用于制造软质泡沫的有机硅表面活性剂的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种具有通式为R13Si(OSiR2G)xOSiR33的表面活性剂的聚氨酯泡沫形成组合物，其中每个R1、R2和R3独立地为具有1至10个碳原子的烷基基团；G为具有通式-R4(OR5)yA的基团，其中R4为具有2至4个碳原子的二价烷基基团，R5为亚乙基或亚丙基，A为羟基基团，和x为1至5的数字，和y为0至10的数字，它可被用于生成具有大的开放孔浓度、改善的干和湿压缩变形和低的易散性排放的聚氨酯泡沫。
【专利说明】用于制造软质泡沬的有机硅表面活性剂
【技术领域】
[0001]本发明涉及聚氨酯泡沫形成组合物(polyurethane foam-formingcomposition)，其含有具有侧链羟基封端聚环氧烷基团的有机硅表面活性剂，由所述聚氨酯泡沫形成组合物生成的聚氨酯泡沫和用于制造所述聚氨酯泡沫的工艺。本发明提供了具有更大的开放孔浓度、更 好的压缩形变，和/或低易散性排放(fugitive emission)的软质聚氨酯泡沫。
【背景技术】
[0002]泡沫(它是回弹性的)可通过利用含有高活性有机聚异氰酸酯和具有一定水平的伯羟基基团含量的高分子量多元醇的聚氨酯泡沫形成组合物而生成。所述泡沫被称作“高回弹性”泡沫。
[0003]高回弹性泡沫已发现在家具和汽车座椅中作为缓冲材料的广泛应用。最重要的是，这些泡沫已被应用在汽车工业中用于制造模塑汽车座椅。许多聚氨酯泡沫形成组合物和用于制造聚氨酯泡沫的工艺可被应用以制造高回弹性泡沫。然而，这些聚氨酯泡沫形成组合物和工艺中的许多不能提供足够的泡沫稳定性，这导致泡沫塌陷。由于反应混合物(高回弹性泡沫由其制备)的高活性性质，已发现所述泡沫在脱模和冷却时表现出特性收缩。添加剂(其用于在聚氨酯泡沫形成组合物反应、起泡和固化时使它稳定)在高回弹性起泡反应中对于防止收缩是无效的。
[0004]在高回弹性泡沫中收缩可能是由于在泡沫块中大的封闭孔浓度。封闭孔的存在在增加泡沫的硬度和脆性的同时实质上减少了泡沫的空间稳定性和弹性。高回弹性聚氨酯泡沫的制备伴随着封闭孔的形成。泡沫的封闭孔含量可以通过机械方法(例如在泡沫固化工艺过程中破碎或弯曲泡沫)降低，这引起封闭孔破裂和打开。为了避免泡沫收缩，高回弹性泡沫可以经受破碎工艺以破开所述封闭孔结构。泡沫破碎力(Force-to-Crush the foam)是泡沫的封闭孔浓度的一种间接测量。在制造高回弹性泡沫时，破碎可以是一种昂贵的适时工艺。
[0005]在制备聚氨酯泡沫中，通过使用孔开放剂(“开孔剂”)可使封闭孔的形成程度部分地最小化。所述开孔剂通常采用具有约2微米或更小的直径的颗粒形式。由烯键式不饱和单体和多元醇生成的聚合物-多元醇(如通过3，383，351，3，652，639和3，823，201号美国专利中的公开所列举的)是通常被使用的开孔剂。这些聚合物-多元醇常常被与常规聚醚多元醇混合并用作起始多元醇反应物。
[0006]几乎所有常规开孔剂的一个常见问题是它们引起泡沫的机械性能中的恶化，特别是抗压强度。由于这些开孔剂恶化聚氨酯泡沫的机械性能，期望降低或最小化用于聚氨酯组合物中的开孔剂的量。
[0007]有机硅表面活性剂已被用作孔改性剂。这些有机硅表面活性剂为含有三甲基硅氧基、二甲基硅氧基和含有侧链聚醚的硅氧基单元的聚硅氧烷。这些有机硅表面活性剂常常含有环状二甲基硅氧烷，这促成了来自聚氨酯泡沫的易散性排放。这些泡沫倾向于具有高的挥发性有机化合物(VOC)含量并表现出雾化(FOG)行为。
[0008]这样应当认识到，仍然需要一种聚氨酯泡沫形成组合物，其提供具有高回弹性、低挥发性有机化合物含量、低雾化、更大的开放孔浓度和更好的压缩变形(compression set)的聚氨酯泡沫。
【发明内容】
[0009]一方面，本发明提供了一种聚氨酯泡沫形成组合物，它含有具有单侧链羟基封端的聚环氧烷基团的有机硅表面活性剂。所述聚氨酯泡沫形成组合物可被用于形成高回弹性泡沫。所述具有单侧链羟基封端的聚环氧烷基团的有机硅表面活性剂提供了具有高开放孔浓度的泡沫。使用所述组合物制造的泡沫也可显示出改善的干压缩变形和湿压缩变形。所述具有单侧链羟基封端的聚环氧烷基团的有机硅表面活性剂还提供了具有低易散性硅氧烷含量的聚氨酯泡沫，这造成了具有低VOC和FOG性能的泡沫。
[0010]在一个实施方案中，本发明提供了一种聚氨酯泡沫形成组合物，其含有:
[0011](a)多元醇；
[0012](b)聚异氰酸酯；
[0013](c)催化剂；
[0014](d)具有通式⑴的表面活性剂:
[0015]R13Si(OSiR 2G)xOSiR33(1)，
[0016]其中
[0017]R1, R2和R3的每次出现独立地为具有I至10个碳原子的烷基基团；
[0018]G为具有通式⑵的有机基团:
[0019]-R4(OR5)yA (2)，
[0020]其中R4是具有2至4个碳原子的二价烷基基团；R5是亚乙基或亚丙基；A是羟基基团；和下标X是I至5的范围的数字；和下标y是O至10范围的数字；和，任选地，
