包含包覆的二氧化钛颗粒的增强的聚合物组合物的制作方法

包含包覆的二氧化钛颗粒的增强的聚合物组合物的制作方法
【专利摘要】在此公开了一种增强的聚合物组合物，具体为包含包覆的二氧化钛颗粒的增强的聚合物组合物，包含：（a）至少一种聚合物；（b）大约10-65重量%的至少一种增强剂；(c)大约0.15-10重量%的包覆的TiO2颗粒，其中包覆的TiO2颗粒包含一个由TiO2颗粒形成的核，该核由约8-60重量%的至少一种交联的聚合物包覆材料所包覆。还公开了由该组合物形成的制品，例如模塑制品。
【专利说明】包含包覆的二氧化钛颗粒的增强的聚合物组合物
【技术领域】
[0001]本公开涉及包含由交联的聚合物材料包覆的二氧化钛(TiO2)颗粒的增强的聚合物组合物。
【背景技术】
[0002]为了进一步降低便携式电子装置(例如笔记本电脑、平板装置、手机、手持游戏机等)的重量，轻重量的增强热塑性聚合物材料(即含有增强剂例如玻璃纤维的热塑性聚合物)作为形成外壳部件的优选材料变得日益流行。为了实现所希望的机械强度，这种外壳部件一般由注塑法制备，同时在注塑过程中增强剂在聚合物基质内取向并充分分散。另外，为了给外壳部件提供白色或灰色的颜色，通常在增强的热塑性聚合物材料中加入无机的白色颜料(例如ZnS或TiO2颗粒)。然而，ZnS颗粒的加入会在注塑过程中造成挤出设备的腐蚀。另一方面，在注塑过程的挤出步骤中，TiO2颗粒会与增强剂相互作用并因此降低模塑件的机械强度。因此，仍然需要开发新型的TiO2颗粒，使其能够用于增强的热塑性材料中且使由其形成的模塑制品保持良好的光学和机械性质。
[0003]公开内容
本申请公开的目的是提供增强的聚合物组合物，它能够用于形成具有所希望的光学和机械性质的模塑制品。该增强的聚合物组合物包含:Ca)至少一种聚合物材料；(b) 10-65重量％的至少一种增强剂；(c) 0.2-15重量％的包覆的TiO2颗粒，其中包含在该增强的聚合物组合物中的所有组分的总重量％合计为100重量％，和其中所述包覆的TiO2颗粒包含由TiO2颗粒形成的核，并且该核由交联的聚合物包覆材料包覆，和其中该交联的聚合物包覆材料的含量为8-60重量 ％，以包覆的TiO2颗粒的总重量计。
[0004]在所述增强的聚合物组合物的一个实施方案中，所述至少一种聚合物材料是热塑性聚合物，或所述至少一种聚合物材料选自聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚苯醚(ΡΡ0)、液晶聚合物(LCP)，和它们中两种或更多种的共混物；或者所述至少一种聚合物材料选自
聚酰胺。
[0005]在所述增强的聚合物组合物的另一个实施方案中，所述至少一种聚合物材料的含量为30-85重量％,或40-85重量％,或60-80重量％,以所述组合物的总重量计。
[0006]在所述增强的聚合物组合物的再一个实施方案中，所述至少一种增强剂选自玻璃纤维、碳纤维、硅灰石和钛酸钾的须晶、蒙脱土、滑石、云母、碳酸钙、二氧化硅、粘土、高岭土、玻璃粉末、玻璃珠、聚合物粉末，和它们中两种或更多种的混合物，或所述至少一种增强剂选自玻璃纤维。
[0007]在所述增强的聚合物组合物的又一个实施方案中，所述至少一种增强剂的含量为18-40重量％或20-30重量％的含量存在，以所述组合物的总重量计。
[0008]在所述增强的聚合物组合物的又一个实施方案中，所述交联的聚合物包覆材料选自三聚氰胺-甲醛(MF)树脂、交联的聚苯乙烯(CPS)、脲醛(UF)树脂、酚醛(PF)树脂、硅酮，和它们中两种或更多种的组合，或所述交联的聚合物包覆材料选自MF树脂、CPS，和它们的混合物。
[0009]在所述增强的聚合物组合物的又一个实施方案中，交联的聚合物包覆材料以10-55重量％或15-55重量％的含量存在，以包覆的TiO2颗粒总重量计。
