对苯二胺基桥联四芳氧基双金属稀土胺化物的制备及应用的制作方法

专利名称：对苯二胺基桥联四芳氧基双金属稀土胺化物的制备及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及催化剂领域，具体涉及的是对苯二胺基桥联四芳氧基双金属稀土胺化物的制备及应用。
背景技术：
由于双金属配合物中两金属中心之间可能存在协同效应，可能显示出独特的催化反应性能，因此双金属配合物的合成及其催化性能研究引起人们广泛的兴趣。双金属配合物按配体种类可以分为:桥联脒基、桥联亚胺基、Shiff碱、桥联双茚或茂基以及桥联双芳氧基等配体稳定的双金属配合物。关于桥联脒基型的报道:
⑴1999年，Sita等人首次报道了通过二亚胺插入金属碳键的反应，合成了桥联脒基钛双金属配合物(参见:Rheingold, A.L.; Fettinger, J.C.Sita, L.R.0rganometallie.1999, 18, 5729)；
⑵随后，Malcolm L.H.Green等通过交换的方法高收率合成了刚性桥联双脒稳定的组双金属化合物(参见:Chen, C.T.; Rees, L.H.; Cowley, A.R.; Green, M.L.H.Dalton Trans.2001, 1761)；
(3)Coles等人利用同样的方法合成了刚性苯环桥联双脒基稳定的铝的双金属配合物(参见:Grundy, J.; Coles, Μ.P.; Hitchcock, P.B.J.0rganomet.Chem.2002,662， 178)；
⑷同年，Kawaguchi等人通过复分解反应也成功合成桥联脒基铁的双金属配合物(参见:Kawaguchi, H.; Matsuo, T.Chem.Commun.2002, 958)；
(5)此外,Hagadorn等人也通过交换和复分解反应合成了一系列苯并呋喃和批喃桥联双脒钛和错的双金属配合物(参见:Hagadorn, J.R.; McNevin, M.J.; ffiedenfeld, G.;Shoemaker, R.0rganometallies.2003, 22, 4818; McNevin, M.J.; Hagadorn, J.R.1norg.Chem.2004, 43, 8547)。关于桥联亚胺基型的报道:
⑴2005年，Lee等人合成了一系列能高活性催化环氧化合物和CO2的共聚的苯桥联亚胺基锌的双金属配合物，其活性要明显比.P 二亚胺基锌单金属配合物的高(Lee, B.Y.; Kwon, H.Y.; Lee, S.Y.J.Am.Chem.Soc.2005, 127，3031)；
(2)Limberg等人也报道了苯并吡喃桥联的.p 一二亚胺基锌的双金属烷基和磺酰基
化合物的合成，并用来催化环氧化合物和CO2的共聚(参见:Pilz, M.F.; Limberg, C.0rganometallies.2007, 26, 3668)；⑶最近，Harder等人利用桥联的.P —二酮亚胺配体合成了一系列的钙和锌的单金属
和双金属金属的配合物，并考察它们对环氧化合物和CO2的共聚的催化活性，结果表明双金属的配合物比单金属配合物具有更高的催化活性(参见:Piesik, D.F.-J.; Range, S.;Harder, S.0rganometallies.2008, 27, 6178)。关于Schiff碱型的报道:
⑴2005年，李阅生等人把Schiff碱配体应用到双金属配合物的合成中，合成一类中性的镍的双金属配合物，该类配合物能高活性的催化乙烯聚合(参见:Hu, T.; Tang, L.Μ.;Li , X.F.; Li, Y.S.0rganometallies.2005, 24, 2628)；
⑵最近，Mecking等人利用桥联Schiff碱配体合成了一系列能高活性催化苯乙烯聚合的镇的双金属甲基化合物(参见:Wehrmann, P.; Mecking, S.0rganometallics 2008,27，1399)；
⑶Marks等也报道了一系列Schiff碱稳定的镍的双金属配合物。研究发现这些双金属配合物能催化乙烯的聚合以及乙烯和降冰片烯的共聚(参见:Rodriguez, B.A..;Delferro, Μ.; Marks, T.J.0rganometallies.2008, 27, 2166)；
(4)同年，Redshaw等人也利用Schiff碱配体合成了大环的招的双金属配合物,他们认为两个铝离子之间存在着协同效应，能很好的催化己内酯开环聚合(参见=Arbaoui, A.;Redshaw, C.; Hughes , D.L.Chem.Commun.2008, 4717)。关于双茚基配体型的报道:
