专利名称：紫外光辅助的表面改性方法及具有由此方法形成的表面的制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及ー种表面改性方法、特别是紫外光辅助的聚合物表面改性方法、和用于紫外光辅助的材料表面改性方法的改性分子以及具有由此方法改性形成的材料表面的制品。
背景技术：
具有特殊表面性能的材料在印刷、染色、粘结、阻隔以及生物领域等具有广泛的应用。例如，具有良好的表面亲水性的PET薄膜着色性能好，可以印制出多种 颜色和图案的包装材料；具有良好表面生物性能的聚合物材料可以广泛用于生物传感器、医用生物材料、生物快速检测等领域。通常可以通过表面改性的方法来获得具有不同表面性能的材料。所述方法包括湿式化学法、化学刻蚀、电晕法、等离子体法、高能射线辐照法和光化学方法等。紫外光表面接枝是ー种将改性分子通过紫外光辐照以共价键的方式固定到材料表面从而实现改性目的的光化学方法。在紫外光辐照下，改性分子通过表面接枝聚合的方式(聚合法)或表面偶合的方式(偶合法)完成与材料表面的共价连接。紫外光偶合法通过光敏基团的桥联作用，实现功能基团与材料表面连接，该法可以通过改变功能基团的种类而得到具有不同表面特性的材料。近年来，对通过紫外光偶合法引入功能基团而使得聚合物表面改性的方法引起了研究人员的兴趣。J. Biomed. Mater. Res. 1997，37，282 - 290公开了以叠氮苯为光敏基团、磷酸胆碱为功能基团的改性分子对聚氨酯进行表面改性。该方法的缺点在于叠氮苯基团在紫外光辐照下生成的氮宾自由基的活性太强，其容易产生副反应从而降低表面改性的效率；此外，所述物种的反应性极高并且会与大多数化合物、有机溶剂和水发生后程或立即作用。WO 96/31557公开了以醌类化合物作为光敏基团合成一系列化合物进行表面改性的方法。该方法的缺点在于醌类基团的光敏性相对较弱，导致紫外光辐照时间相对较长，不利于快速生产和节约成本。因此，本领域需要含有可产生具有一定活性的自由基并且具有较强光敏性的光敏基团的改性分子，以用于紫外光辅助的表面改性方法。
发明内容
本发明g在提供ー种材料表面的改性方法，其可以克服现有技术存在的上述问题。该方法通过含有至少ー个氧杂蒽酮单元的光敏基团X在紫外光辐照下发生光化学反应而将功能基团L引入聚合物材料P的表面。通过本发明方法可以在聚合物材料P的表面上引入分子X-L和X-S-L，其中X为含有至少ー个氧杂蒽酮单元的光敏基团，L为功能基团，并且S为连接链。
在一实施方案中，所述光敏基团X与聚合物材料P的表面通过选自以下的方式连接=P-X-L和P-X-S-L，其中P、X、L和S同上文定义的。就本发明方法而言，上文所述的连接方式可以通过例如以下途径实现(I)合成分子X-L或X-S-L，然后通过紫外光辐照使得所述分子X-L或X_S_L与聚合物材料P表面发生光化学反应，从而将所述分子X-L或X-S-L引入聚合物材料P的表面，形成 P-X-L 或 P-X-S-L。(2)通过紫外光辐照使得光敏基团X与聚合物材料P表面发生光化学反应形成P-X，和合成分子S-L，然后通过光化学反应或热化学反应将分子S-L连接至其表面上已形成P-X的聚合物材料P表面，形成P-X-S-L。(3)合成分子X-S，然后通过光化学反应将分子X-S连接至聚合物材料P表面，形成P-X-S，之后通过光化学反应或热化学反应将功能基团L连接至其表面上已形成P-X-S的聚合物材料P表面，形成P-X-S-L。 (4)通过光化学反应将光敏基团X固定到聚合物材料P表面，形成P-X，然后任选地通过光化学反应或热化学反应将连接链S连接至所述光敏基团X形成P-X-S，之后通过光化学反应或热化学反应使得功能基团L与已被固定到聚合物材料P表面的任选连接有连接链S的光敏基团X连接，从而将所述分子X-L或X-S-L引入聚合物材料P的表面，形成P-X-L或 P-X-S-L。通过以上示范性的说明，对于本领域技术人员来说应当理解，形成连接方式P-X-L 和P-X-S-L的其它途径在不偏离本发明思想的条件下也包括在本发明的范围内。在另ー实施方案中，在将所述分子X-L和/或X-S-L引入所述聚合物材料P的表面上之前，可以任选地通过光化学反应或热化学反应将连接链S’固定到待改性的聚合物材料P表面，形成P-S’，然后通过上文所述的分子X-L或X-S-L引入连接有连接链S’的聚合物材料P表面，从而形成P-S’ -X-L或P-S’ -X-S-L。构成连接链S’的单元S/可以各自独立地相同或者不同。连接链S’的选择可以根据待改性表面的性质从长度、柔性、反应活性、疏水性/亲水性等方面考虑。连接链S’的选择可參考下文对连接链S的详细描述。上述途径可以通过不同方式实现，现以第一种途径为例对其进行详细描述。