[0010]在所述增强的聚合物组合物的又一个实施方案中，所述包覆的TiO2颗粒的含量为0.5-10重量％或0.5-7重量％,以所述组合物的总重量计。
[0011]本文进一步提供的是由上述增强的组合物形成的制品。在一个实施方案中，所述制品是模塑制品，例如用于电子装置的外壳部件。
[0012]根据本申请公开内容，当给出具有两个特定端点的范围时，理解为该范围包括在该两个特定端点内的任何值和等于或大致等于这两个端点中任何值的任何值。
【具体实施方式】
[0013]本文公开了增强的聚合物组合物，它包含:(a)至少一种聚合物；(b)大约10-65重量％的增强剂；(c)大约0.15-10重量％的包覆的TiO2颗粒，其中包含在该增强的聚合物组合物中的所有组分的总重量％合计为100重量％。本文使用的包覆的TiO2颗粒包括由TiO2颗粒形成的核，该核被大约8-60重量％的至少一种交联的聚合物包覆材料所包覆，以该包覆的TiO2颗粒的总重量计。
[0014]本文使用的聚合物可以是任何合适的聚合物材料。或者在此使用的聚合物为热塑性聚合物或者两种或更多种合适的热塑性聚合物的共混物。本文可用的示例性的热塑性聚合物包括而不限于聚 酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚苯醚(ΡΡ0)、液晶聚合物(LCP)，和它们中两种或更多种的共混物。
[0015]在一个实施方案中，所述至少一种热塑性聚合物选自聚酰胺。合适的聚酰胺包括脂肪族聚酰胺和芳香族聚酰胺。
[0016]聚酰胺为(a) —种或多种二元羧酸和一种或多种二胺的缩合产物，或(b) —种或多种氨基羧酸的缩合产物，或(C) 一种或多种环状内酰胺的开环聚合产物。本文中所使用的芳香族聚酰胺可以是含有至少一种芳香族单体组分的均聚物、共聚物、三元聚合物或更高级的聚合物。例如，芳香族聚酰胺可以通过使用脂肪族二元羧酸和芳香族二胺，或芳香族二元羧酸和脂肪族二胺作为起始材料并使其聚缩来获得。
[0017]本文中所使用的合适的二胺可以选自脂肪族二胺、脂环族二胺、和芳香族二胺。本文中所使用的示例性的二胺包括但不限于四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、九亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、5-甲基-1，9-壬二胺、1，3- 二 (氨基甲基)环己烷、1，4- 二 (氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己烷、二(4-氨基环己基)甲烷、二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2，2- 二(4-氨基环己基)丙烷、二 (氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪、二(对氨基环己基)甲烷、2-甲基-1，8-辛二胺、三甲基六亚甲基二胺、1，8- 二氨基辛烧、I, 9- 二氨基壬烧、I, 10- 二氨基癸烧、I, 12- 二氨基十二烧、间苯二甲胺、对苯二甲胺等及其衍生物。
[0018]本文中所使用的合适的二元羧酸可以选自脂肪族二元羧酸、脂环族二元羧酸和芳香族二元羧酸。本文中所使用的示例性的二元羧酸包括但不限于己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烧二酸(dodecanedoic acid)、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、戍二酸、庚二酸、辛二酸、1，4-环己烷二甲酸、萘二甲酸等及其衍生物。
