一种耐碱性树脂组合物及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种耐碱性树脂组合物及其制备方法，主要由聚对苯二甲酸丁二醇酯A、聚对苯二甲酸丁二醇酯B和增强纤维共混而成，该组合物主要含有相对于组合物重量30～80wt%的聚对苯二甲酸丁二醇酯A，19～69wt%的含有新戊二醇结构单元的聚对苯二甲酸丁二醇酯B，1～50wt%的增强纤维；聚对苯二甲酸丁二醇酯B中新戊二醇结构单元占该组合物总量的0.1～10wt%。
【专利说明】一种耐碱性树脂组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种耐碱性树脂组合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002]结晶的热塑性聚酯有很好的机械性能、电气性能、成型性和其他性能，作为一种工程塑料广泛应用于包括汽车部件、电子电器部件等领域。但是如果热塑性聚酯长期暴露于碱性环境中，如有些成型部件会经常接触厕所清洗剂、浴池清洗剂或者溶雪剂等，这些清洗剂中含有氢氧化钠、次氯酸钠、碳酸氢钠和氯化钙等碱性物质，长期使用会降低热塑性聚酯的强度。[0003]特别是，当热塑性树脂与其他部件通过热熔着连接在一起时，熔着部位是最容易出现裂纹的地方，尤其在碱性环境下使用时裂纹更容易产生。另外，在某些场合下，热塑性树脂还会和金属(或无机物)通过嵌入式成型过程相嵌在一起，由于树脂和金属(或无机物)具有不同的收缩性和线性膨胀系数，其在使用过程中金属(或无机物)通常会发生扭曲，因此当这些嵌入式制品在碱性环境中长时间使用时，也会产生破坏性的裂纹产生，影响制品的使用功能。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种具有优异的耐碱性和机械强度的热塑性树脂组合物及其制备方法。
[0005]本发明的技术解决方案是:
一种耐碱性热塑性树脂组合物，该组合物主要含有相对于组合物重量30~80wt%的聚对苯二甲酸丁二醇酯A，19~69wt%的含有新戊二醇结构单元的聚对苯二甲酸丁二醇酯B，I~50wt%的增强纤维；聚对苯二甲酸丁二醇酯B中新戊二醇结构单元占该组合物总量的
0.1 ~10wt%。
[0006]聚对苯二甲酸丁二醇酯B中新戊二醇结构单元占该组合物总量的0.1~10?七％，新戊二醇结构单元的含量小于0.1wt %，最终热塑性树脂组合物的耐碱性能低，影响其使用性能；新戊二醇结构单元的含量大于IOwt %，则会影响最终热塑性树脂组合物本身的力学性能和加工成型性能，且增加了成本。优选聚对苯二甲酸丁二醇酯B中新戊二醇结构单元占该组合物总量的0.5~5wt%。
[0007]聚对苯二甲酸丁二醇酯B的分子链段中共聚有新戊二醇结构单元后，虽然能够提高聚酯的耐碱性能，但是其它结构单元的介入不可避免得会降低原聚对苯二甲酸丁二醇酯本身的物性，如耐热性、结晶性等。本发明中为了使得组合物保持聚对苯二甲酸丁二醇酯的原有物性，同时赋予组合物耐碱性能，在组合物中还含有普通聚对苯二甲酸丁二醇酯A。组合物中聚对苯二甲酸丁二醇酯A的含量为30~80wt%，聚对苯二甲酸丁二醇酯B的含量为19 ~69wt%。
[0008]组合物中聚对苯二甲酸丁二醇酯B的含量根据其中新戊二醇结构单元的量确定，使得新戊二醇结构单元占组合物总量的0.1~10wt%。
