专利名称：IPMC 材料中Nafion 膜的回收与重铸工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种基于离子聚合物-金属复合材料(IPMC)的Nafion膜(质子交换膜)回收与重铸工艺，具体涉及利用王水溶解处理废弃的IPMC材料电极从而获得可再利用的Nafion膜，通过除杂净化后经过高温溶解得到Nafion溶液，然后将所得溶液通过热塑成型重新制备成不同形状的Nafion膜/体的工艺。
背景技术：
离子聚合物-金属复合材料(IPMC)是一种新型智能材料，具有传感-致动的双向机电转换功能，这种材料质量轻、柔韧性好、反应迅速，施加1-3V的电压能产生大的弯曲变形，可用于制作微小型驱动器，具有广泛的应用领域。作为一种三明治结构复合材料，IPMC主要由上下两层贵金属和芯层离子膜组成， 而以Nafion型离子膜为芯层的IPMC材料研究最为广泛，但该种材料售价相当昂贵，采购周期较长，因此寻求一种工艺将实验室中废弃的IPMC材料和在制备IPMC过程中产生的Nafion膜边角料回收利用非常必要。实验室中，由于制备工艺不成熟，制备和切割IPMC材料时经常会产生一些性能很差的材料和边角料等废料，日积月累，会累积很多，将这些材料丢弃非常可惜，也对环境造成污染，尤其是贵金属材料。因此从保护环境的角度出发，也应该对废弃的IPMC材料进行回收再利用。IPMC材料制备过程中，需要经过复杂的化学一还原镀工艺才能将贵金属电极牢牢地镀到芯层上，一般的物理化学方法很难去除。经过研究，作为IPMC电极的贵金属如(Au、Ag、Pt、Pd等)都可以溶解在王水中，而芯层膜材料Nafion是一种高稳定性的聚四氟基化合物，在王水中不会受到影响。根据这一现象，可以用来回收IPMC废料中的芯层材料。将得到的芯层材料通过热塑成型工艺重新熔铸成不同厚度、不同形状的Nafion膜/体，最终制得IPMC材料，同时在熔铸过程中可以获得高浓度的Nafion溶液(>10%)，以满足后续研究中不同需求。Nafion膜溶解过程涉及很多物理化学过程，不同的领域废弃膜杂质含量不同，处理工艺也不同。针对氯碱工业中废弃的Nafion膜,有学者(徐洪峰，等。全氟磺酸质子交换膜的溶解及再铸膜性能分析。电化学，1006_3471 (2001)03_0367_0)研究了其溶解过程，并在该领域提出了一项专利(CN 1884352A)，然而，该工艺过程相对复杂，所需条件较为苛刻，且得到的Nafion溶液浓度较低，不适合应用于IPMC领域。
发明内容
为了使获得的回收膜性能与Nafion膜性能接近，使采用重铸膜制备的IPMC材料性能最佳，需达到下面的要求i)回收膜需具有较高的透明度，保证完全去除表面的金属电极和氧化层；(ii)获得的Nafion溶液需具有较高浓度(>10%)，适合熔铸不同结构的Nafion膜/体；(iii)熔铸膜需具有较高的离子交换容量和合适的弹性模量，保证IPMC材料的驱动性能。为达到上述目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的一种IPMC材料中Nafion膜的回收与重铸工艺，其特征在于，包括以下步骤I)废弃IPMC材料的预处理将大块废弃的IPMC材料裁剪成大致Icm2大小，然后分别进行强酸、双氧水和去离子水煮洗；2) Nafion 膜回收将经过预处理的IPMC废碎料放入王水中，使表面电极被全部腐蚀掉，取出后用去离子水煮洗，再用盐酸浸泡8h以上，干燥至恒重，得到透明度较高的回收膜； 3)回收膜的溶解将得到的回收膜放入低级醇水溶液中，其中，低级醇与水的体积比为1-3 :1，再加入低级醇水溶液总体积5%的Nafion溶液作为助溶剂，进行超声处理；将超声处理后的混合物倒入水合热反应釜中，加热至200°C 250°C，等到回收膜完全溶解后，取出反应釜，将其置于空气中冷却，得到Nafion溶液；4) Nafion溶液的熔铸取少量Nafion溶液置于模具中，向模具中加入Naf ion溶液体积1/10的高沸点添加剂；将铸膜液超声处理后，连模具放入干燥箱，抽真空，铸膜温度控制在120°C -160°C之间，成膜后，向模具中注入少量的去离子水煮沸，铸好的Nafion膜自然脱落。