一种长支链化高密度聚乙烯的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种长支链化高密度聚乙烯的制备方法。所述方法包括：（1）将HDPE粉料和抗氧剂在混合设备上预混，得到预混料；（2）将预混料加入塑炼加工设备，进行熔融加工；熔融加工温度为200~260℃；熔融加工时间为：1~6min；（3）再次加入抗氧剂，继续熔融混炼均匀。所述的HDPE为基于铬系催化剂的含有端乙烯基的未加抗氧剂HDPE粉料；所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、含硫抗氧剂中的一种或组合；其中预混时添加量为：0-1000ppm，本发明的制备方法具有简便易行、成本低廉等优点。
【专利说明】一种长支链化高密度聚乙烯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及聚乙烯领域，更进一步说，涉及一种长支链化高密度聚乙烯的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚乙烯树脂综合性能优异，应用非常广泛，是全球生产消费量最大的树脂。聚乙烯按照密度的差异可分为低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。LDPE的特征为分子链中含有长支链，LLDPE通常只含有短支链，而HDPE分子链中含有比LLDPE更少量的短支链，导致其具有更高的密度。HDPE的分子链结构特点赋予其具有较高的使用温度、阻隔性能，硬度、力学强度和耐化学药品性较好，使之在吹塑制品、注射制品、薄膜和片材、管材等方面得到广泛的应用。其中在高性能吹塑产品、管材产品和薄膜，尤其是高(内)压管道(PE80、PE100)或更高耐压等级的管材料和优异的大型中空容器中的应用，要求增加其熔体强度，以降低其熔体对温度和流动速率的敏感性。
[0003]制备高熔体强度聚乙烯的方法包括提高聚乙烯的相对分子质量及增大相对分子量分布、长支链化等方法。与其它提高聚乙烯树脂熔体强度的方法相比，长链支化方法可以在提高聚合物熔体强度的同时，有效抑制剪切粘度的增长，使聚合物保持良好的加工性能。这是由于长链能促进熔体剪切变稀行为，就是说熔体在高剪切速率下的粘度比一般线性聚乙烯低，而在低剪切速率下的粘度比一般线性聚乙烯高，这相当于增宽聚乙烯的分子量分布，因此可以改善材料的加工性能。另外较长支链不能完全结合到主链折叠层结构中，干扰了主链的折叠，但却可以穿过片晶间过度层而参与另一个折叠链结晶，形成了片晶间的“系带，，分子，因此提高了制品的力学性能。
[0004]使聚乙烯产生长链支化的`方法包括原位直接合成具有长链支化结构的聚乙烯，以及通过后加工改性改变聚乙烯的线性结构，使之产生长链支化，以增强聚乙烯大分子链之间的缠结提高熔体强度的方法。原位直接合成方法的机理是多步反应，这种方法的缺点工艺条件过于复杂(两步法)，需增加额外的设备，需要小心控制工艺过程。而后加工改性的方法相对简单、容易实现工业化。
[0005]通常，聚乙烯的长支化改性技术包括将有机过氧化物、交联剂与聚乙烯树脂通过挤出机混合、或者通过电子射线辐照加有交联剂的聚乙烯等。辐照法一般选用高密度聚乙烯或者线性低密度聚乙烯(LLDPE)，在电子或者Y-射线辐照下产生自由基，进而生成长支链，该法的优点是比较简便，容易实现工业化生产，缺点是制备的长链支化聚乙烯结构不明确，降解和交联等产生的副产物无法避免，对设备要求也较高，能耗巨大。如中国专利文献CN 102030910A公开了一种长链支化聚乙烯的制备方法，包括以下步骤:(1)利用高能电子束或Y-射线对基体聚乙烯进行辐照处理，得到预辐照聚乙烯；(2)将步骤(1)得到的预辐照聚乙烯和基体聚乙烯进行混合，并搅拌均匀得到预混合物；(3)将步骤(2)得到的预混合物通过反应挤出制得长链支化聚乙烯。[0006]反应挤出比较容易实现，设备简单，工艺简单。中国专利文献CN 101016361公开了一种同时增强聚烯烃极性和支化度的熔融制备方法，其特征在于:将质量比为100: O~100: O~50: 0.01~10: O~10混合的聚烯烃:长链单体:极性单体:引发剂:交联剂加入到100~300°C反应器中，在持续搅拌下共聚反应0.1~12小时后得到极性和支化度同时被改进的聚烯烃。
