一种烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用的制作方法

专利名称：一种烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用，属于烯烃聚合催化剂和烯烃聚合领域，。
背景技术：
Ziegler-Natta催化剂发展已有近60年历史,期间出现了茂金属与非茂金属等聚烯烃催化剂，但是其工业化问题较多，比如助催化剂昂贵、负载困难等。因此目前，就工业生产与市场占有率来看，未来一段时间内传统 的Z-N催化剂仍将是烯烃聚合领域的绝对主导者。近年来，国内外的Z-N催化剂产品层出不穷，催化剂稳定性与催化活性也不断提高。但催化剂在颗粒规整性及粒径分布方面仍有不足，所得聚烯烃产品堆积密度低、细粉含量高，导致生产中粘釜、挂釜、阻塞管道等问题，这极大地影响生产效益。目前，生产中急需开发出一种制备工艺简单、粒径分布均匀的球形催化剂。目前公开的有关制备球形催化剂的技术，主要集中在采用球形催化剂载体方面，球形载体的制备方法多，如再沉淀法、重结晶法和化学反应法等。传统聚烯烃球形催化剂，多是通过物理成形的方法，先制备球形氯化镁加和物载体。专利CN1718595A公开了一种用于烯烃聚合的球形催化剂，该球形催化剂组分包含负载于卤化镁活性载体上至少一种钛化合物和任选地至少一种给电子体化合物，其中所述的卤化镁活性载体是通过卤化镁/醇加合物熔体在超重力场下旋转分散而得到的固体颗粒。专利CN1404416A公开了一种二卤化镁球形载体的制备方法，该方法是通过将二卤化镁和路易斯碱的熔融加合物乳化分散在液相介质中，接着将该乳液快速冷却，在一定条件下得到球形颗粒状载体加合物。专利CN1397568A也公开了一种球形聚烯烃催化剂制备方法，是将无水氯化镁与醇按一定配比得到氯化镁醇合物熔体，再加入一定的有机络合剂之后，在甲基硅油和液体石蜡混合介质中低速搅拌分散，再急速冷却形成MgC12-醇-有机络合剂复合物球形颗粒。专利CN101712732A公开了一种丙烯聚合用球形催化剂的制备方法。该专利先制备球形载体反应釜中，加入白油和硅油，投入一定配比的氯化镁和乙醇，熔融；熔融后移至预先加入己烷并冷至_30°C的反应釜中，最终温度不超过(TC;抽滤，洗涤，制得球形载体。但是，这类方法中卤化镁球形加合物的制备，往往需要高的熔融温度和低的冷却成型温度，而且有时还需要脱醇处理，制备工艺复杂，能源消耗大。随着研究的深入，人们发现，通过加入适当的析出剂，可以用溶解-析出的方式制备球形催化剂载体。比如，专利CN101857650A，公开了一种简便的球形聚烯烃催化剂载体的制备方法，具体为将无水卤化镁溶于四氢呋喃形成溶液，以二元醇醚为析出剂，将二元醇醚缓慢滴入卤化镁溶液中，保持高速搅拌，所得体系静置分层，分离出底层沉淀并洗涤，后将所得沉淀用氯化物或烷基铝溶液浸泡后再分离出沉淀，并用烷烃对其洗涤得到球形催化剂载体。人们还发现，不只是用物理方法可以制备球形催化剂，用化学反应法同样也能达到的目的。相比于制备卤化镁球形载体的物理方法，化学方法的优点在于，制备方法简单，能耗低。比如，专利CN87102324A公开了 α _烯烃聚合用的球形催化剂载体的制造方法，具体是与某种电子供体缔合的含氯有机化合物，在烷基镁、铝氧烷和/或铝代硅氧烷以及必要的电子供体预制的混合物中反应，而后得到球形载体。专利CN102040683A公开了一种用于烯烃聚合催化剂的球形载体制备方法，该球形载体制备方法是，一定配比的氯化镁、白油和乙醇先反应形成氯化镁醇和物，再与环氧乙烷类化合物反应。所得载体颗粒形态好，大小可调，粒径分布窄。这些化学反应法比物理方法能耗低，取得了进步，但是它们都是先制备球形载体，再由所得到的球形载体制备球形烯烃聚合催化剂，包括两个步骤。若能无需制备球形载体而得到球形催化剂，就能简化工艺，并进一步降低能耗。

发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种烯烃聚合催化剂，其主催化剂 具有颗粒形态呈球形、粒径分布均匀的优点，结合助催化剂使用使制备得到的聚合物堆积密度高，细粉少。本发明的目的还在于提供上述烯烃聚合催化剂的制备方法。该制备工艺简单，对设备要求低，能耗小，环境污染小。为达上述目的，本发明提供一种烯烃聚合催化剂，其包括主催化剂和助催化剂；其中，所述主催化剂的原料由卤化镁、过渡金属卤化物、有机醇化合物、磷酸酯化合物、环氧齒代烷化物、有机硅氧烷化合物和有机醇醚化合物组成；所述齒化镁、所述过渡金属齒化物、所述有机醇化合物、所述磷酸酯类化合物、所述环氧卤代烷类化物、所述有机硅氧烷化合物的摩尔比为I : (1-30)(1-5)(O. 1-10)(1-20)(O. 001-0.4)；所述卤化镁与所述有机醇醚化合物的质量比为I : (0.001-0.2);所述助催化剂包括有机铝化合物中的一种或几种的组合；所述助催化剂与所述主催化剂中的过渡金属卤化物的摩尔比为(30-500)I ；所述卤化镁包括通式Mg(R1)aX1b所示化合物中的一种或几种的组合，式中，R1为C1-C20的脂肪烃基、C1-C20的脂肪烷氧基、C3-C20的脂环基或C6-C2tl的芳香烃基，X1为卤素，a是 O 或 I, b 是 I 或 2, a+b = 2 ；所述过渡金属卤化物包括通式M(R2)4_mX2m所示化合物中的一种或几种的组合，式中，M为Ti、Zr、Hf、Fe、Co或Ni，X2为Cl、&■或F，m为I到4的整数，R2为C1-C20的脂肪烃基、C1-C2tl的脂肪烷氧基X5-C2tl的环戊二烯基及其衍生物、C6-C2tl的芳香烃基、C0R’或C00R’，其中，R’为C1-Cltl的脂肪烃基或C6-Cltl的芳香烃基；所述磷酸酯类化合物包括通式(R3O)3PO所示化合物中的一种或几种的组合，式中，R3为C1-C2tl的脂肪烃基、C3-C20的脂环基或C6-C2tl的芳香烃基；所述环氧卤代烷类化合物包括通式CnHi2l^OX3所示化合物中的一种或几种的组合，该类化合物是直链分子，一个端基是环氧基团，另一个端基被一个卤素原子取代，式中，η为3-20的整数，X3为卤素；所述有机硅氧烷化合物包括通式Rc4Xd4Si (OR5) e所示化合物中的一种或几种的组合，式中，R4为烃基，X4为1 素，R5为烃基，c、d和e均为整数,且O < c < 2,0 < d < 2,和O < e ^ 4, c+d+e = 4 ；所述有机醇醚化合物包括通式HO (CH2) f O (CH2) gR6所示化合物中的一种或几种的组合，式中，f为I到20的整数，g为I到10的整数，R6为脂肪烃基、环烷基或芳香烃基，其中，所述脂肪烃基为通式ChH2h+1、ChH21ri或ChH21rf所示基团中的一种，l<h<30且h为整数，所述环烷基和所述芳香烃基分别为通式CiH2i+ CiH2i_3、CiH2i_5或ciH2i_7所示基团中的一种，3彡i < 30且i为整数。
在上述烯烃聚合催化剂中，优选地，所述卤化镁包括二氯化镁、二溴化镁、二碘化
镁、氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化丙氧基镁、氯化丁氧基镁、氯化苯氧基镁、乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化丁基镁等中的一种或几种的组合。更优选地，所述卤化镁为二氯化镁。在上述烯烃聚合催化剂中，优选地，所述过渡金属卤化物的通式M(R2)4_mX2m中的R2可以为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、邻-磺酸基苯基、甲酰基、乙酰基或苯甲酰基等。在上述烯烃聚合催化剂中，优选地，所述过渡金属卤化物包括四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、甲氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛、三丁氧基氯化钛、四苯氧基钛、一氯三苯氧基钛、二氯二苯氧基钛和三氯一苯氧基钛等中的一种或几种的组合。更优选地，所述过渡金属齒化物为四氯化钛。在上述烯烃聚合催化剂中，所述有机醇化合物包括C1-C15的直链烷基醇、C1-C15的支链烷基醇、C1-C15的环烷基醇、C1-C15的异构醇和C6-C2tl的芳香醇中的一种或几种的组合。优选地，所述有机醇化合物包括乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、1，3-丙二醇、丙三醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、2-乙基己醇、正辛醇、癸醇、山梨醇、环己醇、甲基环己醇、苄醇、甲基苄醇和异丙基苄醇等。更优选地，所述有机醇化合物为乙醇、丁醇、2-乙基己醇和丙三醇中的一种或几种的组合。在上述烯烃聚合催化剂中，优选地，所述磷酸酯化合物包括磷酸三丁酯、磷酸三己酯、磷酸三辛酯和磷酸三戊酯等中的一种或几种的组合。更优选地，所述磷酸酯化合物为磷酸三丁酯。在上述烯烃聚合催化剂中，优选地，所述环氧卤代烷化物包括环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧氯戊烷、环氧碘丙烷、环氧碘丁烷、环氧碘戊烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷等中的一种或几种的组合。更优选地，所述环氧卤代烷化物为环氧氯丙烷。在上述烯烃聚合催化剂中，优选地，所述有机硅氧烷化合物包括二乙氧基异丙氧基叔丁氧基娃烧、二异丙氧基叔丁氧基娃烧、_■异丙氧基_■叔丁氧基娃烧、_■乙氧基环己氧基叔丁氧基硅烷、二乙氧基苯氧基叔丁氧基硅烷、一乙氧基二异丙氧基叔丁氧基硅烷、乙氧基异丙氧基叔丁氧基环己氧基娃烧、四甲氧基娃烧、四乙氧基娃烧、四丙氧基娃烧、四丁氧基娃烧、四(2_乙基己氧基)娃烧、乙基二甲氧基娃烧、乙基二乙氧基娃烧、甲基二甲氧基娃烧、甲基二乙氧基娃烧、正丙基二乙氧基娃烧、正丙基二甲氧基娃烧、癸基二甲氧基娃烧、癸基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2，3_ 二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基娃烧、环己基二乙氧基娃烧、环己基二甲氧基娃烧、苯基二甲氧基娃烧、苯基二乙氧基娃烧、一氣二甲氧基娃烧、一氣二乙氧基娃烧、乙基二异丙氧基娃烧、乙稀基二丁氧基娃烧、二甲基苯氧基娃烧、甲基二稀丙氧基娃烧、乙稀基二乙酸基娃烧、_■甲基_■甲氧基娃烧、_■甲基二乙氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基~■甲氧基娃烧、叔丁基甲基~■乙氧基娃烧、叔戍基甲基~■乙氧基娃烧、_■环戍基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、甲基环戊基二乙氧基硅烧、甲基环戍基~■甲氧基娃烧、~■苯基_■甲氧基娃烧、_■苯基_■乙氧基娃烧、甲基苯基_■乙氧基娃烧、甲基苯基_■甲氧基娃烧、双邻甲苯基_■甲氧基娃烧、双邻甲苯基_■乙氧基娃烧、双间甲苯基二甲氧基硅烷、双间甲苯基二乙氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基_■乙氧基娃烧、二甲基甲氧基娃烧、二甲基乙氧基娃烧、二环戍基甲氧基娃烧、二环戍基乙氧基娃烧、~■环戍基甲基甲氧基娃烧和环戍基~■甲基甲氧基娃烧等中的一种或几种的组合。更优选地，所述有机硅氧烷化合物为四甲氧基硅烷和/或四乙氧基硅烷。