上述工艺中，所述低级醇包括甲醇、乙醇、丙醇或者这些醇的同分异构体。所述助溶剂Nafion溶液的质量浓度为5%。所述高沸点添加剂为乙二醇EG、二甲基亚砜DMS0、二甲基甲酰胺DMF、二甲基乙酰胺NMF中的一种。所述强酸是硫酸或盐酸。本发明具有以下优点I、高纯度。本发明在IPMC废料电极去除过程中，进行了多次、反复除杂以确保彻底消除有机和无机杂质对后续步骤的影响，使得回收膜在溶解后纯度明显提高。在铸膜过程中，对干燥箱抽真空，可以消除铸膜中的气泡，同时将铸膜液置于无氧环境中，既避免了由于氧气的存在而产生的氧化现象，也有助于溶剂的蒸发，使得铸膜时间大大缩短。2、重复性强。本发明每个操作步骤都给出了准确的说明，试剂的使用量也都有确定的标准，工艺具有极强的可操作性和可重复性。经过测试，通过回收膜重新制备成的IPMC材料性能与采用杜邦公司的Nafion 117制备的IPMC材料性能接近。3、低成本。杜邦公司销售的Nafion溶液质量分数为5%左右，价格却相当昂贵。本发明工艺步骤明了，操作方法简单，使用设备药品和设备价格都比较低廉，使得获得的高浓度Nafion溶液成本较低，获得的铸膜性能较好，最终制备的IPMC材料驱动性能优良，具有很强的实用性。
图I为不同高沸点添加剂对铸膜离子交换容量的影响。图2为采用回收的Nafion溶液制备的O. 5mm厚度IPMC材料的性能。其中(a)为加载电压；(b)为电流响应；(c)为位移响应；(d)为驱动力响应；位移和驱动力为在相同条件下两次测量结果。
具体实施例方式I) IPMC废料净化预处理先将废弃的IPMC材料经过一系列的预处理程序去除无机杂质和有机杂质，它包括将IPMC废料裁剪成合适的大小(一般为IXlcm2大小,太大或太小都不易于后续操作),使其与处理液的接触变得更加均匀。将裁剪成碎片的IPMC废料放入强酸溶液中煮洗30min，强酸可以是硫酸和盐酸，若采用盐酸，浓度为O. 2mol/L。的在煮洗的过程中需将装有IPMC废料的容器密闭，煮洗过程中防止将HCI挥发到空气当中。取出后用去离子水冲洗2-3次，然后再放入3%浓度的双氧水煮洗30min，这是由于废料在空气中放置一段时间之后，材料表面的电极和其他可接触空气部分易发生氧化。经过上两步处理后，IPMC废料中会残留少量的酸离子和双氧水，接着用去离子水煮洗30min，以去除这些残留无机物。2 )溶解IPMC废料表面电极将经过预处理后的IPMC废碎料放入预先配置的王水中(王水极易分解,有氯气的 气味，须现配现用，盐酸与硝酸的体积比为3 :1)，此操作须在通风环境下进行。将IPMC废料在王水中静置反应120min，直到表面电极被全部腐蚀掉，取出后用去离子水冲洗2_3次。由于王水呈现棕黄色，去除表面电极的Nafion膜亦呈现浅黄色，需用盐酸和去离子水煮洗各30min，以消除淡黄色。将得到的膜材料放入浓度为O. 2mol/L的盐酸中，浸泡8h以上，以便进行充分的离子交换，使Nafion膜完全转化为酸型膜，酸型膜有利于热塑加工。最后在60°C -80°C干燥箱中将回收膜干燥至恒重。经过这些步骤就获得了透明度较高的回收Nafion 膜。3)溶解回收Nafion膜将处理后的回收膜放入低级醇水溶液中，再加入低级醇水溶液总体积5%的Nafion溶液作为助溶剂，超声处理30min，使回收膜在醇-水溶液中充分溶胀；加入Nafion溶液后，回收膜的溶解速度明显加快。将超声处理后的混合物倒入IOOmL的水合反应釜中，达到反应釜容量的80%左右，拧紧反应釜盖，将其放入电阻炉中，设置电阻炉温度200°C-25(TC，时间6h以上。等到回收膜完全溶解后，取出反应釜，将其置于空气中缓慢冷却4h以上。冷却后打开反应釜，这时将得到澄清透明的Nafion溶液倒入棕色瓶中，常温密封保存。其中低级醇主要包括甲醇、乙醇、丙醇及其同分异构体。研究发现，低级醇的单体及其混合物均能将Nafion膜溶解，具体而言，甲醇对Nafion膜的溶胀性不如乙醇好，而丙醇及其同分异构体的粘性较大，乙醇作为溶剂效果最好。对于乙醇-水溶液，乙醇的体积分数控制在50%-80%比较合适。实验中还发现，对于不同比例的乙醇水溶液，全氟磺酸树脂饱和含量时的浓度是不同的，乙醇和水的体积比为4 3时，得到的Nafion溶液的最大浓度为20% (质量分数)。