就上述第一种途径而言，特别地所述改性方法可以包括以下步骤A.合成分子X-S-L或X-L，其中X为含有至少ー个氧杂蒽酮单元的光敏基团，L为功能基团，并且S为连接链；B.将分子X-S-L或X-L与合适的溶剂混合以形成含有所述分子X_S_L的改性溶液；C.在被改性聚合物材料P的表面形成所述改性溶液层；D.用紫外光辐照上述聚合物材料P的具有所述改性溶液层的表面，以在该表面上弓I入分子X-S-L或X-L。如果需要，所述方法还可以包括E.辐照之后，除去所述表面上残余的改性分子X-S-L0所述改性方法涉及的改性分子X-S-L可采用下列任一方法合成(I)基团X与组成连接链S的単元Si逐步反应，使S链长达到所需的长度，得到X-S，然后连接上基团L，得到X-S-L ；
(2)组成连接链S的単元Si之间相互反应，得到符合长度要求的连接链S，然后连接链S与基团X进行反应，得到X-S，然后连接上基团L，得到X-S-L ；
(3)组成连接链S的単元Si之间相互反应，得到符合长度要求的S链，然后连接链S与基团L进行反应，得到S-L，然后S-L再与基团X进行反应，得到X-S-L ；(4)基团L与组成连接链S的単元Si逐步反应，使S链长达到所需的长度，得到S-L，然后连接上基团X，得到X-S-L。在上述合成过程中，基团X与连接链S之间的连接、链S的增长、链S与基团L之间的连接可通过热化学或光化学(微波辐射化学)等反应途径来实现。构成连接链S的単元Si可以各自独立地相同或者不同。所述改性方法涉及的改性分子X-L可通过基团X与基团L之间的反应得到。在上述合成过程中，基团X与基团L之间的连接可通过热化学或光化学(微波辐射化学)等反应途径来实现。本文所涉及的光敏基团X含有至少ー个氧杂蒽酮单元。例如，光敏基团X可以源自选自以下物质取代或未取代的单氧杂蒽酮(例如式I)、取代或未取代的稠合环ニ氧杂蒽酮(fused ring dixanthone)例如苯并氧杂环己酮并氧杂蒽酮(例如式2)和氧杂蒽酮并氧杂蒽酮(例如式3)、取代或未取代的联ニ氧杂蒽酮(例如式4-7)、和取代或未取代的低聚氧杂蒽酮(例如式8)。优选地，光敏基团X源自取代或未取代的单氧杂蒽酮。
权利要求
1.一种聚合物材料表面的改性方法，该方法包括通过光敏基团X在紫外光辐照下发生光化学反应而将功能基团L引入聚合物材料P的表面，其中所述光敏基团X含有至少一个氧杂蒽酮单元， 其中所述功能基团 L选自-COOH、-COOR’、-COOlf、-S03H、-S03R’、-SO3If、-COX、-CONHNH2、-nhconhnh2、-nhcsnhnh2、-cn、-cho、-cor，、-oh、-sh、-ssr，、氨基、铵盐基团、肼基、-or，、-SR，、环氧基团、1、-勵2、-1 ’、-1 ’ Xn，R’表示烃基，M+表示单价正离子或NH4+, X表示卤原子，n彡(2XR’中的碳原子数+1);和/或所述功能基团L源自磷酸胆碱、杂环分子、金属络合物、茶碱、鎗盐、糖、抗生素、维生素、毒素、除草剂、杀虫剂、类固醇、多肽、核苷、多肽核酸、半抗原， 其中在聚合物材料P的表面上引入分子X-L和/或X-S-L，其中X为含有至少一个氧杂蒽酮单元的光敏基团，L为功能基团，并且S为连接链， 其中所述方法包括通过紫外光辐照使得光敏基团X与聚合物材料P表面发生光化学反应形成P-X，和合成分子S-L，然后通过光化学反应或热化学反应将分子S-L连接至其表面上已形成P-X的聚合物材料P表面，形成P-X-S-L。
2.根据权利要求I所述的方法，其中所述光敏基团X源自以下物质取代或未取代的单氧杂蒽酮、取代或未取代的稠合环二氧杂蒽酮、取代或未取代的联二氧杂蒽酮和取代或未取代的低聚氧杂蒽酮。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述光敏基团X源自取代或未取代的单氧杂蒽酮。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述光敏基团X源自式I的取代单氧杂蒽酮，