[0021](e)选自由扩链剂、交联剂、填料、增强剂、颜料、染色剂(tint)、染料、着色剂、阻燃剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、紫外线稳定剂、防静电剂、杀生物剂和生物抑制剂组成的组的至少一种其它组分。
[0022]在另一个实施方案中，本发明提供了一种制备软质聚氨酯泡沫的方法，包括使聚异氰酸酯与多元醇在聚氨酯催化剂(urethane catalyst)和表面活性剂存在时反应,所述表面活性剂具有通式(I):
[0023]R13Si(OSiR2G)xOSiR33 (1)，
[0024]其中:
[0025]R1、R2和R3各自独立地为具有I至10个碳原子的烷基基团；
[0026]G为具有通式⑵的基团:
[0027]-R4 (OR5) yA (2)，
[0028]其中:
[0029]R4为具有2至4个碳原子的二价烷基基团；
[0030]R5为亚乙基或亚丙基；
[0031]A为羟基基团；和[0032]X为I至5的数字；和
[0033]y为O至10的数字。
[0034]在一个实施方案中，R1、R2和R3各自为甲基基团。
[0035]在一个实施方案中，R5为亚乙基或亚丙基。
[0036]在一个实施方案中，y大于I，并且所述表面活性剂含有至少一个(OR5)y基团(其中R5为亚乙基)，和至少一个(OR5)y基团(其中R5为亚丙基)。
[0037]在一个实施方案中，所述表面活性剂具有约2000或更少的重均分子量；在另一个实施方案中，所述表面活性剂具有约200至约2000的重均分子量；在另一个实施方案中，所述表面活性剂具有约200至约1000的重均分子量。
[0038]在一个实施方案中，所述表面活性剂具有通式Me3Si (OSiMeG) ASiMe315
[0039]在一个实 施方案中，所述G 基团衍生自 CH2 = CHCH2OH ；CH2 = CHCH2(OCH2CH2)yOH ；CH2 = CHCH2 (0CH2CHCH3)0H，或它们的两种或更多种的组合，其中y为1_10。
[0040]在一个实施方案中，所述表面活性剂(d)以约0.01至约IOpphp的量存在；在另一个实施方案中，所述表面活性剂(d)以约0.1至约7.5pphp的量存在；在另一个实施方案中，所述表面活性剂(d)以约0.20至约5pphp的量存在。
[0041]在其它的另一个实施方案中，本发明提供了一种聚氨酯泡沫，在一个实施方案中，一种软质泡沫，由所述泡沫形成组合物或制备软质泡沫的方法生成。在一个实施方案中，所述聚氨酯泡沫具有约50ppm或更少，约25ppm或更少，约IOppm或更少，甚至约5ppm或更少的硅氧烷VOC和FOG排放。
【具体实施方式】
[0042]本发明提供了聚氨酯泡沫形成组合物，其含有具有侧链羟基封端的聚环氧烷基团的有机硅表面活性剂，由所述聚氨酯泡沫形成组合物生成的聚氨酯泡沫和用于制造所述聚氨酯泡沫的工艺。含有具有侧链羟基封端的聚环氧烷基团的有机硅表面活性剂的聚氨酯泡沫形成组合物可被用于生成具有优异性能(包括高的开放孔浓度，降低的破碎力(force-to-crush)、干压缩变形、湿压缩变形、低易散性排放或它们的两种或更多种的组合)的软质、高回弹性泡沫。
[0043]将回弹性定义为对物体已经使用变形力并离开该物体后容易恢复至原始形状和尺寸的能力。在聚氨酯泡沫技术中，该行业通常将“压陷因子”视为区分高回弹泡沫与常规泡沫的特征。该压陷因子是对由缓冲材料提供的支撑的衡量并且是在65%变形时与在25%变形时的压陷负载变形(indent load deflection) (ILD)的比值，如根据ASTMD-1564-64T所测量的。根据SPI标准，通常，软质泡沫显示约1.7至2.2的压陷因子，而高回弹性泡沫显示高于约2.2至约3.2的压陷因子。
[0044]本发明提供了一种聚氨酯泡沫形成组合物，含有:
[0045](a)多元醇；
[0046](b)聚异氰酸酯；
[0047](c)催化剂；
[0048](d)具有通式⑴的表面活性剂:
[0049]R13Si(OSiR2G) ,OSiR33,[0050]其中:
[0051]R1，R2和R3的每次出现独立地为具有I至10个碳原子的烷基基团；
[0052]G为具有通式(2)的有机基团:
[0053]-R4(OR5)yA,
[0054]其中R4是具有2至4个碳原子的二价烷基基团；R5是亚乙基或亚丙基；A是羟基基团；和下标X是I至5的范围的数字；和下标y是O至10范围的数字；和，任选地，
[0055](e)选自由扩链剂、交联剂、填料、增强剂、颜料、染色剂(tint)、染料、着色剂、阻燃剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、紫外线稳定剂、防静电剂、杀生物剂和生物抑制剂组成的组的至少一种其它组分。