[0019]本文中所使用的示例性的脂肪族聚酰胺包括但不限于聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺4，6、聚酰胺6，10、聚酰胺6，12、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺9，10、聚酰胺9，12、聚酰胺9，13、聚酰胺9，14、聚酰胺9，15、聚酰胺6，16、聚酰胺9，36、聚酰胺10，10、聚酰胺10，12、聚酰胺10，13、聚酰胺10，14、聚酰胺12，10、聚酰胺12，12、聚酰胺12，13、聚酰胺12，14、聚酰胺6，14、聚酰胺6，13、聚酰胺6，15、聚酰胺6，16、聚酰胺6，13等。
[0020]本文中所使用的示例性的芳香族聚酰胺包括但不限于聚(己二酰间苯二胺)(聚酰胺MXD，6)、聚(对苯二甲酰十二亚烷基二胺)(聚酰胺12，T)、聚(对苯二甲酰1，11-1^一亚烷基二胺)(聚酰胺11，T)、聚(对苯二甲酰1，10_癸二胺)(聚酰胺10，Τ)、聚(对苯二甲酰1，9_壬二胺)(聚酰胺9，Τ)、聚(对苯二甲酰1，6-己二胺)(聚酰胺6，Τ)、己二酰1，6-己二胺/对苯二甲酰1，6-己二胺的共聚酰胺(聚酰胺6，Τ/6，6，即，有至少约50 mol%的重复单元衍生自6，T的聚酰胺6，T/6, 6)、对苯二甲酰1，6-己二胺/己二酰1，6-己二胺的共聚酰胺(聚酰胺6，6/6，T，即，由至少约50 mol%的重复单元衍生自6，6的聚酰胺6，6/6，T)、聚(对苯二甲酰1，6-己二胺/间苯二甲酰1，6-己二胺)(聚酰胺6，T/6，I，即，由至少约50 mol%的重复单元衍生自6，T的聚酰胺6，T/6, I)、对苯二甲酰1，6-己二胺/对苯二甲酰2-甲基-1，5-戊二胺的共聚酰胺(聚酰胺6，171)，1')、己二酰1，6-己二胺/对苯二甲酰1，6-己二胺/间苯二甲酰1，6-己二胺的共聚酰胺(聚酰胺6，6/6，176，1)、聚(己内酰胺-对苯二甲酰1，6-己二胺)(聚酰胺6/6，T)、聚(间苯二甲酰1，6-己二胺/对苯二甲酰1，6-己二胺)(聚酰胺6，1/6，T，即，至少约50 mol%的其重复单元衍生自6，I的聚酰胺6，1/6，T)、聚(间苯二甲酰1，6-己二胺)(聚酰胺6，I)、聚(间苯二亚甲基间苯二甲酰二胺/六亚甲基间苯二甲酰二胺)(聚酰胺MXD，1/6，I)、聚(间苯二甲酰间苯二胺/对苯二甲酰间苯二胺/间苯二甲酰1，6-己二胺)(聚酰胺MXD，I/MXD, T/6, 1/6，T)、聚(间苯二甲酰间苯二胺/间苯二甲酰1，12-十二亚烷基二胺)(聚酰胺MXD，1/12，I)、聚(间苯二甲酰间苯二胺)(聚酰胺MXD，I)、聚(二甲基二氨基二环己基甲烷间苯二甲酰胺/十二酰胺)(聚酰胺MACM，I/12)、聚(二甲基二氨基二环己基甲烷间苯二甲酰胺/ 二甲基二氨基二环己基甲烷对苯二甲酰胺/十二酰胺)(聚酰胺MACM，I/MACM, T/12)、聚(间苯二甲酰1，6-己二胺/ 二甲基二氨基二环己基甲烷间苯二甲酰胺/十二酰胺)(聚酰胺6，I/MACM，I/12)、聚(间苯二甲酰1，6-己二胺/对苯二甲酰1，6-己二胺/ 二甲基二氨基二环己基甲烷间苯二甲酰胺/ 二甲基二氨基二环己基甲烷对苯二甲酰胺)(聚酰胺6，1/6，T/MACM, I/MACM, T)、聚(间苯二甲酰1，6-己二胺/对苯二甲酰1，6-己二胺/ 二甲基二氨基二环己基甲烷间苯二甲酰胺/二甲基二氨基二环己基甲烷对苯二甲酰胺/十二酰胺)(聚酰胺6，1/6，T/MACM, I/MACM, T/12)、聚(二甲基二氨基二环己基甲烷间苯二甲酰胺/ 二甲基二氨基二环己基甲烷十二酰胺)(聚酰胺MACM，I/MACM, 12)等。
[0021]基于本文公开的增强的聚合物组合物总重量，所述至少一种聚合物的含量为约30-85重量％，或约40-85重量％，或约60-80重量％。