在上述烯烃聚合催化剂中，优选地，所述有机醇醚化合物包括乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单正丙醚、丙二醇单乙醚、丁二醇单丙醚、2-(2-环戊基乙氧基)乙醇、3-(2-环己基乙氧基)丙醇、2-(5-苯基戍氧基)乙醇、4-(3-(萘基)丙氧基)丁醇、2_(3_环氧乙基丙氧基)乙醇、2-(2-呋喃基乙氧基)乙醇和3-(3-卩比唳基丙氧基)丙醇等中的一种或几种的组合。本发明的主催化剂中含有修复剂有机醇醚化合物，其可改善析出的主催化剂颗粒形态及粒径分布情况。在上述烯烃聚合催化剂中，所述的助催化剂为常见的有机铝化合物，优选地，所述助 隹化剂包括二乙基招、二异丁基招、二正己基招、一氣~■乙基招和甲基招氧烧(MAO)等中的一种或几种的组合。本发明还提供上述烯烃聚合催化剂的制备方法，其包括以下步骤将卤化镁分散于有机溶剂中，依次加入有机醇化合物、磷酸酯类化合物以及环氧卤代烷类化合物，然后在30-10(TC下搅拌溶解，优选地，在70-90°C下搅拌溶解，之后恒温反应l-5h ；在10-70°C搅拌条件下，依次加入有机硅氧烷化合物和有机醇醚化合物，然后恒温反应 O. 5-3h ；在-30°C至30°C搅拌条件下，以15mL/h_40mlL/h的速度滴加金属卤化合物，滴毕后恒温反应O. 5-5h ；升温至20_100°C，优选地，升温至60_90°C，然后恒温反应O. 5_5h，在此过程中，固体颗粒逐渐析出；以正己烷洗涤产物4-6次，过滤除去未反应物，然后真空干燥得到主催化剂；所述助催化剂包括有机铝化合物中的一种或几种的组合，其可以通过常规方法得到；所述主催化剂与所述助催化剂分开存放，并在使用时合并。在上述的制备方法中，所述有机溶剂包括C5-C15的饱和烃、C5-C10的脂环烃、C6-C15的芳香烃和C2-Cltl的饱和杂环烃中的一种或几种的组合。优选地，所述有机溶剂包括甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷、正辛烷和正癸烷等中的一种或几种的组合。更优选地，所述有机溶剂为甲苯、正己烷、正庚烷和正癸烷中的一种或几种的组合。本发明还提供上述的烯烃聚合催化剂作为烯烃均聚合或乙烯与共聚单体共聚合的催化剂的应用。优选地，所述共聚单体可以是C3-C2tl的α-烯烃；更优选地，所述的共聚单体包括丙烯、I- 丁烯、I-戍烯，I-己烯、I-辛烯、I-癸烯、4-甲基-I-戍烯、I, 3- 二丁烯、异戊二烯、苯乙烯、甲基苯乙烯以及降冰片烯等。在本发明中，主催化剂的制备过程中，在磷酸酯化合物、环氧卤代烷化合物、有机醇化合物、齒化镁、有机硅氧烷化合物和有机溶剂体系中，通过加入有机醇醚化合物，改善卤化镁析出情况，从而得到颗粒形态呈球形、粒径分布均匀的主催化剂。通过在使用时加入助催化剂，使主催化剂的活性、稳定性有所提高。本发明提供的催化剂负载量高，催化活性高；所得到的聚合物堆积密度高，细粉少；适用于淤浆聚合工艺、气相聚合工艺或组合聚合工艺；并且制备工艺简单，对设备要求低，能耗小，环境污染小。


图I为实施例I的主催化剂的粒径分布图；图2为对比例I的主催化剂的粒径分布图；图3为实施例I的主催化剂的扫描电子显微镜图；图4为对比例I的主催化剂的扫描电子显微镜图。
具体实施例方式以下结合具体实施方式
对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于下述实施例。实施例I本实施例提供了一种烯烃聚合催化剂，其是通过以下步骤制备的在经过氮气充分置换过的反应器中，加入Ig 二氯化镁，甲苯40mL，乙醇2. 5mL，磷酸三丁酯2mL，环氧氯丙烷I. 7mL,升温至90°C同时进行搅拌，之后恒温反应3h。降温至500C，依次加入四乙氧基硅烷O. 05mL,乙二醇单甲醚O. 02mL,恒温反应2h。降温至_5°C，滴加15mL四氯化钛，然后恒温反应lh。升温至90°C，恒温反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，正己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。助催化剂为2mmol/mL的AlEt3的正己烷溶液，其与上述主催化剂组成本实施例的烯烃聚合催化剂，二者在使用时合并。实施例2本实施例提供了一种烯烃聚合催化剂，其是通过以下步骤制备的在经过氮气充分置换过的反应器中，加入Ig 二氯化镁，甲苯40mL，乙醇2. 5mL，磷酸三丁酯2mL，环氧氯丙烷I. 7mL,升温至90°C同时进行搅拌，之后恒温反应3h。降温至400C，依次加入四乙氧基硅烷O. 02mL,乙二醇单乙醚O. 02mL,恒温反应2h。降温至_5°C，滴加20mL四氯化钛，然后恒温反应lh。升温至80°C，恒温反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，正己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。助催化剂为2mmol/mL的AlEt3的正己烷溶液，其与上述主催化剂组成本实施例的烯烃聚合催化剂，二者在使用时合并。实施例3本实施例提供了一种烯烃聚合催化剂，其是通过以下步骤制备的在经过氮气充分置换过的反应器中，加入Ig 二氯化镁，甲苯40mL，乙醇lmL，磷酸三丁酯2. 5mL,环氧氯丙烷I. 5mL,升温至80°C同时进行搅拌，之后恒温反应2h。降温至600C，依次加入四乙氧基硅烷O. OlmL,乙二醇单丁醚O. OlmL,恒温反应2h。降温至_5°C，滴加25mL四氯化钛，然后恒温反应lh。升温至90°C，恒温反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，正己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。助催化剂为2mmol/mL的AlEt3的正己烷溶液，其与上述主催化剂组成本实施例的烯烃聚合催化剂，二者在使用时合并。