[0056]用于所述泡沫形成组合物并根据本发明的所述表面活性剂(d)为含有羟基封端的聚氧化烯(polyoxyalkylene)侧链基团的低分子量硅氧烷共聚物。
[0057]具有侧链羟基封端的聚环氧烷基团的所述表面活性剂(d)的典型并非限制性例子包括:[0058]3-[双_(三甲氧基硅氧基)_甲基-硅烷基]-丙-1-醇；
[0059]2-{3_[双_(三甲基硅氧基)_甲基-硅烷基]-丙氧基}_乙醇；
[0060]2-{3_[双_(三甲基硅氧基)_甲基-硅烷基]-丙氧基}_丙-2-醇；
[0061]2-(2-{3_[双_(三甲基硅氧基)_甲基-硅烷基]-丙氧基}_乙氧基)_乙醇；
[0062]2- [2- (2- {3-[双-(三甲基硅氧基)_甲基-硅烷基]_丙氧基} _乙氧基)_乙氧基]-乙醇；
[0063]2~ {2~ [2~ (2~ {3-[双-(二甲基娃氧基)_甲基-娃烷基]_丙氧基}_乙氧基)_乙氧基]-乙氧基}_乙醇；
[0064]2- {3-[双-(三甲基硅氧基)-甲基-硅烷基]-丙氧基} -1-甲基-乙醇；
[0065]2-(2-{3_[双_(三甲基硅氧基)_甲基-硅烷基]-丙氧基}-1_甲基-乙氧基)_乙醇；
[0066]2-[2-(2-{3_[双_(三甲基硅氧基)_甲基-硅烷基]-丙氧基}_1_甲基-乙氧基)-乙氧基]-乙醇；
[0067]2-[2-(2-{3_[双_(三甲基硅氧基)_甲基-硅烷基]-丙氧基}_1_甲基-乙氧基)-乙氧基]-丙-2-醇；
[0068]2-{2-[2-(2-{3_[双-(三甲基硅氧基)-甲基-硅烷基]-丙氧基}_1_甲基-乙氧基)-1-甲基-乙氧基]-1-甲基-乙氧基}-乙醇；和它们的混合物。
[0069]在一个实施方案中，所述表面活性剂(d)实质上无侧链基团，其中所述聚氧化烯基团由烃封端。
[0070]在一个实施方案中，所述表面活性剂(d)具有通式(I):
[0071]R13Si(OSiR2G)xOSiR33 (1)，
[0072]其中:
[0073]R1, R2和R3的每次出现独立地为具有I至10个碳原子的烷基基团；G为具有通式
(2)的有机基团:
[0074]-R4 (OR5) yA (2)，
[0075]其中R4是具有2至4个碳原子的二价烷基基团；[0076]R5是亚乙基或亚丙基；A是羟基基团；和下标X是I至5范围的数字；和下标J是O至10范围的数字；
[0077]在另一个实施方案中，R1，R2和R3的每一个独立地选自具有约I至3个碳原子的
烷基基团。
[0078]在其它的另一个实施方案中，R1，R2和R3为甲基基团。
[0079]在其它的另一个实施方案中，R4为具有3至5个碳原子的亚烷基基团，R5为具有2至5个碳原子的亚烷基基团，并且优选地，R5为1，2-亚乙基或1，2-亚丙基。
[0080]具体地，所述表面活性剂(d)是通式(3)的有机硅聚醚共聚物:
[0081]Me3Si(OSiMeG)xOSiMe3 (2)
[0082]其中Me为甲基，G具有通式-R4 (OR5)yA，其中R4是具有2至4个碳原子的二价基团，R5是1，2-亚乙基或1，2-亚丙基，A是羟基基团；和X是I至5 ;和y为0-10。
[0083]所述G基团可包括亚乙基氧和亚丙基氧基团。因此，y大于I时，G基团可包括一个或更多个亚乙基氧单元和一个或更多个亚丙基氧基团。值y可以为O至10的任意整数或它们的平均值。在一个实施方案中，所述G基团衍生自CH2 = CHCH2OH, CH2 = CHCH2 (OCH2CH2)y0H，CH2 = CHCH2 (OCH2CHCH3)yOH,或它们的两种或更多种的组合，其中y为I至10。
[0084]G基团的典型但非限制性的例子为衍生自含有烯丙基的醇类(例如CH2 =CHCH2OH, CH2 = CHCH2O (CH2CH2O) 10H，CH2 = CHCH2O (CH2CH2O) 3 45H，CH2 = CHCH2O (CH2CH2O) 3.5H，CH2 = CHCH2O (CH2CH2O)7 5H, CH2 = CHCH2O (CH2CHCH3O) 3 76H, CH2 = CHCH2O (CH2CHCH3O) 1(IH，和它们的混合物)的有机基团。`
[0085]所述表面活性剂(d)可具有衍生自环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚环氧烷基团。在一个实施方案中，所述表面活性剂(d)的羟基封端的聚环氧烷基团具有约O至10个亚乙基氧基团，更具体地约2至8个亚乙基氧基团，甚至更具体地约3至7个亚乙基氧基团并且进一步更具体地约4至6个亚乙基氧基团。
[0086]在另一个实施方案中，所述表面活性剂(d)具有含有约O至10个亚丙基氧基团，更具体地约2至8个亚丙基氧基团，甚至更具体地约3至7个亚丙基氧基团，进一步更具体地约4至6个亚丙基氧基团的羟基封端的聚环氧烷基团。
[0087]发明人已发现，如果该表面活性剂具有大于10个亚烷基氧单元，并且特别是大于10个亚丙基氧单元，所述泡沫将易于塌陷。
