模剂用量可根据实际产量进行调节。通过调节气压泵的输出压大小来调节单位时间内碳纳米管分散液的喷洒量。本实施例中，碳纳米管分散液每分钟每平方厘米的喷洒量为0. 3毫升，聚合物溶液每分钟每平方厘米的喷洒量为0. 2毫升，喷枪的喷嘴到卷绕辊表面距离为4厘米。加热装置距离卷绕辊表面4厘米，加热区的温度为70°C。实施例2制备水平方向上碳纳米管与聚合物均匀混合层与聚合物层间隔分布的碳纳米管复合材料(I)选取直径为20纳米，长度50-100微米的多壁碳纳米管为碳纳米管材料，将碳纳米管材料加入到可挥发性溶剂酒精溶液中，添加分散剂十二烷基磺酸钠(SDS)，其中碳纳米管、可挥发性溶剂和分散剂的比例为Img 2mL 0. 5mg ;在频率53KHz超声振荡条件下振荡4小时，实现碳纳米管在可挥发性溶剂中的均匀分散。(2)将聚合物PVA Ig溶于浓度90VOl%乙醇溶液IL中制备成为聚合物溶液。(3)如图2a所示，将聚四氟乙烯制成的卷绕辊连接控速电机，在卷绕辊上铺盖一层聚酯薄膜，并在其表面均匀喷洒由上海东恒化工有限公司提供的环氧树脂用脱模剂，在用于喷洒碳纳米管分散液的喷枪和卷绕辊之间，距离卷绕辊I厘米的距离处，放置在竖直方向上具有相互平行的空隙的格栅，使碳纳米管在喷洒过程中部分被格栅遮挡，只能部分喷涂与卷绕辊表面，在卷绕辊的一侧通过喷枪将分散好的碳纳米管分散液喷洒在以每分钟10转的转速进行转动的卷绕辊上，同时在卷绕辊的另一侧通过喷枪将聚合物溶液喷洒在所述的卷绕辊上，启动设置在卷绕辊附近的加热装置，使第一可挥发性溶剂和第二可挥发性溶剂挥发；连续进行喷洒、卷绕和挥发过程5小时，在卷绕辊上以形成在水平方向上碳纳米管与聚合物均匀混合层与聚合物层间隔分布的碳纳米管复合材料形成碳纳米管和聚台物均匀混合的碳纳米管复合材料，取出粘附有碳纳米管复合材料的聚酯薄膜，置于80°C恒温箱中干燥2个小时，在脱模剂作用下可揭下碳纳米管复合材料。将碳纳米管复合材料压平，切割成相应的尺寸即得到如图2b所示的复合材料。所述的喷枪为可调节气压式单喷头喷枪，喷枪与气压泵连接，用于喷洒碳纳米管分散液的喷枪和用于喷洒聚合物溶液的喷枪在卷绕辊的左右两侧相对设置，并设于同一水平面上，卷绕辊的前后两侧分别设置一个加热装置。卷绕辊的转绕方向和转绕速度通过控速电机控制，卷绕辊的外径、卷绕辊动程、卷绕速度、脱模剂用量可根据实际产量进行调节。通过调节气压泵的输出压大小来调节单位时间内碳纳米管分散液的喷洒量。本实施例中，碳纳米管分散液每分钟每平方厘米的喷洒量为0. 3毫升，聚合物溶液每分钟每平方厘米的喷洒量为0. 2毫升，喷枪的喷嘴到卷绕辊表面距离为5厚米。加热装置距离卷绕辊表面5厘米，加热区的温度为80°C。实施例3制备厚度方向上碳纳米管与聚合物均匀混台层与聚合物层间隔分布的碳纳米管复合材料
(I)选取直径为20纳米，长度50-100微米的多壁碳纳米管为碳纳米管材料，将碳纳米管材料加入到可挥发性溶剂酒精溶液中，添加分散剂SDS，其中，碳纳米管、可挥发性溶剂和分散剂的比例为Img 2mL 0. 5mg ;在频率53KHz超声振荡条件下，振荡时间4小时，实现碳纳米管在可挥发性溶剂中的均匀分散。(2)将聚合物PVA Ig溶于浓度90vol %乙醇溶液IL中制备成为聚合物溶液。(3)如图Ia和图Ib所示，将聚四氟乙烯制成的卷绕辊连接控速电机，在卷绕辊上铺盖一层聚酯薄膜，并在其表面均匀喷洒由上海东恒化工有限公司提供的甲基乙烯基硅橡胶，在卷绕辊的一侧通过喷枪将分散 好的碳纳米管分散液喷洒在以每分钟10转的转速进行转动的卷绕辊上，控制喷洒碳纳米管分散液的喷枪，使其开启10分钟后再关闭10分钟，使碳纳米管层在厚度方向上不连续分布，在卷绕辊的另一侧通过喷枪将聚合物溶液喷洒在所述的卷绕辊上，启动设置在卷绕辊附近的加热装置，使第一可挥发性溶剂和第二可挥发性溶剂挥发；连续进行喷洒、卷绕和挥发过程5小时，在卷绕辊上形成在厚度方向上碳纳米管与聚合物均匀混台层与聚合物层间隔分布的碳纳米管复合材料，取出粘附有碳纳米管复合材料的聚酯薄膜，置于80°C恒温箱中干燥2个小时，在脱模剂作用下可揭下碳纳米管复合材料。将碳纳米管复合材料压平，切割成相应的尺寸即得到如图3所示的复合材料。所述的喷枪为可调节气压式单喷头喷枪，喷枪与气压泵连接，用于喷洒碳纳米管分散液的喷枪和用于喷洒聚合物溶液的喷枪在卷绕辊的左右两侧相对设置，并设于同一水平面上，卷绕辊的前后两侧分别设置一个加热装置。卷绕辊的转绕方向和转绕速度通过控速电机控制，卷绕辊的外径、卷绕辊动程、卷绕速度、脱模剂用量可根据实际产量进行调节。通过调节气压泵的输出压大小来调节单位时间内碳纳米管分散液的喷洒量。本实施例中，碳纳米管分散液每分钟每平方厘米的喷洒量为0. 3毫升，聚合物溶液每分钟每平方厘米的喷洒量为0. 2毫升，喷枪的喷嘴到卷绕辊表面距离为3厘米。加热装置距离卷绕辊表面3厘米，加热区的温度为60°C。