实施例4本实施例提供了一种烯烃聚合催化剂，其是通过以下步骤制备的在经过氮气充分置换过的反应器中，加入Ig 二氯化镁，甲苯40mL，乙醇I. 5mL，磷酸三丁酯I. 5mL,环氧氯丙烷lmL，升温至85°C同时进行搅拌，之后恒温反应2h。降温至50°C，依次加入四乙氧基硅烷O. 02mL,乙二醇单正丙醚O. 04mL，恒温反应2h。降温至0°C，滴加30mL四氯化钛，然后恒温反应lh。升温至85°C，恒温反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，正己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。助催化剂为2mmol/mL的AlEt3的正己烷溶液，其与上述主催化剂组成本实施例的烯烃聚合催化剂，二者在使用时合并。实施例5本实施例提供了一种烯烃聚合催化剂，其是通过以下步骤制备的在经过氮气充分置换过的反应器中，加入Ig 二氯化镁，甲苯40mL，乙醇3mL，磷酸三丁酯I. 8mL,环氧氯丙烷I. 3mL,升温至90°C同时进行搅拌，之后恒温反应3h。降温至70°C，依次加入四乙氧基硅烷O. 05mL，丙二醇单乙醚O. 02mL，恒温反应2h。降温至0°C，滴加30mL四氯化钛，然后恒温反应lh。升温至80°C，恒温反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，正己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。助催化剂为2mmol/mL的AlEt3的正己烷溶液，其与上述主催化剂组成本实施例的烯烃聚合催化剂，二者在使用时合并。实施例6本实施例提供了一种烯烃聚合催化剂，其是通过以下步骤制备的在经过氮气充分置换过的反应器中，加入Ig 二氯化镁，甲苯40mL，乙醇2. 7mL，磷酸三丁酯lmL，环氧氯丙烷2mL，升温至90°C同时进行搅拌，之后恒温反应2h。降温至70°C，依次加入四乙氧基娃烧O. OlmL, 丁二醇单丙醚O. 02mL,恒温反应2h。降温至0°C,滴加20mL四氯化钛，然后恒温反应lh。升温至80°C，恒温反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，正己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。助催化剂为2mmol/mL的AlEt3的正己烧溶液,其与上述主催化剂组成本实施例的烯烃聚合催化剂，二者在使用时合并。实施例7
本实施例提供了一种烯烃聚合催化剂，其是通过以下步骤制备的在经过氮气充分置换过的反应器中，加入Ig 二氯化镁，甲苯40mL，乙醇2. lmL，磷酸三丁酯2mL，环氧氯丙烷lmL，升温至90°C同时进行搅拌，之后恒温反应3h。降温至45°C，依次加入四乙氧基硅烷O. 03mL，2-(2-环戊基乙氧基)乙醇O. 05mL，恒温反应2h。降温至5°C，滴加20mL四氯化钛，然后恒温反应lh。升温至90°C，恒温反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，正己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。助催化剂为2mmol/mL的AlEt3的正己烷溶液，其与上述主催化剂组成本实施例的烯烃聚合催化剂，二者在使用时合并。
实施例8本实施例提供了一种烯烃聚合催化剂，其是通过以下步骤制备的在经过氮气充分置换过的反应器中，加入Ig 二氯化镁，甲苯40mL，乙醇2mL，磷酸三丁酯2. 5mL,环氧氯丙烷I. 6mL,升温至90°C同时进行搅拌，之后恒温反应3h。降温至65°C，依次加入四乙氧基硅烷O. 05mL，3-(2-环己基乙氧基)丙醇O. 05mL，恒温反应2h。降温至5°C，滴加20mL四氯化钛，然后恒温反应lh。升温至80°C，恒温反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，正己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。助催化剂为2mmol/mL的AlEt3的正己烷溶液，其与上述主催化剂组成本实施例的烯烃聚合催化剂，二者在使用时合并。实施例9本实施例提供了一种烯烃聚合催化剂，其是通过以下步骤制备的在经过氮气充分置换过的反应器中，加入Ig 二氯化镁，甲苯40mL，乙醇I. 9mL，磷酸三丁酯3mL，环氧氯丙烷2mL，升温至90°C同时进行搅拌，之后恒温反应3h。降温至60°C，依次加入四乙氧基硅烷O. 02mL，2-(5-苯基戊氧基)乙醇O. 04mL，恒温反应2h。降温至5°C，滴加25mL四氯化钛，然后恒温反应lh。升温至80°C，恒温反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，正己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。助催化剂为2mmol/mL的AlEt3的正己烷溶液，其与上述主催化剂组成本实施例的烯烃聚合催化剂，二者在使用时合并。实施例10本实施例提供了一种烯烃聚合催化剂，其是通过以下步骤制备的在经过氮气充分置换过的反应器中，加入Ig 二氯化镁，甲苯40mL，乙醇I. 5mL，磷酸三丁酯lmL，环氧氯丙烷3mL，升温至90°C同时进行搅拌，之后恒温反应3h。