[0088]所述表面活性剂(d)具有约2000或更少，更具体地，约200至约2000，并且甚至更具体具有约200至约1000的重均分子量。
[0089]所述表面活性剂(d)可以约0.01至约IOpphp的浓度，更具体地以约0.1至约
7.5pphp的量和甚至更具体地以约0.20至约5pphp的量被用于所述聚氨酯泡沫形成组合物中，其中pphp意为每百份多元醇的份数。
[0090]所述表面活性剂(d)可被作为一种含有所述表面活性剂(d)和稀释剂的表面活性剂组合物提供。在所述表面活性剂组合物中所述表面活性剂的浓度可依照对特定目的或预期用途的需要选择。在一个实施方案中，在所述表面活性剂组合物中所述表面活性剂的浓度可以为所述表面活性剂组合物重量的约10%至约50%，更具体地约15%至约75%，和甚至更具体地，基于所述表面活性剂组合物的重量，按重量约20%至约50%。
[0091]所述稀释剂可能为聚醚的单、二或三醇，低分子量二醇，或非离子表面活性剂。稀释剂通常实质上对所述表面活性剂组合物的表面活性剂性能没有影响，但是在所述表面活性剂组合物最终被在其中使用的聚氨酯泡沫组合物中可以是一种化学活性的材料。合适的稀释剂包括但不限于，例如含有亚乙基氧和亚丙基氧单元和至少一个羟基基团的聚醚的材料。
[0092]稀释剂典型但非限制性的例子包括二丙二醇、乙氧基化壬基酚、和含有亚乙基氧和亚丙基氧单元的丁醇起始的聚醚，具体是含有约50摩尔％亚乙基氧单元的丁醇起始的聚醚。
[0093]根据一个实施方案，所述聚氨酯泡沫形成组合物被指引制备高回弹性软质聚氨酯泡沫。高回弹性(HR)泡沫被广泛用于家具坐垫、床垫、汽车坐垫和填充物，和众多其它需要更好的支撑和舒适度的应用。HR泡沫通过其更高的舒适度或支撑因子和更高的回弹性与常规泡沫区分。通常还是用低水含量生产HR泡沫以提供更高的泡沫密度，典型的高于20kg/m3并且经常高于40kg/m3。本发明也可用于常规泡沫，其具有低达15kg/m3的密度，并且大部分低于约40kg/m3。
[0094]根据本发明的另一个实施方案，所述聚氨酯泡沫形成组合物被指引制备粘弹性聚氨酯泡沫。粘弹性聚氨酯泡沫(也被称为“死”泡沫，“慢恢复”泡沫，或“高阻尼”泡沫)以从压缩后的慢的、逐步的恢复为特点。粘弹性聚氨酯泡沫的大多数物理性能类似于常规泡沫，但是粘弹性聚氨酯泡沫的密度梯度低得多。为制造粘弹性聚氨酯泡沫，常常需要使用“粘弹性多元醇”。粘弹性多元醇以高羟基数(OH)为特点并且易于生产更短链的聚氨酯块，得到的泡沫的玻璃化转变温度接近室温。
[0095]多元醇(a)组分可以是可用于生成聚氨酯泡沫和具体地用于生成高回弹性泡沫的任意多元醇。所述多元醇通常是拥有羟基基团的液态聚合物。术语“多元醇”包括直链和支链聚醚(具有醚键)，聚酯和它们的混合物，并且含有至少两个羟基基团。在一个实施方案中，所述多元醇可以是通常被用于制备聚氨酯泡沫的类型的至少一种。具有约150至约10,000的重均分子量的聚醚多元醇特别有用。
[0096]通常被用于生产高回弹性聚氨酯泡沫的含有活性氢原子的多元醇可被用于本发明的构想中。所述多元醇是羟基官能化的化学品或聚合物，其涵盖不同的分子量和羟基官能度的范围广泛的组合。这些多羟基化合物通常是几种组分的混合物，虽然原则上可使用纯的多羟基化合物(即单独的化合物)。
[0097]典型的多元醇包括但不限于，聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚丁二烯多元醇、添加丙烯酸组分的多元醇、分散丙烯酸组分的多元醇、添加苯乙烯的多元醇、分散苯乙烯的多元醇、添加乙烯基的多元醇、分散乙烯基的多元醇、分散脲的多元醇和聚碳酸酯多元醇、聚氧丙烯聚醚多元醇、混合的聚(氧乙烯/氧丙烯)聚醚多元醇、聚丁二烯二醇、聚氧化烯二醇、聚氧化烯三醇、聚四亚甲基二醇、聚己内酯二醇和三醇，所有的这些都具有至少两个伯醇基团。
[0098]聚醚多元醇的一些具体的非限制性的例子包括，聚氧化烯多元醇，特别是直链和支链的聚(氧乙烯)二醇、聚(氧丙烯)二醇、其共聚物和它们的组合。修饰的聚醚多元醇的非限制性的例子包括聚氧化丙烯聚醚多元醇(聚(苯乙烯丙烯腈)或聚脲被分散入其中)，和聚(氧乙烯/氧丙烯)聚醚多元醇(聚(苯乙烯丙烯腈)或聚脲被分散入其中)。
[0099]在一个实施方案中，所述聚醚多元醇选自ARCOL?多元醇1053、Arcol E-743、来自于Bayer AG公司的Hyperlite? E-848、来自于陶氏巴斯夫的Vomnol?、来自于Stepan 的Stepanpol?、来自于Invista的Terate?，或它们的两种或更多种的组合。
[0100]接枝或修饰的聚醚多元醇含有被分散的聚合物固体。
[0101]合适的聚酯包括但不限于，芳香族聚酯多元醇例如用邻苯二甲酸酐(PA)、对苯二甲酸二甲酯(DMT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和脂肪族聚酯等等制造的那些。
[0102]合适的多元醇的其它的非限制性的例子包括衍生自环氧丙烷和环氧乙烷的物质以及环氧烷烃聚合的有机引发剂或引发剂混合物和它们的组合。