Marks课题组利用桥联双茚 基配体通过交换的方法合成了一系列锆和钛的双金属配合物，并系统地研究了双金属之间的协同效应对催化乙烯均聚以及乙烯和苯乙烯共聚的影响，结果显示双金属配合物比单金属配合物具有更高的催化活性(Li, L.; Marks, T.J.J.Am.Chem.Soc.2002, 124; 43.; Guo, N.; Li, L.; Marks, T.J.J.Am.Chem.Soc.2004, 126, 6542.; Guo, N.; Marks, T.J.J.Am.Chem.Soc.2008, 130,2246.)。关于桥联双芳氧基型的报道:
(I)2007年，姚英明课题组以一种咪唑烷基桥联双芳氧基为配体，合成了含有六甲基膦酰三胺(HMPA)配位的双稀土金属配合物，但它们对环酯类单体开环聚合不显示活性(Xu, X.P.; Yao, Y.M.; Zhang, Y.; Shen, Q.1norg.Chem.2007, 46, 3743)。(2) 2009年，姚英明课题组以哌嗪烷基桥联双芳氧基为辅助配体，合成了两类双金属稀土胺基化合物，研究发现这两类双金属配合物可以高活性地催化L-丙交酯开环聚合，所得的聚合物分子量较高，但是分子量分布较宽(参见:Zhang，Z, J; Xu, X，P; Sun,S; Yao, Y, M; Zhang, Y; Shen, Q.Chen.Coimun, 2009, 7414)。(3) 2011年，姚英明课题组利用哌嗪烷基桥联双芳氧基为配体，合成了双金属Al烷基配合物，发现它们可以高活性地催化己内酯的开环聚合，加入苄醇以后所得聚合物的分子量分布明显变窄。(参见:Li, W.Y.; ffu, ff.T.; Wang, Y.R.; Yao, Y.M.;Zhang, Y.; Shen, Q.Dalton Trans, 2011, 40, 11378)。但是，至今为止，未见以桥联四芳氧基为配体制备双金属稀土化合物的报道。

发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的以上问题，提供对苯二胺基桥联四芳氧基双金属稀土胺化物的制备及应用，有效地催化丙交酯开环聚合。为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现:
对苯二胺基桥联四芳氧基双金属稀土胺化物，通式为:L[LnN(SiMe3)2 (THF) ]2 ;化学结构式如下:
权利要求
1.对苯二胺基桥联四芳氧基双金属稀土胺化物，其特征在于通式为L [LnN (SiMe3)2 (THF)J2 ;化学结构式如下
2.对苯二胺基桥联四芳氧基双金属稀土胺化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤步骤I)合成对苯二胺基桥联四酚LH4 ;对苯二胺，2，4- 二烷基-6-氯甲基苯酚和三乙胺按1:4:4的投料比，在二氯甲烷中加热回流72小时，将反应物倒入去离子水中，用二氯甲烷萃取有机物，合并有机相，除去溶剂，所得固体产物在乙腈和二氯甲烷中重结晶，得到白色的固体即为产物，其反应方程式如下
3.根据权利要求2所述的对苯二胺基桥联四芳氧基双金属稀土胺化物的制备方法，其特征在于所述步骤2中所述醚类溶剂为四氢呋喃、乙醚或乙二醇二甲醚中的一种；所述步骤3中烃类溶剂为甲苯或己烷中的一种。
4.对苯二胺基桥联四芳氧基双金属稀土胺化物作为单组分催化剂催化丙交酯聚合的应用，其特征在于，包括以下步骤(1)在无水无氧，惰性气体中，将丙交酯溶于溶剂，搅拌，加入对苯二胺基桥联四芳氧基双金属稀土胺化物的溶液进行开环聚合；(2)终止反应，使用沉淀剂沉淀出聚合物，然后干燥得到聚丙交酯。
5.根据权利要求4所述的对苯二胺基桥联四芳氧基双金属稀土胺化物作为单组分催化剂催化丙交酯聚合的应用，其特征在于；所述步骤I中开环聚合的温度设置为10 90°C，不超过溶剂的沸点；所述步骤I中丙交酯与催化剂的摩尔比为500 5000I ;所述步骤I中聚合的时间设置为2 240分钟；所述步骤I中的溶剂为甲苯、四氢呋喃或二氯甲烷中的一种。
全文摘要
本发明公开了对苯二胺基桥联四芳氧基双金属稀土胺化物的制备及应用，在无水无氧和惰性气体中，对苯二胺基桥联四酚LH4与硅胺基稀土化合物Ln[N(SiMe3)2]3(μ-Cl)Li(THF)3发生交换反应生成对苯二胺基桥联四芳氧基双金属稀土胺化物L[LnN(TMS)2(THF)]2。本发明合成简单，提纯方便，结构明确，且收率高，催化活性高。
文档编号C08G63/08GK103254247SQ20121042909
公开日2013年8月21日 申请日期2012年11月1日 优先权日2012年11月1日
发明者姚英明, 李宝霞 申请人:苏州大学