降温至70°C，依次加入四乙氧基硅烷O. OlmL，4-(3-(萘基)丙氧基)丁醇O. 06mL，恒温反应2h。降温至5°C，滴加25mL四氯化钛，然后恒温反应lh。升温至90°C，恒温反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，正己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。助催化剂为2mmol/mL的AlEt3的正己烷溶液，其与上述主催化剂组成本实施例的烯烃聚合催化剂，二者在使用时合并。实施例11本实施例提供了一种烯烃聚合催化剂，其是通过以下步骤制备的在经过氮气充分置换过的反应器中，加入Ig 二氯化镁，甲苯40mL，乙醇2. 5mL，磷酸三丁酯2mL，环氧氯丙烷I. 7mL,升温至90°C同时进行搅拌，之后恒温反应3h。降温至60°C，依次加入四乙氧基硅烷O. 05mL,2-(3-环氧乙基丙氧基)乙醇O. 02mL，恒温反应2h。降温至5°C，滴加20mL四氯化钛，然后恒温反应lh。升温至100°C，恒温反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，正己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。助催化剂为2mmol/mL的AlEt3的正己烷溶液，其与上述主催化剂组成本实施例的烯烃聚合催化剂，二者在使用时合并。实施例12本实施例提供了一种烯烃聚合催化剂，其是通过以下步骤制备的在经过氮气充分置换过的反应器中，加入Ig 二氯化镁，甲苯40mL，乙醇2. 5mL，磷酸三丁酯2mL，环氧碘丙烷4mL，升温至90°C同时进行搅拌，之后恒温反应3h。降温至60°C，依次加入四乙氧基硅烷O. OlmL，2-(2-呋喃基乙氧基)乙醇O. 04mL，恒温反应2h。降温至5°C，滴加20mL四氯化钛，然后恒温反应lh。升温至100°C，恒温反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，正己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的 粉末状固体主催化剂。助催化剂为2mmol/mL的AlEt3的正己烷溶液，其与上述主催化剂组成本实施例的烯烃聚合催化剂，二者在使用时合并。实施例13本实施例提供了一种烯烃聚合催化剂，其是通过以下步骤制备的在经过氮气充分置换过的反应器中，加入Ig 二氯化镁，甲苯40mL，乙醇2. 5mL，磷酸三丁酯2mL，环氧溴丙烷I. 7mL,升温至90°C同时进行搅拌，之后恒温反应3h。降温至600C，依次加入四乙氧基硅烷O. 03mL, 3- (3-吡啶基丙氧基)丙醇O. 02mL,恒温反应2h。降温至5°C，滴加20mL四氯化钛，然后恒温反应lh。升温至100°C，恒温反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，正己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。助催化剂为2mmol/mL的AlEt3的正己烷溶液，其与上述主催化剂组成本实施例的烯烃聚合催化剂，二者在使用时合并。实施例14本实施例提供了一种烯烃聚合催化剂，其是通过以下步骤制备的在经过氮气充分置换过的反应器中，加入Ig 二氯化镁，甲苯40mL，丙醇I. 5mL，磷酸三丁酯2mL，环氧碘丙烷4mL，升温至90°C同时进行搅拌，之后恒温反应3h。降温至60°C，依次加入四乙氧基硅烷O. OlmL，2-(2-呋喃基乙氧基)乙醇O. 04mL，恒温反应2h。降温至5°C，滴加20mL四氯化钛，然后恒温反应lh。升温至100°C，恒温反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，正己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。助催化剂为2mmol/mL的AlEt3的正己烷溶液，其与上述主催化剂组成本实施例的烯烃聚合催化剂，二者在使用时合并。实施例15本实施例提供了一种烯烃聚合催化剂，其是通过以下步骤制备的在经过氮气充分置换过的反应器中，加入Ig 二氯化镁，甲苯40mL，丁醇lmL，磷酸三丁酯2mL，环氧碘丙烷4mL，升温至90°C同时进行搅拌，之后恒温反应3h。降温至60°C，依次加入四乙氧基硅烷O. OlmL，2-(2-呋喃基乙氧基)乙醇O. 04mL，恒温反应2h。降温至5°C，滴加20mL四氯化钛，然后恒温反应lh。升温至100°C，恒温反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，正己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。助催化剂为2mmol/mL的AlEt3的正己烷溶液，其与上述主催化剂组成本实施例的烯烃聚合催化剂，二者在使用时合并。实施例16本实施例提供了一种烯烃聚合催化剂，其是通过以下步骤制备的在经过氮气充分置换过的反应器中，加入Ig 二氯化镁，甲苯40mL，丙二醇lmL，磷酸三丁酯2mL，环氧碘丙烷4mL，升温至90°C同时进行搅拌，之后恒温反应3h。降温至60°C，依次加入四乙氧基硅烷O. OlmL，2-(2-呋喃基乙氧基)乙醇O. 04mL，恒温反应2h。降温至5°C，滴加20mL四氯化钛，然后恒温反应lh。升温至100°C，恒温反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，正己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。助催化剂为2mmol/mL的AlEt3的正己烷溶液，其与上述主催化剂组成本实施例的烯烃聚合催化剂，二者在使用时合并。