[0103]多元醇的羟基数为由一克多元醇制备的彻底酰化的衍生物完全水解需要的氢氧化钾的毫克数。羟基数也由以下方程式定义，这反映了它与多元醇的官能度和分子量的关系:
[0104]OH 数=(56.1xlOOOxf)/M.W.[0105]其中OH =多元醇的羟基数；f =平均官能度，即，每摩尔聚醚多元醇的羟基基团的平均数量；和1 W.=聚醚多元醇的数均分子量。在聚醚多元醇中羟基基团的平均数量通过控制在生产聚醚多元醇中使用的引发剂或引发剂混合物的官能度获得。
[0106]在一个实施方案中，所述多元醇可具有约2至约12的官能度，并且在本发明的另一个实施方案中，所述多元醇具有至少2的官能度。所属领域的技术人员将理解，这些范围包括其间的所有子范围。
[0107]在一个实施方案中，所述聚氨酯泡沫形成组合物含有具有约10至约3000，更优选约20至约2000甚至更优选约30至约1000并且进一步甚至更优选约35至约800的羟基数的聚醚多元醇。和在说明书和权利要求书中的其它地方一样，数值可被组合以生成新的并且未公开的范围。
[0108]所述聚异氰酸酯(b)可包括含有可用于生产聚氨酯泡沫的至少两个异氰酸酯基团的任意有机化合物。在一个实施方案中，所述聚异氰酸酯可以是含有至少两个异氰酸酯基团的有机化合物并且通常是任意已知的或以后被发现的芳香族或脂肪族聚异氰酸酯。
[0109]在一个实施方案中，所述聚异氰酸酯可以是烃类二异氰酸酯，包括亚烷基二异氰酸酯和亚芳基二异氰酸酯。
[0110]聚异氰酸酯的典型但非限制性的例子包括甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烧异氰酸酯的聚合物形式(polymeric versions)、二苯基甲烧二异氰酸酯(MDI)、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、三异氰酸酯和也被称为聚合或粗MDI的聚亚甲基聚(亚苯基异氰酸酯)和它们的组合。市场上可获得的2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯包括Mondur? TDI。
[0111]在一个实施方案中，所述聚异氰酸酯可以是2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的至少一种混合物，其中2，4_甲苯二异氰酸酯以所述混合物的约80重量％至约85重量％的量存在并且2，6_甲苯二异氰酸酯以所述混合物的约20重量％至约15重量％的量存在。所属领域的技术人员将理解，这些范围包括其间的所有子范围。
[0112]相对于聚氨酯泡沫形成组合物中其它材料的量，被包括在聚氨酯泡沫形成组合物中的聚异氰酸酯的量被以术语“异氰酸酯指数”描述。“异氰酸酯指数”意为使用的聚异氰酸酯的实 际量，除以与聚氨酯泡沫形成组合物中的所有活性羟基反应理论上所需聚异氰酸酯的化学计量量，然后再乘以一百(100)。[0113]在一个实施方案中，在聚氨酯泡沫形成组合物中的所述异氰酸酯指数为约60至约300，更具体地约70至约200，甚至更具体地约80至约120。所属领域的技术人员将理解，这些范围包括其间的所有子范围。
[0114]在本文中用于生产聚氨酯泡沫的催化剂(C)可以是单一催化剂或可被用于催化多元醇和水与聚异氰酸酯反应以形成聚氨酯泡沫的催化剂的混合物。将有机胺和有机锡化合物两者用于该目的是常见的，但不是必需的。其它的金属催化剂可被使用以取代有机锡化合物或作为其补充。
[0115]催化剂(C)的典型但非限制性的例子包括
[0116]⑴叔胺例如二(2，2' - 二甲基氨基)乙基醚、三甲基胺、三亚乙基二胺、1，8_ 二氮杂二环[5.4.0] 十一碳-7-烯、三乙基胺、N-甲基吗啉、N, N-乙基吗啉、N, N-二甲基苯甲胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N，N'，N'-四甲基-1，3-丁二胺、五甲基二亚丙基三胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺、2-{[2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙基]甲基氨基}乙醇、氧化吡啶等等;
[0117](ii)强碱例如碱金属和碱土金属的氢氧化物、醇盐、酚盐等等；
[0118](iii)强酸的酸性金属盐例如氯化铁、氯化亚锡、三氯化锑、硝酸铋和氯化铋等等;
[0119](iv)各种金属的螯合物例如从乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、三氟乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、水杨醛、环戊酮-2-羧酸酯、乙酰丙酮亚胺、二 -乙酰丙酮-亚烷基二胺、水杨醛亚胺等等，与各种金属例如 Be、Mg、Zn、Cd、Pb、T1、Zr、Sn、As、B1、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni,或离子例如Mo02++、UO2++等等获得的螯合物；