【发明内容】
[0007]为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种长支链化高密度聚乙烯的制备方法。可以在粉料造粒时，或在后加工时，或经过特别处理，通过自由基反应而生成长支链。本发明的制备方法具有简便易行、成本低廉等优点。
[0008]本发明的目的是提供一种长支链化高密度聚乙烯的制备方法。
[0009]包括:
[0010]( I)将HDPE粉料和抗氧剂在混合设备上预混，得到预混料；
[0011](2)将预混料加入塑炼加工设备，进行熔融加工；熔融加工温度为20(T26(TC;熔融加工时间为:1~6min ；
[0012](3)再次加入抗氧剂，继续熔融混炼均匀。
[0013]所述的HDPE为基于铬系催化剂的含有端乙烯基的未加抗氧剂的HDPE粉料；
[0014]步骤(1)中抗 氧剂的加入量为:(Tl000ppm。混合设备可采用现有技术中通常的混合设备，如高速搅拌机等。
[0015]步骤(2)所述的塑炼加工设备包括密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等。本发明中所述的塑炼加工设备转速可以根据实际需要进行调节。
[0016]步骤(3)中加入抗氧剂是为了起到抗氧化的作用，延长使用寿命，此步骤中的抗氧剂添加量是本领域的常规用量，起到抗氧化作用即可，熔融混炼时间也以抗氧剂在HDPE中混合均匀即可，一般可优选30-90s。
[0017]所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、含硫抗氧剂中的一种或组合；
[0018]其中，受阻酚抗氧剂优选为抗氧剂264【2，6_ 二叔丁基对甲酚】、抗氧剂1010【2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚】、1076【β - (3，5_ 二叔丁基_4_羟基苯)丙酸十八碳醇酯】、3114【1，3，5_三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸】；
[0019]亚磷酸酯抗氧剂优选为抗氧剂168【三(1，4- 二叔丁基苯基)亚磷酸酯】，抗氧剂626【双(2，4 一二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯】和抗氧剂618【双(十八烷基)季戊四醇
二亚磷酸酯】；
[0020]含硫抗氧剂优选为DLTDP【硫代二丙酸双十二醇酯或双肉桂酰基硫代双丙酸脂】、DSTDP【双硬脂酰基硫代双丙酸脂】、DMTDP【硫代二丙酸双十四酯】、DTDTP【硫代二丙酸双十三酯】、TDPA【硫代二丙酸】。
[0021]步骤(2)中熔融加工温度越高，熔融加工时间越长，则步骤(1)中抗氧剂的加入量越多。
[0022]当步骤(1)中不加入抗氧剂时，步骤(2)的熔融加工温度为20(T23(TC，熔融加工时间为2~3min。[0023]步骤(2)中，熔融加工温度越高，则熔融加工时间越短。
[0024]本发明中HDPE产生长链支化的原理为:具有端双键的HDPE粉料在熔融加工时会生成自由基，而且加工温度越高，加工时间越长，产生的自由基越多，生成的自由基一方面使HDPE生成长支链，另一方面发生分子链的断裂而降解，因铬系HDPE粉料具有端乙烯双键的分子结构特点，加工过程中以端乙烯基生成反式亚乙烯基，使HDPE以产生长支链为主，但过多自由基的生成就会使支化后的HDPE进一步交联，对HDPE制品性能产生不利影响，必须加以控制。控制方法为:在HDPE的预混料中添加适量的自由基捕捉剂一抗氧剂，以控制HDPE加工过程中自由基的浓度。实验中发现，HDPE在一定的加工温度下，加工时间越长，越容易产生凝胶，必须加工适量的抗氧剂加以控制，抗氧剂的添加量以HDPE熔融加工过程中不生成凝胶为下限，以不能生成长支链为上限，与加工温度和加工时间成正比。若预混料中添加的抗氧剂量较多，则完全抑制了自由基的生成，HDPE就不会产生长链支化；若加入的抗氧剂量过少，则HDPE在加工过程中，若加工温度和时间控制不当，就会出现凝胶；添加适量的抗氧剂能通过阻碍自由基的生成，可抑制HDPE的降解及凝胶的生成，同时获得长支链。