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述取代基R选自热敏官能团、取代或未取代和/或被官能团间隔的链烃基、相对于单氧杂蒽酮单元的取代或未取代的独立环结构、和与单氧杂蒽酮单元上的环原子一起形成的取代或未取代的稠环结构，其中所述热敏官能团选自羧基、羟基、胺基、巯基、磺酸基、卤原子、酯基、酰卤、酰肼、氨基脲、氨基硫脲、醛、酮。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述链烃基为Ch8链烃基。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述链烃基为Cu烷基或C2_8不饱和烃基。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述链烃基为Cu烷基或C2_5不饱和烃基。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述链烃基被选自以下的一个或多个官能团取代或者被选自以下的一个或多个官能团间隔羧基、羟基、胺基、亚胺基、巯基、磺酸基、卤原子、酯官能团、酰卤、酰肼、氨基脲、氨基硫脲、醛、酮、环氧、醚、硫醚、羰基、硫酰、亚硫酰、硝基、氰基、磷酰官能团、呋喃官能团、糖官能团、酰官能团。
10.根据权利要求5所述的方法，其中所述环结构中的环为具有5-6个环原子的饱和环烃、不饱和环烃、饱和杂环烃、不饱和杂环烃。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述环结构中的环原子含有一个或多个选自O、N、S的杂原子。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述环结构中的环选自环戊烷、环己烷、环戊酮、环己酮、苯、环戊烯、环己烯、环己二烯、氧杂环戊烷、氧杂环己烷、哌啶、二氧杂环戊烷、二氧杂环己烷、硫杂环戊烷、硫杂环己烷、己内酰胺、己内酯、氧杂环戊酮、氧杂环己酮、氧杂环己烯、硫杂环己烯、呋喃环、吡咯环、噻吩环、吡啶、嘧啶、咪唑、苯并环己酮、苯并氧杂环己酮、氧杂环己烷并苯并环己酮。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述环结构被选自以下的一个或多个官能团取代=C1J链烃基、卤原子、羧基、磺酸基、酯基、硝基、酰卤、胺基、羟基、酰胺、醛、磺酸基、巯基、酮、硫酰、亚硫酰。
14.根据权利要求I所述的方法，其中所述连接链S选自取代或未取代和/或被官能团间隔的CV2tl烃基、聚乙二醇、低聚/多聚酰胺、低聚糖、低聚/多聚磷酸酯或磷酸盐、低聚/多聚磺酰胺/磺酸酯和上述单元的组合。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述C1J烃基被选自以下的一个或多个官能团取代或者被选自以下的一个或多个官能团间隔羧基、羟基、胺基、亚胺基、巯基、磺酸基、卤原子、酯官能团、酰卤、酰肼、氨基脲、氨基硫脲、醛、酮、环氧、醚、硫醚、羰基、硫酰、亚硫酰、硝基、氰基、磷酰官能团、呋喃官能团、糖官能团、酰官能团。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述连接链S的长度不超过40nm。
17.根据权利要求I所述的方法，其中所述聚合物材料选自聚烯烃、橡胶、聚氨酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酯、氟树脂、聚醚、聚乙烯醇类、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、生物高分子、或它们的共混物、复合材料。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述聚合物材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、丁苯橡胶、丁腈橡胶、SBS、乙丙橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、氯醇橡胶、聚己内酰胺、聚六亚甲基碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚己内酯、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚苯醚、聚乙二醇；聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、甲壳素、壳聚糖、聚氨基酸、聚乳酸、或它们的共混物、复合材料。
19.具有通过权利要求1-18任一项所述的方法改性形成的聚合物材料表面的制品。
全文摘要
本发明涉及一种通过紫外光辐照进行聚合物表面改性的方法，该方法包括通过光敏基团X在紫外光辐照下发生光化学反应而将功能基团L引入聚合物材料P的表面，其中所述光敏基团X含有至少一个氧杂蒽酮单元。
文档编号C08L101/00GK102702556SQ201210135300
公开日2012年10月3日 申请日期2007年8月21日 优先权日2007年8月21日
发明者杨万泰, 童彦和, 邵磊, 黄振华 申请人:北京万和芯源生物技术有限公司, 北京化工大学