实施例17本实施例提供了一种烯烃聚合催化剂，其是通过以下步骤制备的在经过氮气充分置换过的反应器中，加入Ig 二氯化镁，甲苯40mL，丙醇lmL，磷酸三丁酯lmL，环氧氯丙烷3mL，升温至90°C同时进行搅拌，之后恒温反应3h。降温至70°C，依次加入四乙氧基硅烷O. OlmL，4-(3-(萘基)丙氧基)丁醇O. 06mL，恒温反应2h。降温至5°C，滴加25mL四氯化钛，然后恒温反应lh。升温至90°C，恒温反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，正己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性奸、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。助催化剂为2mmol/mL的AlEt3的正己烷溶液，其与上述主催化剂组成本实施例的烯烃聚合催化剂，二者在使用时合并。实施例18本实施例提供了一种烯烃聚合催化剂，其是通过以下步骤制备的在经过氮气充分置换过的反应器中，加入Ig 二氯化镁，甲苯40mL，丙二醇lmL，磷酸三丁酯lmL，环氧氯丙烷3mL，升温至90°C同时进行搅拌，之后恒温反应3h。降温至70°C，依次加入四乙氧基硅烷O. OlmL，4-(3-(萘基)丙氧基)丁醇O. 06mL，恒温反应2h。降温至5°C，滴加25mL四氯化钛，然后恒温反应lh。升温至90°C，恒温反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，正己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。助催化剂为2mmol/mL的AlEt3的正己烷溶液，其与上述主催化剂组成本实施例的烯烃聚合催化剂，二者在使用时合并。实施例19本实施例提供了一种烯烃聚合催化剂，其是通过以下步骤制备的在经过氮气充分置换过的反应器中，加入Ig 二氯化镁，甲苯40mL，丁醇lmL，磷酸三丁酯lmL，环氧氯丙烷3mL，升温至90°C同时进行搅拌，之后恒温反应3h。降温至70°C，依次加入四乙氧基硅烷O. OlmL，4-(3-(萘基)丙氧基)丁醇O. 06mL，恒温反应2h。降温至5°C，滴加25mL四氯化钛，然后恒温反应lh。升温至90°C，恒温反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，正己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。助催化剂为2mmol/mL的AlEt3的正己烷溶液，其与上述主催化剂组成本实施例的烯烃聚合催化剂，二者在使用时合并。对比例I
本对比例提供了一种烯烃聚合催化剂，其是通过以下步骤制备的经过氮气充分置换过的反应器中，加入Ig 二氯化镁，甲苯40mL，乙醇2. 5mL,磷酸三丁酯2mL，环氧氯丙烷1.7mL。升温至85°C同时进行搅拌，之后恒温反应3h。降温至600C，加入四乙氧基硅烷O. 05mL,恒温反应2h。降温至5°C，滴加20mL四氯化钛，然后恒温反应lh。升温至100°C，恒温反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，正己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。助催化剂为2mmol/mL的AlEt3的正己烧溶液,其与上述主催化剂组成本对比例的烯烃聚合催化剂，二者在使用时合并。应用例I本应用例提供了上述实施例1-19及对比例I所制备的烯烃聚合催化剂催化乙烯聚合反应的方法和结果。该乙烯聚合反应包括以下步骤将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入实施例1-19以及对比例I的主催化剂20mg，脱水正己烷IOOOmL,助催化剂AlEt3的正己烷溶液I. 2mL(2mmol/mL)，升温至80°C后，充入氢气O. 28MPa，充入乙 烯至O. 73MPa，恒压恒温反应2h。反应完毕后，将制备得到的聚合物称重，计算催化效率，催化效率以聚合物重量(kg)除以主催化剂用量(g)表示；采用ICP检测主催化剂钛含量a ;聚合物的堆积密度按照ASTM D 1895 2003标准测试；聚乙烯细粉含量的检测方法为筛分法，小于200目的聚乙烯细粉作为检测对象，实验结果如表I所示。应用例2本应用例提供了上述实施例1-19及对比例I所制备的烯烃聚合催化剂催化乙烯与I-己烯共聚合反应的方法和结果。该共聚合反应包括以下步骤将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入实施例1-19以及对比例I的主催化剂20mg，脱水正己烷IOOOmL,助催化剂AlEt3的正己烧溶液I. 2mL(2mmol/mL),加入30mL I-己烯。升温至80°C后，充入氢气O. 28MPa，充入乙烯至O. 73MPa，恒压恒温反应2h。催化效率的计算方法同应用例I，实验结果如表I所示。如表I所示，实施例提供的催化剂的负载量及催化活性高于对比例I提供的催化剂；实施例提供的催化剂所制得的聚乙烯堆积密度高，细粉少，而对比例I提供的催化剂所制得的聚合物堆积密度低，细粉较多。如图I和图2所示，实施例I提供的主催化剂的粒径分布相较于对比例I的主催化剂更为均匀；如图3和图4所示，实施例I提供的主催化剂的颗粒形态呈球形，而对比例I的主催化剂的颗粒形态不规则。由此可知，实施例通过加入有机醇醚化合物，能够改善齒化镁析出情况，从而得到颗粒形态呈球形、粒径分布均匀的主催化剂；在使用时加入助催化剂，使主催化剂的活性、稳定性有所提高。表I