[0025]本发明可以在粉料造粒时，或在后加工时，或经过特别处理，通过控制含有端乙烯基的HDPE粉料的加工温度、时间及其预混料中抗氧剂的添加量来调节HDPE加工过程中自由基的浓度，使得HDPE生成长支链，提高了 HDPE的熔体强度，降低了其熔体对温度和流动速率的敏感性，可用于制备高(内)压管道或更高耐压等级的管材料和性能优异的大型中空容器。该制备方法具有简便易行、成本低廉等优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1实施例3，实 施例4，实施例5和对比例I的Log [ η ] -LogM图【具体实施方式】
[0027]下面结合实施例，进一步说明本发明，本发明的范围不受这些实施例的限制。
[0028]测试方法:
[0029]1、HDPE支化度的表征
[0030]采用凝胶渗透色谱(GPC)法，通过粘度检测器和折光指数检测器联用，在Log [ η ]-LogM图上，通过对斜率的比较可以判断样品是否具有长支链。在相同的分子量时，长支链样品的特性粘度更小，即将Log[ η]对LogM做图得到的斜率要较线型非支化的样品要小，因此就可以对样品中是否有长支链进行表征。
[0031]2、凝胶含量的测试
[0032]测试方法:(I)剪取一块面积大小可以包裹试样的清洁、干燥的铜网并称重，精确至Img,作为Iii1 ;(2)将约0.2gHDPE试样放入筛网中包裹成袋形并称重,精确至ImgJtSm2 ；
(3)把300mL 二甲苯倒入500ml的圆底烧瓶内，然后向二甲苯中加入3g抗氧剂1010 ; (4)用铜丝将包有HDPE试样的筛网袋悬吊与圆底烧瓶内，应使试样整个浸没于二甲苯中；(5)安装冷凝管；(6)开启加热装置加热溶剂至沸点，控制冷凝回流速度在(20-40)滴/min，萃取时间8h ; (7)小心取出金属丝与筛网袋，并用丙酮洗涤；(8)将筛网袋与金属丝放入真空干燥箱内干燥，温度为140°C，时间3h ;(9)取出筛网带与金属丝冷却(必要时放入干燥器内)至环境温度后，解下金属丝称量筛网袋，精确至lmg，作为m3。(10)计算单个试样的交联度Gi:Gi= Cm3-1ii1)/ (Hi2-1n1) X 100,其中 G1-交联度(％),Iii1-筛网的质量(mg),m2-萃取前试样与筛网的质量(mg)，m3-萃取后剩余试样与筛网的质量(mg) ;(11)每个样品取三个样求算数平均值即为交联度。
[0033]3、MFR 测试
[0034]样品的熔体流动速率(MFR)测定按GB/T3682-2000标准，用Zwick/Roell4106型熔体熔融指数仪(德国Zwick/Roell公司)在190°C，5.0kg和21.6kg载荷下测试。
[0035]实施例中所用原料:
[0036]高密度聚乙烯DGDA 6098粉料(齐鲁石化，丁烯-1共聚，熔融流动速率为MFR216=0.09g/10min，MFR216=Il.5g/10min (190°C, GB/T 3682-2000)
[0037]抗氧剂1010 (工业级，瑞士汽巴-加基公司)
[0038]抗氧剂168 (工业级，北京加成助剂研究所)
[0039]HDPE预混料的制备
[0040]将高密度聚乙烯粉料和复合抗氧剂(抗氧剂1010:168=1:4)加入高速混合机(型号GH-10DY，北京市英特塑料机械总厂生产)中混合均匀，然后停止搅拌、出料得到预混料，具体配方见表1，其 中抗氧剂的量以DGDA 6098粉料的重量为基数计。
[0041]实施例1~5