权利要求
1.一种碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为 第一步将碳纳米管加入到第一可挥发性溶剂中，添加分散剂，在超声波振荡下，实现碳纳米管在第一可挥发性溶剂中的均匀分散，得到碳纳米管分散液； 第二步将聚合物溶解在第二可挥发性溶剂中，得到聚合物溶液； 第三步将卷绕辊连接控速电机，在卷绕辊的一侧通过喷枪将分散好的碳纳米管分散液喷洒在转动的卷绕辊上，在卷绕辊的另一侧通过喷枪将聚合物溶液喷洒在所述的卷绕辊上，启动设置在卷绕辊附近的加热装置，使第一可挥发性溶剂和第二可挥发性溶剂挥发；连续进行喷洒、卷绕和挥发过程，在卷绕辊上形成由碳纳米管和聚合物组成的碳纳米管复合材料。
2.如权利要求I所述的碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，第三步中用于喷洒碳纳米管分散液的喷枪和用于喷洒聚合物溶液的喷枪同时开启，以形成碳纳米管和聚合物均匀混合的碳纳米管复合材料。
3.如权利要求I所述的碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，第三步中用于喷洒碳纳米管分散液的喷枪间歇开启，以形成在厚度方向上碳纳米管与聚合物均匀混合层与聚合物层间隔分布的碳纳米管复合材料。
4.如权利要求I所述的碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，第三步中在用于喷洒碳纳米管分散液的喷枪和卷绕辊之间放置在竖直方向上具有相互平行的空隙的格栅，以形成在水平方向上碳纳米管与聚合物均匀混合层与聚合物层间隔分布的碳纳米管复合材料。
5.如权利要求I所述的碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，第三步中，在喷洒碳纳米管分散液和聚合物溶液之前，在卷绕辊的表面覆盖一层聚合物或金属薄膜，在聚合物或金属薄膜的表面喷洒脱模剂，在聚合物或金属薄膜上形成由碳纳米管和聚合物组成的碳纳米管复合材料后，取下聚合物或金属薄膜，即得到碳纳米管复合材料。
6.如权利要求I所述的碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，第三步中所述的喷枪为可调节气压式喷枪，喷枪与气压泵连接，用于喷洒碳纳米管分散液的喷枪和用于喷洒聚合物溶液的喷枪在卷绕辊的左右两侧相对设置，并设于同一水平面上，卷绕辊的前后两侧分别设置一个加热装置。
7.如权利要求I所述的碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述的碳纳米管为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或两种的混合物。
8.如权利要求I所述的碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述的第一可挥发性溶剂为乙醇、甲醇、丙酮和水中的一种或几种的混合物。
9.如权利要求I所述的碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述的分散剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种的混合物。
10.如权利要求I所述的碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述的碳纳米管、第一可挥发性溶剂和分散剂的比例为Img : 2 4ml : O. 5 2mg。
全文摘要
本发明涉及一种碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为将碳纳米管加入到第一可挥发性溶剂中，添加分散剂，在超声波振荡下，实现碳纳米管在可挥发性溶剂中的均匀分散，得到碳纳米管分散液；将聚合物溶解在第二可挥发性溶剂中，得到聚合物溶液；将卷绕辊连接控速电机，在卷绕辊的一侧通过喷枪将分散好的碳纳米管分散液喷洒在转动的卷绕辊上，在卷绕辊的另一侧通过喷枪将聚合物溶液喷洒在所述的卷绕辊上，启动设置在卷绕辊附近的加热装置，使第一可挥发性溶剂和第二可挥发性溶剂挥发；连续进行喷洒、卷绕和挥发过程，在卷绕辊上形成由碳纳米管和聚合物组成的碳纳米管复合材料。本发明简单易行，便于控制。
文档编号C08L29/04GK102634153SQ20121010694
公开日2012年8月15日 申请日期2012年4月12日 优先权日2012年4月12日
发明者刘玮, 朱文斌, 许福军, 邱夷平 申请人:东华大学