权利要求
1.一种烯烃聚合催化剂，其包括主催化剂和助催化剂；其中，所述主催化剂的原料由卤化镁、过渡金属卤化物、有机醇化合物、磷酸酯化合物、环氧齒代烷化物、有机硅氧烷化合物和有机醇醚化合物组成；所述齒化镁、所述过渡金属齒化物、所述有机醇化合物、所述磷酸酯类化合物、所述环氧卤代烷类化物、所述有机硅氧烷化合物的摩尔比为I : (1-30)(1-5)(O. 1-10)(1-2O)(O. 001-0. 4)；所述卤化镁与所述有机醇醚化合物的质量比为I : (0.001-0.2);所述助催化剂包括有机铝化合物中的一种或几种的组合；所述助催化剂与所述主催化剂中的过渡金属卤化物的摩尔比为(30-500)I ；所述卤化镁包括通式Mg(R1)aX1b所示化合物中的一种或几种的组合，式中，R1为C1-Cm的脂肪经基、C1-C2tl的脂肪烧氧基、C3_C2(I的脂环基或C6-C2tl的芳香经基，X1为齒素，a是O或I，b 是 I 或 2,且 a+b = 2 ；所述过渡金属卤化物包括通式M(R2)4_mX2m所示化合物中的一种或几种的组合，式中，M为Ti、Zr、Hf、Fe、Co或Ni，X2为Cl、Br或F，m为I到4的整数，R为C1-C2tl的脂肪烃基、C1-C20的脂肪烷氧基X5-C2tl的环戊二烯基及其衍生物、C6-C2tl的芳香烃基、COR’或COOR’，其中，R’为C1-Cltl的脂肪烃基或C6-Cltl的芳香烃基；所述磷酸酯类化合物包括通式(R3O)3PO所示化合物中的一种或几种的组合，式中，R3为C1-C2tl的脂肪烃基、C3-C20的脂环基或C6-C2tl的芳香烃基；所述环氧卤代烷类化合物包括通式CnHi2l^OX3所示化合物中的一种或几种的组合，式中，η为3-20的整数，X3为卤素；所述有机硅氧烷化合物包括通式Rc4Xd4Si (OR5)e所示化合物中的一种或几种的组合，式中，R4为烃基，X4为卤素，R5为烃基，c、d和e均为整数，且O彡c<2，0彡d<2，0<e<4，且 c+d+e = 4 ；所述有机醇醚化合物包括通式HO (CH2) f O (CH2) gR6所示化合物中的一种或几种的组合，式中，f为I到20的整数，g为I到10的整数，R6为脂肪烃基、环烷基或芳香烃基，其中，所述脂肪烃基为通式ChH2wXhH21ri或ChH21rf所示基团中的一种，I彡h < 30且h为整数，所述环烷基和所述芳香烃基分别为通式CiH2iYCiH2iTCiH2P5或CiHf7所示基团中的一种，3 ( i<30且i为整数。
2.根据权利要求I所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述卤化镁包括二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化丙氧基镁、氯化丁氧基镁、氯化苯氧基镁、乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化丁基镁中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求I所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述过渡金属卤化物包括四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、甲氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛、三丁氧基氯化钛、四苯氧基钛、一氯三苯氧基钛、二氯二苯氧基钛和三氯一苯氧基钛中的一种或几种的组
4.根据权利要求I所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述有机醇化合物包括C1-C15的直链烷基醇、C1-C15的支链烷基醇、C1-C15的环烷基醇、C1-C15的异构醇和C6-C2tl的芳香醇中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求4所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述有机醇化合物包括乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、1，3_丙二醇、丙三醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、2-乙基己醇、正辛醇、癸醇、山梨醇、环己醇、甲基环己醇、苄醇、甲基苄醇和异丙基苄醇中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求I所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述磷酸酯化合物包括磷酸三丁酯、磷酸三己酯、磷酸三辛酯和磷酸三戊酯中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求I所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述环氧卤代烷化物包括环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧氯戊烷、环氧碘丙烷、环氧碘丁烷、环氧碘戊烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的一种或几种的组合。