[0042]取45g高密度聚乙烯粉料预混料，采用哈克转矩流变仪Poly OS系统(Thremofisher公司，型号Poly OS，德国制造)的密炼机附件以60rpm的转速对高密度聚乙烯粉料预混料进行密炼加工，温度设置为230° C、230° C、230° C或200° C、200° C、200° C，混合一定时间(具体见表1)后再加入适量复合抗氧剂(配方见表1)，继续加工Imin后收集制备的样品进行表征，结果如表1所示，另外，实施例3、4、5对应的GPC表征结果如图1所示。
[0043]对比例I
[0044]按照预混料的制备方法即得，具体配方见表1，样品进行表征，结果如表1和图1所
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[0045]对比例2
[0046]取45g高密度聚乙烯粉料预混料(配方见表1 )，采用哈克转矩流变仪Poly OS系统(Thremo fisher公司，型号Poly OS,德国制造)的密炼机附件以60rpm的转速对高密度聚乙烯粉料预混料进行密炼加工，温度设置为230° C、230° C、230° C，混合2min后，继续加工Imin后收集制备的样品进行表征，结果如表1所示。
[0047]对比例3
[0048]除了密炼6min外,其余与对比例2相同,样品表征结果如表1所示。表1抗氧剂添加量、加工时间及温度对HDPE熔融指数及凝胶含量的影响
【权利要求】
1.一种长支链化高密度聚乙烯的制备方法，其特征在于所述方法包括: (1)将HDPE粉料和抗氧剂在混合设备上预混，得到预混料； (2)将预混料加入塑炼加工设备，进行熔融加工；熔融加工温度为20(T26(TC;熔融加工时间为:1~6min ； (3)再次加入抗氧剂，继续熔融混炼均匀； 所述的HDPE为基于铬系催化剂的含有端乙烯基的未加抗氧剂的HDPE粉料； 步骤(1)中抗氧剂的加入量为:(TlOOOppm。
2.如权利要求1所述的长支链化高密度聚乙烯的制备方法，其特征在于: 所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、含硫抗氧剂中的一种或其组合。
3.如权利要求2所述的长支链化高密度聚乙烯的制备方法，其特征在于: 所述受阻酚抗氧剂为2，6- 二叔丁基对甲酚、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚、β _(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯)丙酸十八碳醇酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸；所述亚磷酸酯抗氧剂为三(1，4- 二叔丁基苯基)亚磷酸酯，双(2，4 一二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯； 所述含硫抗氧剂为硫代二丙酸双十二醇酯或双肉桂酰基硫代双丙酸脂、双硬脂酰基硫代双丙酸脂、硫代二丙酸双十四酯、硫代二丙酸双十三酯、硫代二丙酸。
4.如权利要求广3之一所述的长支链化高密度聚乙烯的制备方法，其特征在于: 步骤(2)中熔融加工温度越高，熔融加工时间越长，则步骤(1)中抗氧剂的加入量越多。
5.如权利要求4所述的长支链化高密度聚乙烯的制备方法，其特征在于: 当步骤(1)中不加入抗氧剂时，步骤(2)的熔融加工温度为20(T230°C，熔融加工时间为2~3min。
6.如权利要求广3之一所述的长支链化高密度聚乙烯的制备方法，其特征在于: 步骤(2)中，熔融加工温度越高，则熔融加工时间越短。
7.如权利要求广3之一所述的长支链化高密度聚乙烯的制备方法，其特征在于: 步骤(3)中的熔融混炼时间为30-90s。
【文档编号】C08K5/13GK103788447SQ201210429875
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年10月31日 优先权日:2012年10月31日
【发明者】潘国元, 刘轶群, 郭敏, 张杨 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院