[0120](V)各种金属的醇盐和酚盐例如Ti (OR) 4、Sn (OR) 4、Sn (OR) 2、Al (OR) 3等等，其中R为I至约12个碳原子的烷基或芳基，和醇盐与羧酸、β-二酮类及2-(N，N-二烷基氨基)烷醇的反应产物，例如熟知的通过该过程或等效过程获得的钛的螯合物；
[0121](vi)有机酸与各种金属(例如碱金属、碱土金属、Al、Sn、Pb、Mn、Co、Bi和Cu)的盐，包括，例如，醋酸钠、月桂酸钾、己酸钙、醋酸亚锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、辛酸铅，金属干燥剂例如锰和钴的环烷酸盐等等；
[0122](vii)四价锡、三价和五价As、Sb和Bi的有机金属衍生物，和铁和钴的金属羰基化合物；
[0123]和它们的组合。
[0124]在一个实施方案中，所述催化剂(C)为有机锡化合物，即羧酸的二烷基锡盐包括非限制性的例子为二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二月桂基锡、二乙酸二辛基锡、二丁基锡-二(4-甲基氨基苯甲酸盐)、二丁基锡二月桂基硫醇盐、二丁基锡-二 (6-甲基氨基己酸盐)等等，和它们的两种或更多种的组合。
[0125]类似地，在另一个实施方案中，可能使用氧氧化二烷基锡、氧化二烷基锡、二烷基锡二醇盐或二烷基锡二氯化物，并且可使用它们的两种或更多种的组合。这些化合物的非限制性的例子包括氢氧化三甲基锡、氢氧化三丁基锡、氢氧化三辛基锡、氧化二丁基锡、氧化二辛基锡、氧化二月桂基锡、二丁基锡-二(异丙氧化物)二丁基锡-(2-二甲基氨基戊醇盐)、二氯二丁基锡、二氯二辛基锡等等，和它们的两种或更多种的组合。
[0126]在一个实施方案中，所述催化剂可以是有机催化剂例如辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、油酸亚锡或它们的两种或更多种的组合。在另一个实施方案中，所述催化剂可以是有机胺类催化剂例如叔胺例如三甲胺、三乙胺、三亚乙基二胺、双(2，2- 二甲基氨基)乙基醚、N-乙基吗啉、二亚乙基三胺、1，8_ 二氮杂双环[5.4.0] 十一碳-7-烯或它们的两种或更多种的组合。在其它的另一个实施方案中，所述催化剂可包括叔胺和(乙)二醇的混合物，例如Niax?催化剂C-183(莫门蒂夫性能材料公司)，辛酸亚锡，例如Niax?4i化剂D-19 (莫门蒂夫性能材料公司)，或它们的两种或更多种的组合。[0127]根据本发明的一个实施方案，所述催化剂为胺类催化剂，用于生产高回弹性块状和模塑泡沫。这些胺类催化剂可以是二(N，N-二甲氨基乙基)醚或1，4_ 二氮杂二环[2.2.2]辛烷。
[0128]在另一个实施方案中，胺类催化剂可包括叔胺和(乙)二醇的混合物例如Niax?催化剂C-183，辛酸亚锡，例如Niax?催化剂D-19和它们的组合，所有的都可从莫门蒂夫性能材料公司得到。
[0129]所述聚氨酯泡沫形成组合物可包括其它组分(e)，例如发泡剂。所述发泡剂可以是一种物理型和/或化学型的发泡剂。物理型发泡剂包括但不限于二氯甲烷、丙酮、水或CO2,它们被用于在起泡过程中提供膨胀。典型的化学发泡剂为水，它在泡沫中与异氰酸酯反应，生成反应混合物以产生二氧化碳气体。这些发泡剂具有不同水平的溶解度或与用于聚氨酯泡沫的构成中的其它组分的相容性。当使用具有低相容性的组分时，发展并保持好的乳化是处理并获得可接受的聚氨酯泡沫质量的关键。
[0130]其它组分(e)，例如添加剂，可被加入至聚氨酯泡沫，以给予聚氨酯泡沫特定的性能。其它合适的添加剂的例子包括但不限于，阻燃剂、稳定剂、着色剂、填料、抗菌剂、增量油、防静电剂、溶剂和它们的组合。
[0131]由本发明的聚氨酯泡沫形成组合物生产聚氨酯泡沫的方法没有特别地限制。可应用在所属领域通常使用的各种方法。例如，可能使用在“Polyurethane ResinHandbook”(Keiji Iwata, Nikkan Kogyo Shinbun, Ltd., 1987)中描述的各种方法。例如，可通过将多元醇、胺类催化剂、表面活性剂、发泡剂和包括可选成分的其它化合物相结合成为预混料来制备本发明的组合物。该多元醇混合物被加入至异氰酸酯并与其混合。
[0132]实施例
[0133]有机硅表面活性剂
[0134]实施例1