8.根据权利要求I所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述有机硅氧烷化合物包括二乙氧基异丙氧基叔丁氧基娃烧、二异丙氧基叔丁氧基娃烧、_■异丙氧基_■叔丁氧基娃烧、_■乙氧基环己氧基叔丁氧基娃烧、_■乙氧基苯氧基叔丁氧基娃烧、一乙氧基_■异丙氧基叔丁氧基娃烧、乙氧基异丙氧基叔丁氧基环己氧基娃烧、四甲氧基娃烧、四乙氧基娃烧、四丙氧基娃烧、四丁氧基娃烧、四(2_乙基己氧基)娃烧、乙基二甲氧基娃烧、乙基二乙氧基娃烧、甲基二甲氧基娃烧、甲基二乙氧基娃烧、正丙基二乙氧基娃烧、正丙基二甲氧基娃烧、癸基二甲氧基娃烧、癸基二乙氧基娃烧、环戍基二甲氧基娃烧、环戍基二乙氧基娃烧、2_甲基环戍基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基娃烧、甲基二甲氧基娃烧、甲基二乙氧基娃烧、乙基二乙氧基娃烧、乙稀基二甲氧基娃烧、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基二乙氧基娃烧、一氣二甲氧基娃烧、一氣二乙氧基娃烧、乙基二异丙氧基娃烧、乙稀基二丁氧基娃烧、二甲基苯氧基娃烧、甲基二稀丙氧基娃烧、乙稀基二乙酸基娃烧、_■甲基_■甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基娃烧、叔丁基甲基~■甲氧基娃烧、叔丁基甲基~■乙氧基娃烧、叔戍基甲基~■乙氧基娃烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、甲基环戊基_■乙氧基娃烧、甲基环戍基_■甲氧基娃烧、_■苯基_■甲氧基娃烧、_■苯基_■乙氧基娃烧、甲基苯基~■乙氧基娃烧、甲基苯基_■甲氧基娃烧、双邻甲苯基_■甲氧基娃烧、双邻甲苯基_■乙氧基硅烷、双间甲苯基二甲氧基硅烷、双间甲苯基二乙氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烧、双对甲苯基_■乙氧基娃烧、二甲基甲氧基娃烧、二甲基乙氧基娃烧、二环戍基甲氧基娃烧、二环戍基乙氧基娃烧、_■环戍基甲基甲氧基娃烧和环戍基_■甲基甲氧基娃烧中的一种或几种的组合。
9.根据权利要求I所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述有机醇醚化合物包括乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单正丙醚、丙二醇单乙醚、丁二醇单丙醚、2-(2-环戊基乙氧基)乙醇、3-(2-环己基乙氧基)丙醇、2-(5-苯基戊氧基)乙醇、4-(3-(萘基)丙氧基)丁醇、2-(3-环氧乙基丙氧基)乙醇、2-(2-呋喃基乙氧基)乙醇和3-(3-吡啶基丙氧基)丙醇中的一种或几种的组合。
10.根据权利要求I所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述助催化剂包括三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、一氯二乙基铝和甲基铝氧烷中的一种或几种的组合。
11.权利要求1-10任一项所述的烯烃聚合催化剂的制备方法，其包括以下步骤将卤化镁分散于有机溶剂中，依次加入有机醇化合物、磷酸酯类化合物以及环氧卤代烷类化合物，然后在30-10(TC下搅拌溶解，之后恒温反应l_5h ；在10-70°C搅拌条件下，依次加入有机硅氧烷化合物和有机醇醚化合物，然后恒温反应O. 5-3h ；在-30°C至30°C搅拌条件下，滴加金属卤化合物，滴毕后恒温反应O. 5-5h ；升温至20-100°C，然后恒温反应O. 5-5h，在此过程中，固体颗粒逐渐析出；以正己烷洗涤产物4-6次，过滤除去未反应物，然后真空干燥得到主催化剂；所述助催化剂包括有机铝化合物中的一种或几种的组合；所述主催化剂与所述助催化剂分开存放，并在使用时合并。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述有机溶剂包括C5-C15的饱和烃、C5-Cltl的脂环烃、C6-C15的芳香烃和C2-Cltl的饱和杂环烃中的一种或几种的组合。
13.权利要求1-10任一项所述的烯烃聚合催化剂作为烯烃均聚合或乙烯与共聚单体共聚合的催化剂的应用。
14.根据权利要求13所述的应用，其中，所述共聚单体是C3-C2tl的α-烯烃。
15.根据权利要求14所述的应用，其中，所述共聚单体包括丙烯、I-丁烯、I-戊烯，I-己稀、1_羊稀、I-癸稀、4-甲基-I-戍稀、1，3- 二丁稀、异戍二稀、苯乙稀、甲基苯乙稀以及降冰片烯。
全文摘要
本发明涉及一种烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用。该烯烃聚合催化剂包括主催化剂和助催化剂；其中，所述主催化剂由卤化镁、过渡金属卤化物、有机醇化合物、磷酸酯化合物、环氧卤代烷化物、有机硅氧烷化合物和有机醇醚化合物组成；所述助催化剂包括有机铝化合物中的一种或几种的组合。该烯烃聚合催化剂的制备方法包括以下步骤将卤化镁分散于有机溶剂中，依次加入有机醇化合物、磷酸酯类化合物和环氧卤代烷类化合物，升温搅拌溶解；再依次加入有机硅氧烷化合物和有机醇醚化合物；然后滴加过渡金属卤化合物得到主催化剂；所述主催化剂与所述助催化剂分开存放，在使用时合并。本发明提供的球形主催化剂与助催化剂合并使用，使催化活性高。
文档编号C08F210/16GK102875704SQ201210326599
公开日2013年1月16日 申请日期2012年9月5日 优先权日2012年9月5日
发明者义建军, 胡徐腾, 李红明, 黄启谷, 朱百春, 黄海兵, 张明革, 刘智, 王永刚, 李志飞 申请人:中国石油天然气股份有限公司