[0009]本发明中优选耐碱性树脂组合物中聚对苯二甲酸丁二醇酯A的含量为30~60wt%，含有新戊二醇结构单元的聚对苯二甲酸丁二醇酯B的含量为30~60wt%。
[0010]混炼中一般要求混炼组分的粘度相差不宜太大，因此聚对苯二甲酸丁二醇酯A或聚对苯二甲酸丁二醇酯B的固有粘度差优选在0.36~1.6dl/g之间，更好得在0.52~1.35dl/g 之间。
[0011]为了提高本发明所述耐碱性树脂组合物的成型制品的尺寸稳定性，组合物中还含有增强纤维。所述增强纤维是玻璃纤维、石棉纤维、陶瓷纤维、碳纤维、碳化硅纤维和金属纤维中的一种或几种。增强纤维占组合物重量的I~50wt%。
[0012]组合物中添加增强纤维以后，较大程度上提高了组合物成型制品的尺寸稳定性，但随着增强纤维含量的增加，组合物的耐碱性有所下降，因此，在满足组合物强度的条件下，尽可能控制增强纤维的含量，优选I~30wt%。[0013]除上述增强纤维外，组合物中还可以配合含有非纤维状的增强材料，例如可以列举有增强炭黑、硅酸盐类增强材料(蒙脱土、滑石、粘土、云母等)、碳酸钙、二氧化钛、硫酸钡等。
[0014]本发明所述耐碱性树脂组合物的制备方法包括如下步骤:
(I)将对苯二甲酸或其衍生物、丁二醇、新戊二醇和催化剂钛化合物进行反应得到预聚物，然后再将预聚物进行真空缩聚得到聚对苯二甲酸丁二醇酯B，其中钛化合物的添加量以钛元素计占聚对苯二甲酸丁二醇酯B的3.15~21ppm ；
(2)将相对于最终树脂组合物30~80wt%的聚对苯二甲酸丁二醇酯A、19~69wt%的聚对苯二甲酸丁二醇酯B和I~50wt%的增强纤维混合后投入双螺杆挤出机中经高温混炼挤出、造粒得到耐碱性树脂组合物，聚对苯二甲酸丁二醇酯B中新戊二醇结构单元占该组合物总量的0.1~10wt%。
[0015]步骤(1)中对苯二甲酸或其衍生物、丁二醇、新戊二醇和催化剂钛化合物在140~260°C、常压下进行反应2~6小时进行反应得到预聚物，然后再将得到的预聚物在低真空30~40kPa下预缩聚30~60min，再在200Pa以下，反应温度为200°C~270°C条件下，进
行高真空缩聚得到聚对苯二甲酸丁二醇酯B。
[0016]步骤(2)中最好将各组分在混炼前进行干燥，然后在200~350°C高温下混炼得到耐碱性树脂组合物切片。混炼可以使用常用的熔融混炼设备，如单轴、双轴挤出机。优选在230~300°C条件下通过二轴挤出机熔融混炼挤出、造粒得到耐碱性树脂组合物。
[0017]上述催化剂钛化合物优选在可溶于聚对苯二甲酸丁二醇酯的钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或钛酸四乙酯。
[0018]在不影响最终耐碱性树脂组合物的情形下，聚酯组合物中还可以添加各种功能助剂，如封端剂、离型剂、抗氧化剂、稳定剂、结晶助剂、紫外吸收剂、着色剂、难燃剂等，提高树脂各方面的性能。