[0135]将50.05克具有平均通式CH2 = CHCH2OH的烯烃取代的聚氧化烯、29.99克具有平均通式Me3SiO (MeHSiO)1SiMeJ^有机氢聚硅氧烷和氮气的混合物充分搅拌，对其轻微喷雾。将烧瓶加热至70°C。以足以提供IOppm Pt的量将在乙醇中的H2PtCl6.6H20溶液加入至该混合物。移除热源并允许放热硅氢化反应开始直到记录到没有进一步的温度上升。当最高温度升至95°C时，将119.96克Me3SiO(MeHSiO)1SiMe3逐滴加入至烧瓶中。最高温度升至105°C并且使烧瓶保持该温度1.5小时。测量残余SiH含量并且观察到低于0.lg/cc，这意味着硅氢化反应完成。使该共聚物冷却至25 °C并过滤。
[0136]实施例2
[0137]将74.33克具有平均通式CH2 = CHCH2O (CH2CH2O) h #的烯烃取代的聚氧化烯、
25.13克具有平均通式Me3SiO(MeHSiO)1SiMe3的有机氢聚硅氧烷和氮气的混合物充分搅拌，对其轻微喷雾。将烧瓶加热至70°C。以足以提供IOppm Pt的量将在乙醇中的H2PtCl6.6H20溶液加入至该混合物。移除热源并允许放热硅氢化反应开始直到记录到没有进一步的温度上升。最高温度升至95°C，将100.54克Me3SiO (MeHSiO) ^iMe3逐滴加入至烧瓶中。最高温度升高至105°C并且允许再搅拌混合物1.5小时。测量SiH含量并且它低于
0.lg/cc，这意味着硅氢化反应完成。使该混合物冷却并冷却共聚物低至25°C并过滤。
[0138]实施例3
[0139]将110克具有平均通式CH2 = CHCH2O (CH2CH2O) 3.45H的烯烃取代的聚氧化烯、18克具有平均通式Me3SiO(MeHSiO) ^iMe3的有机氢聚硅氧烷和氮气的混合物充分搅拌，对其轻微喷雾。将烧瓶加热至80°C。以足以提供IOppm Pt的量将在乙醇中的H2PtCl6.6H20溶液加入至该混合物。移除热源并允许放热硅氢化反应开始直到记录到没有进一步的温度上升。最高温度升至95°C，将72克Me3SiO (MeHSiO)1SiMe3逐滴加入至烧瓶中。最高温度升高至105°C并且反应保持搅拌1.5小时。测量SiH并且低于0.lg/cc，这意味着硅氢化反应完成并且冷却共聚物低至25°C并过滤。
[0140]实施例4
[0141]将110.54克具有平均通式CH2 = CHCH2O(CH2CH2O)3.5H的烯烃取代的聚氧化烯、
17.89克具有平均通式Me3SiO(MeHSiO)1SiMe3的有机氢聚硅氧烷和氮气的混合物充分搅拌，对其轻微喷雾。将烧瓶加热至75°C。以足以提供IOppm Pt的量将在乙醇中的H2PtCl6.6H20溶液加入至该混合物。移除热源并允许放热硅氢化反应开始直到记录到没有进一步的温度上升。最高温度升至95°C，其中，将71.57克Me3SiO (MeHSiO) ^iMe3逐滴加入至烧瓶中。最高温度升高至1051:并且搅拌反应1.5小时。测量SiH并且低于0.lg/cc，这意味着硅氢化反应完成，并且冷却共聚物低至25°C并过滤。
[0142]实施例5`[0143]将138.77克具有平均通式CH2 = CHCH2O(CH2CH2O)7.5H的烯烃取代的聚氧化烯、
12.25克具有平均通式Me3SiO(MeHSiO)1SiMe3的有机氢聚硅氧烷和氮气的混合物充分搅拌，对其轻微喷雾。将烧瓶加热至80°C。以足以提供IOppm Pt的量将在乙醇中的H2PtCl6.6H20溶液加入至该混合物。移除热源并允许放热硅氢化反应开始直到记录到没有进一步的温度上升。最高温度升至95°C并且将48.99克Me3SiO (MeHSiO)1SiMe3逐滴加入至烧瓶中。最高温度升高至1051:并且搅拌反应1.5小时。测量SiH并且低于0.lg/cc，这意味着硅氢化反应完成并且冷却共聚物低至25°C并过滤。
[0144]实施例6
[0145]将123.40克具有平均通式CH2 = CHCH2O (CH2CHCH3O) 3.76H的烯烃取代的聚氧化烯、15.29克具有平均通式Me3SiO(MeHSiO)1SiMe3的有机氢聚硅氧烷和氮气的混合物充分搅拌，对其轻微喷雾。将烧瓶加热至70°C。以足以提供IOppmPt的量将在乙醇中的H2PtCl6.6H20溶液加入至该混合物。移除热源并允许放热硅氢化反应开始直到记录到没有进一步的温度上升。最高温度升至95°C并且将61.16克Me3SiO (MeHSiO)1SiMe3逐滴加入至烧瓶中。最高温度升高至1051:并且搅拌反应1.5小时。测量SiH并且低于0.lg/cc，这意味着硅氢化反应完成，并且冷却共聚物低至25°C并过滤。
[0146]实施例7
[0147]将157.77克具有平均通式CH2 = CHCHxO (CH2CHCH3O) 10H的烯烃取代的聚氧化烯、8.45克具有平均通式Me3SiO(MeHSiO)1SiMe3的有机氢聚硅氧烷和氮气的混合物充分搅拌，对其轻微喷雾。将烧瓶加热至80°C。以足以提供IOppm Pt的量将在乙醇中的H2PtCl6.6H20溶液加入至该混合物。移除热源并允许放热硅氢化反应开始直到记录到没有进一步的温度上升。最高温度升至95°C，其中将33.78克Me3SiO (MeHSiO) ^iMe3逐滴加入至烧瓶中。最高温度升高至105°C，并且搅拌反应1.5小时。测量SiH并且低于0.lg/cc，这意味着硅氢化反应完成，并且冷却共聚物低至25°C并过滤。