倘若达到饱和浓度的含量后继续加入Nafion膜，将有胶状Nafion晶体出现。4)重铸 Nafion 膜取IOmL的Nafion溶液置于模具(模具可以是根据需要制作的不同形状)中，向模具中加入ImL的高沸点添加剂(如乙二醇EG、二甲基亚砜DMSO、二甲基甲酰胺DMF、二甲基乙酰胺NMF);接着将混合后的铸膜液超声振荡处理(30min，温度设置30°C，功率设置100% ；)，取出后放入干燥箱，抽真空，以防止溶剂蒸发过程中氧气对膜造成污染，温度设置150°C，干燥时间8h ;然后向成膜的模具中注入少量的去离子水，煮沸5min，由于吸水膨胀，铸膜将自然脱落。高沸点添加剂的主要作用是降低铸膜液中溶剂挥发迅速，使溶质大分子排列更加整齐，提高铸膜机械强度。通过对比试验发现，乙二醇(EG)作为添加剂时，得到的膜离子交换容量最高，如图I所示，其他性能比如含水量、溶胀率、弹性模量等也较好。超声处理主要是为了使高沸点添加剂与铸膜液混合均匀。成膜时间取决于温度和铸膜厚度，温度越高时间越短，铸膜越厚，时间越长。在成膜温度较低(T〈70°C)时，得到的膜强度较低，且水作为溶剂时铸膜处于无定形状态，极难从模具上取下；而在较高的成膜温度(T>120°C)时，得到的膜平整、柔顺、强度较高，可以比较容易的从模具上取下。通过实验发现成膜温度在150°C时，得到的膜的刚度比较适合应用于IPMC材料。采用Nafion型IPMC材料的离子膜回收与重铸工艺制备O. 5mm厚度的Naf ion膜，制备成IPMC材料，并测量其驱动性能，图2所示。从图2可看出在2V驱动电压下，IPMC电流响应的最大值达到了 O. 14A，位移和驱动力也分别达到了 I. 2mm和24mN，表现出优良的驱动性能。·
权利要求
1.一种IPMC材料中Nafion膜的回收与重铸工艺，其特征在于，包括以下步骤 1)废弃IPMC材料的预处理 将大块废弃的IPMC材料裁剪成大致Icm2大小，然后分别进行强酸、双氧水和去离子水煮洗； 2)Nafion膜回收 将经过预处理的IPMC废碎料放入王水中，使表面电极被全部腐蚀掉，取出后用去离子水煮洗，再用盐酸浸泡8h以上，干燥至恒重，得到透明度较高的回收膜； 3)回收膜的溶解 将得到的回收膜放入低级醇水溶液中，其中，低级醇与水的体积比为1-3 :1，再加入低级醇水溶液总体积5%的Nafion溶液作为助溶剂，进行超声处理；将超声处理后的混合物倒入水合热反应釜中，加热至200°C 250°C，等到回收膜完全溶解后，取出反应釜，将其置于空气中冷却，得到Nafion溶液； 4)Nafion溶液的熔铸 取少量Nafion溶液置于模具中，向模具中加入Nafion溶液体积1/10的高沸点添加剂；将铸膜液超声处理后，连模具放入干燥箱，抽真空，铸膜温度控制在120°C -160°C之间，成膜后，向模具中注入少量的去离子水煮沸，铸好的Nafion膜自然脱落。
2.如权利要求I所述的IPMC材料中Nafion膜的回收与重铸工艺，其特征在于，所述低级醇包括甲醇、乙醇、丙醇或者这些醇的同分异构体。
3.如权利要求I所述的IPMC材料中Nafion膜的回收与重铸工艺，其特征在于，所述助溶剂Nafion溶液的质量浓度为5%。
4.如权利要求I所述的IPMC材料中Nafion膜的回收与重铸工艺，其特征在于，所述高沸点添加剂为乙二醇EG、二甲基亚砜DMS0、二甲基甲酰胺DMF、二甲基乙酰胺NMF中的一种。
5.如权利要求I所述的IPMC材料中Nafion膜的回收与重铸工艺，其特征在于，所述强酸是硫酸或盐酸。
全文摘要
本发明公开了一种IPMC材料中Nafion膜的回收与重铸工艺，其特征在于，主要包括以下步骤1)废弃IPMC材料的预处理；2)Nafion膜回收；3)回收膜的溶解；4)Nafion溶液的熔铸。本发明工艺步骤明了，操作方法简单，使用设备药品和设备价格都比较低廉，使得获得的高浓度Nafion溶液成本较低，获得的铸膜性能较好，最终制备的IPMC材料驱动性能优良，具有很强的实用性。
文档编号C08L27/18GK102875940SQ20121036113
公开日2013年1月16日 申请日期2012年9月25日 优先权日2012年9月25日
发明者陈花玲, 王延杰, 王永泉, 朱子才, 罗斌, 常龙飞 申请人:西安交通大学