[0019]上述封端剂有双噁唑类、环氧树脂类、亚胺类等；离型剂有长链脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、石蜡、有机硅油、乙撑双硬酯酸酰胺等；抗氧化剂有季戊四醇基-四[3-(3，5_ 二叔丁基_4_羟基苯基)丙酸酷]、十八烷基_3_ (3, 5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酷、1，3, 5- 二甲基-2,4,6- 二(3, 5- 二叔丁基-4-羟基苄基)苯、二(3, 5- 二叔丁基-4-羟基苄基)异臆酸酯等酚类抗氧化剂，三(2，4- 二叔丁基苯基)磷酸酯、二硬酯酰季戊四醇二磷酸酯等含磷类抗氧化剂，二硬质酰基-3，3’ -硫代二丙酸酯、季戊四醇-四-(十二烷基-硫代丙酸酯)等硫醚抗氧化剂，这些抗氧化剂可单独使用，也可以结合使用。
[0020]本发明的树脂组合物可以通过射出成型、吹出成型、压出成型、真空成型等热塑性树脂常用的成型方法制成成品，优选采用射出成型的方法。
[0021]在成型过程中，树脂组合物中可以加入一些填充材料，如聚碳酸酯、橡胶弹性体。其中橡胶弹性体可以是不饱和烯烃类、聚酰胺类、聚酯类或硅橡胶类弹性体，其中不饱和烯烃类弹性体是烯烃与丙烯酸类单体的共聚物；橡胶弹性体为乙烯/丙烯共聚体、乙烯/ 丁烯共聚体、乙烯/丙烯酸共聚体、乙烯/甲基丙烯酸共聚体、乙烯/ (甲基)丙烯酸甲酯共聚体、乙烯/ (甲基)丙烯酸乙酯共聚体、乙烯/ (甲基)丙烯酸甲酯/ (甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚体等，这些填充材料可以改善组合物的韧性和使用性等，因此，在实际使用中也广泛添加。
[0022] 本发明的耐碱性树脂组合物具有优异的耐碱性和机械强度。该组合物与金属或无机物通过嵌入成型法得到的制品主要用于汽车的相关部件、包裹传感器的部件等方面。
[0023]本发明中耐碱性能评价方法如下:
(I)耐碱性:
经过混炼的组合物切片，经注射成型机得到厚度1mm，长度80mm，宽IOmm的试验片，成型条件:筒体温度250 °C，模具温度80°C，注射时间20s，冷却时间10s。将试验片弯曲1%的形变，放入夹具内，使试验片一直保持1%的形变量，再将其放入10%的氢氧化钠溶液中放置，保持外部环境温度25 °C，对试验片进行观察，记录试验片出现裂纹的时间。
[0024](2)拉伸强度:
经过混炼的组合物切片，在筒体温度250°C，模具温度80°C条件下得到ASTMl号试验片，试验片经过130°C热处理后，浸入到10%氢氧化钠的溶液中，常温100小时后，按照ASTMD638标准方法测试产料的拉伸强度，与未浸入碱液的试验片的拉伸强度进行比较，得到试验片浸入碱液后的拉伸强度保持率作为评价的指标。
[0025](3) NPG量的测定
用核磁质谱(GC-MS)来测定，以单乙醇胺作为溶剂，与1，6_乙二醇/甲醇混合后加热溶解，然后加入甲醇用超声波清洗器清洗10分钟。然后加入酸进行中和处理，过滤后，使用气相色谱仪(岛津制作所制GC-14A)测定滤液。
【具体实施方式】
[0026]下面结合实施例对本发明作进一步说明。
[0027]实施例1
将对苯二甲酸、1，4_ 丁二醇、新戊二醇在催化剂钛酸四丁酯的作用下，首先在带有精馏塔的反应器中180~230°C下进行酯化反应，反应率达到95%以上后，再在250°C、400Pa的条件下聚合约3小时30分得到聚对苯二甲酸丁二醇酯B，其中催化剂钛酸四丁酯的添加量以钛元素计相当于聚对苯二甲酸丁二醇酯B的lOppm，新戊二醇添加量相当于聚对苯二甲酸丁二醇酯B的0.17wt%。