[0148]表面活性剂组合物
[0149]实施例8至14
[0150]将来自于实施例1至7的表面活性剂与稀释剂混合以生成表面活性剂组合物S1-S7。在组合物S1-S7中的稀释剂为丁醇起始的环氧丙烷。所述组合物被列举在表1中。
[0151]表1
[0152]
【权利要求】
1.一种聚氨酯泡沫形成组合物，含有: (a)多元醇； (b)聚异氰酸酯； (C)催化剂； (d)具有通式(I)的表面活性剂:
R13Si(OSiR2G)xOSiR33 (1)， 其中 R1、R2和R3的每次出现独立地为具有I至10个碳原子的烷基基团； G为具有通式(2)的有机基团: -R4(OR5)yA ⑵， 其中R4是具有2至4 个碳原子的二价烷基基团；R5是亚乙基或亚丙基； A是羟基基团；和下标X是I至5范围的数字；和下标y是O至10范围的数字；和，任选地， (e)选自由扩链剂、交联剂、填料、增强剂、颜料、染色剂、染料、着色剂、阻燃剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、紫外线稳定剂、防静电剂、杀生物剂和生物抑制剂组成的组的至少一种其它组分。
2.权利要求1的聚氨酯泡沫形成组合物，其中R1、!?2和R3各自为甲基基团。
3.权利要求1或2的聚氨酯泡沫形成组合物，其中R5为亚乙基。
4.权利要求1或2的聚氨酯泡沫形成组合物，其中R5为亚丙基。
5.权利要求1或2的聚氨酯泡沫形成组合物，其中y大于1，并且所述表面活性剂含有至少一个其中R5为亚乙基的(OR5)y基团，和至少一个其中R5为亚丙基的(OR5)y基团。
6.权利要求1-5任一项的聚氨酯泡沫形成组合物，其中所述表面活性剂具有约2000或更少的重均分子量。
7.权利要求1-5任一项的聚氨酯泡沫形成组合物，其中所述表面活性剂具有约200至约2000的重均分子量。
8.权利要求1-5任一项的聚氨酯泡沫形成组合物，其中所述表面活性剂具有约200至约1000的重均分子量。
9.权利要求1-8任一项的聚氨酯泡沫形成组合物，其中所述表面活性剂具有通式Me3Si(OSiMeG)1OSiMe30
10.权利要求1-9任一项的聚氨酯泡沫形成组合物，其中所述G基团衍生自CH2=CHCH2OH, CH2 = CHCH2 (OCH2CH2) y0H、CH2 = CHCH2 (OCH2CHCH3) 0H，或它们的两种或更多种的组合，其中y为1-10。
11.权利要求1-10任一项的聚氨酯泡沫形成组合物，其中所述表面活性剂(d)以约0.01至约IOpphp的量存在。
12.权利要求1-10任一项的聚氨酯泡沫形成组合物，其中所述表面活性剂(d)以约0.1至约7.5pphp的量存在。
13.权利要求1-10任一项的聚氨酯泡沫形成组合物，其中所述表面活性剂(d)以约0.20至约5pphp的量存在。
14.聚氨酯泡沫，由权利要求1-12任一项的组合物制备。
15.权利要求14的聚氨酯泡沫，具有约50ppm或更少的硅氧烷VOC和FOG排放。
16.权利要求14的聚氨酯泡沫，具有约25ppm或更少的硅氧烷VOC和FOG排放。
17.权利要求14的聚氨酯泡沫，具有约IOppm或更少的硅氧烷VOC和FOG排放。
18.权利要求14的聚氨酯泡沫，具有约5ppm或更少的硅氧烷VOC和FOG排放。
19.制备软质聚氨酯泡沫的方法，包括使聚异氰酸酯与多元醇在聚氨酯催化剂和表面活性剂存在下反应，所述表面活性剂具有通式R13Si (OSiR2G)xOSiR33，其中R1、!?2和R3各自独立地为具有I至10个碳原子的烷基基团；G为具有通式-R4(OR5)yA的基团，其中R4为具有2至4个碳原子的二价烷基基团，R5为亚乙基或亚丙基，和A为羟基基团；和X为1-5 ;和y为 0-10。
20.权利要求19的方法，其中R1、R2和R3各自为甲基基团。
21.权利要求19或20的方法，其中R5为亚乙基。
22.权利要求19或20的方法，其中R5为亚丙基。
23.权利要求19或20的方法，其中y大于1，并且所述表面活性剂(d)含有至少一个其中R5为亚乙基的(OR5)y基团，和至少一个其中R5为亚丙基的(OR5)y基团。
24.权利要求19-23任一项的方法，其中所述表面活性剂(d)具有约2000或更少的分子量。
25.权利要求19-23任一项的方法，其中所述表面活性剂(d)具有约200至约1000的分子量。
26.权利要求19-25任一项的方法，其中所述表面活性剂(d)以约0.01至约IOpphp的量存在。
【文档编号】C08L75/04GK103665826SQ201210353027
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月21日 优先权日:2012年9月21日
【发明者】戴泽亮, 黄辉, 张俊, 罗杰·克里斯托弗·克拉克, 保罗·爱德温·奥斯丁 申请人:莫门蒂夫性能材料股份有限公司