[0028]将各组分干燥后，相对于最终组合物总量，取30被％聚对苯二甲酸丁二醇酯A、60wt%聚对苯二甲酸丁二醇酯B和10wt%玻璃纤维在200~350°C高温下混炼得到耐碱性树脂组合物切片。经测试，组合物中新戊二醇结构单元的含量为0.lwt%。组合物的其他具体性能见表1。
[0029]实施例2~9
变更聚对苯二甲酸丁二醇酯B制备过程中各物质的添加量以及组合物的共混中各组分的添加量，其他同实施例1制备耐碱性树脂组合物切片。测试组合物中各物质的含量及组合物的性能，具体见表1。
[0030]实施例10
将对苯二甲酸、1，4_ 丁二醇、新戊二醇在催化剂钛酸四丁酯的作用下，首先在带有精馏塔的反应器中180~230°C下进行酯化反应，反应率达到95%以上后，再在250°C、400Pa的条件下聚合约3小时30分得到聚对苯二甲酸丁二醇酯B，其中催化剂钛酸四丁酯的添加量以钛元素计相当于聚对苯二甲酸丁二醇酯B的lOppm，新戊二醇添加量相当于聚对苯二甲酸丁二醇酯B的0.85wt%。
[0031]将各组分干燥后，相对于最终组合物总量，取30被％聚对苯二甲酸丁二醇酯A、60wt%聚对苯二甲酸丁二醇酯B、5wt%玻璃纤维和5wt%橡胶弹性体在200~350°C高温下混炼得到耐碱性树脂组合物切片。经测试，组合物中新戊二醇结构单元的含量为0.5wt%。组合物的其他具体性能见表1。
[0032]实施例11
将对苯二甲酸、1，4_ 丁二醇、新戊二醇在催化剂钛酸四丁酯的作用下，首先在带有精馏塔的反应器中180~230°C下进行酯化反应，反应率达到95%以上后，再在250°C、400Pa的条件下聚合约3小时30分得到聚对苯二甲酸丁二醇酯B，其中催化剂钛酸四丁酯的添加量以钛元素计相当于聚对苯二甲酸丁二醇酯B的lOppm，新戊二醇添加量相当于聚对苯二甲酸丁二醇酯B的0.85wt%。
[0033]将各组分干燥后，相对于最终组合物总量，取30被％聚对苯二甲酸丁二醇酯A、60wt%聚对苯二甲酸丁二醇酯B、5wt%玻璃纤维和5wt%聚碳酸酯在200~350°C高温下混炼得到耐碱性树脂组合物切片。经测试，组合物中新戊二醇结构单元的含量为0.5wt%。组合物的其他具体性能见表1。
[0034]实施例12
将对苯二甲酸、1，4_ 丁二醇、新戊二醇在催化剂钛酸四丁酯的作用下，首先在带有精馏塔的反应器中180~230°C下进行酯化反应，反应率达到95%以上后，再在250°C、400Pa的条件下聚合约3小时30分得到聚对苯二甲酸丁二醇酯B，其中催化剂钛酸四丁酯的添加量以钛元素计相当于聚对苯二甲酸丁二醇酯B的lOppm，新戊二醇添加量相当于聚对苯二甲酸丁二醇酯B的35wt%。
[0035]将各组分干燥后，相对于最终组合物总量，取70被％聚对苯二甲酸丁二醇酯A、20wt%聚对苯二甲酸丁二醇酯B、10wt%玻璃纤维在200~350°C高温下混炼得到耐碱性树脂组合物切片。经测试，组合物中新戊二醇结构单元的含量为7.0wt%。组合物的其他具体性能见表1。
[0036]比较例I
将干燥后的聚对苯二甲酸丁二醇酯A和玻璃纤维以9:1的重量比在200~350°C高温下混炼得到树脂组合物切片。该组合物的耐碱性很差，具体见表1。
[0037]比较例2
将对苯二甲酸、1，4_ 丁二醇、新戊二醇在催化剂钛酸四丁酯的作用下，首先在带有精馏塔的反应器中180~230°C下进行酯化反应，反应率达到95%以上后，再在250°C、400Pa的条件下聚合约3小时30分得到聚对苯二甲酸丁二醇酯B，其中催化剂钛酸四丁酯的添加量以钛元素计相当于聚对苯二甲酸丁二醇酯B的lOppm，新戊二醇添加量相当于聚对苯二甲酸丁二醇酯B的2.65wt%。
[0038]将各组分干燥后，相对于最终组合物总量，取30wt%聚对苯二甲酸丁二醇酯A、19wt%聚对苯二甲酸丁二醇酯B、51wt%玻璃纤维在200~350°C高温下混炼得到耐碱性树脂组合物切片。经测试，组合物中新戊二醇结构单元的含量为0.5wt%。组合物的耐碱性变得很差，其他具体性能见表1。
[0039]比较例3
将对苯二甲酸、1，4_ 丁二醇、新戊二醇在催化剂钛酸四丁酯的作用下，首先在带有精馏塔的反应器中180~230°C下进行酯化反应，反应率达到95%以上后，再在250°C、400Pa的条件下聚合约3小时30分得到聚对苯二甲酸丁二醇酯B，其中催化剂钛酸四丁酯的添加量以钛元素计相当于聚对苯二甲酸丁二醇酯B的lOppm，新戊二醇添加量相当于聚对苯二甲酸丁二醇酯B的25wt%。
[0040]将各组分干燥后，相对于最终组合物总量，取30被％聚对苯二甲酸丁二醇酯A、60wt%聚对苯二甲酸丁二醇酯B、10wt%玻璃纤维在200~350°C高温下混炼得到耐碱性树脂组合物切片。经测试， 组合物中新戊二醇结构单元的含量为15wt%。组合物的强度变得很差，其他具体性能见表1。
【权利要求】
1.一种耐碱性树脂组合物，其特征是:该组合物主要含有相对于组合物重量30~80wt%的聚对苯二甲酸丁二醇酯A，19~69被％的含有新戊二醇结构单元的聚对苯二甲酸丁二醇酯B，I~50wt%的增强纤维；聚对苯二甲酸丁二醇酯B中新戊二醇结构单元占该组合物总量的0.1~10wt%。
2.根据权利要求1所述的耐碱性树脂组合物，其特征是:该组合物主要含有相对于组合物重量30~60wt%的聚对苯二甲酸丁二醇酯A，30~60wt%的含有新戊二醇结构单元的聚对苯二甲酸丁二醇酯B，I~30wt%的增强纤维。
3.根据权利要求1或2所述的耐碱性树脂组合物，其特征是:所述聚对苯二甲酸丁二醇酯B中新戍二醇结构单元占该组合物总量的0.5~5wt%。
4.根据权利要求1或2所述的耐碱性树脂组合物，其特征是:所述增强纤维是玻璃纤维、石棉纤维、陶瓷纤维、碳纤维、碳化硅纤维和金属纤维中的一种或几种。
5.一种权利要求1所述耐碱性树脂组合物的制备方法，其特征是:该方法包括如下步骤:
(1)将对苯二甲酸或其衍生物、丁二醇、新戊二醇和催化剂钛化合物进行反应得到预聚物，然后再将预聚物进行真空缩聚得到聚对苯二甲酸丁二醇酯B，其中新戊二醇的添加量占聚对苯二甲酸丁二醇酯B的0.l_40wt%，钛化合物的添加量以钛元素计占聚对苯二甲酸丁二醇酯B的3.15~21ppm ；
(2)将相对于最终树脂组合物30~80wt%的聚对苯二甲酸丁二醇酯A、19~69wt%的聚对苯二甲酸丁二 醇酯B和I~50wt%的增强纤维混合后投入双螺杆挤出机中经高温混炼挤出、造粒得到耐碱性树脂组合物，聚对苯二甲酸丁二醇酯B中新戊二醇结构单元占该组合物总量的0.1~10wt%。
【文档编号】C08G63/85GK103834147SQ201210481278
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年11月23日 优先权日:2012年11月23日
【发明者】柏立军, 李旭, 望月克彦 申请人:东丽纤维研究所（中国）有限公司