[0022]本文使用的增强剂可以选自纤维状无机材料(例如玻璃纤维、碳纤维、硅灰石和钛酸钾的须晶)、无机填料(例如各种蒙脱土、滑石、云母、碳酸钙、二氧化硅、粘土、高岭土、玻璃粉末和玻璃珠)、有机填料(例如各种有机或聚合物粉末)，和它们中两种或更多种的混合物。在一个实施方案中，本文使用的增强剂选自玻璃纤维。在另一实施方案中，本文使用的玻璃纤维具有非圆形的截面。
[0023]具有非圆形截面的玻璃纤维是具有垂直于纤维的纵向并对应于截面中的最长线性距离的主轴的那些玻璃纤维。非圆形截面还具有与该截面中在垂直于所述主轴的方向上的最长线性距离对应的次轴(minor axis)。纤维的非圆形截面可以具有各种形状,包括苗型形状、长方形、椭圆形、半椭圆形、大致三角形、多边形、长圆形(oblong shape)等。如本领域人员将会理解的是，截面可以具有其它形状。主轴和次轴(minor access)的长度之比优选为大约1.5:1至大约6:1。该比率更优选为大约2:1至5:1，进一步更优选为大约3:1至大约4:1。具有非圆形截面的合适玻璃纤维公开于O 190 001和EP O 196 194中。玻璃纤维可以是长玻璃纤维、短切纤维(chopped strands)、粉碎的短玻璃纤维的形式，或本领域人员已知的其它合适形式。
[0024]根据本申请公开内容，增强剂在增强的聚合物组合物中的含量可以为约10-65重量％，或约18-40重量％,或约20-30重量％,以组合物的总重量计。
[0025]本文使用的TiO2颗粒包括处于金红石或锐钛矿晶体形式的那些。本文使用的TiO2颗粒可以通过任何合适的方法制备。例如，TiO2颗粒可以通过氯化物法或硫酸盐法制备，这些是本领域技术人员熟知的方法。在氯化物法中，将TiCl4氧化为Ti02。在硫酸盐法中，硫酸和含有钛的矿石被溶解，获得的溶液经历一系列步骤得到TiO2颗粒。硫酸盐法和氯化物法都非常详细地公开于The Pigment Handbook,第I卷,第2版,John Wiley & Sons, NY(1988)，其公开内容以引用的方式并入本文中。
[0026]本文使用的TiO2颗粒可以具有等于或小于约I μ m，或约0.02-1 μπι，或约0.05-0.75 μπι，或约0.075-0.5 μπι的平均颗粒尺寸。平均颗粒尺寸可以通过使用扫描电镜(SEM)，例如美国FEI公司制造的Nova 200 NanoLab测定。在测量过程中，在一张SEM照片中随机选择50个颗粒并将颗粒最长轴的长度进行平均得到平均颗粒尺寸。
·[0027]本文使用的TiO2颗粒可以是基本上纯的TiO2，或可以含有其它金属氧化物，例如二氧化硅、氧化铝和/或氧化锆，或含磷化合物。这样的其它金属氧化物可以通过例如钛化合物与其它金属化合物共氧化或共沉淀被引入到颗粒中。如果包括共氧化或共沉淀的金属的话，其含量(以金属氧化物的形式)优选为约0.1-20重量％，或约0.5-5重量％，或约0.5-1.5重量％的量(作为金属氧化物)存在，以颗粒的总重量计。
[0028]另外，本文使用的TiO2颗粒可以不进行表面改性，或它们在用有机包覆材料包覆之前可以进行表面改性。本文针对TiO2颗粒使用的“表面改性”意思是已经与至少一种有机或无机表面改性化合物(例如下面公开的那些)接触的颗粒，使得表面改性化合物吸附在TiO2颗粒的表面；或者表面改性化合物与颗粒反应，使得表面改性化合物与颗粒的反应产物作为被吸附的物质存在于表面上或者化学结合到表面上。表面改性化合物在本文中用于改进TiO2颗粒的表面润湿性，或将官能团加到TiO2颗粒的表面上，这对进一步处理可能是有益的。
[0029]本文使用的表面改性化合物包括有机化合物和无机化合物。示例性的无机表面改性化合物包括但不限于 SiO2, Al2O3, Fe2O3, ZnO, ZeO, ZrO2 V2O5, Pd，Au，Pt，Ag，Rh，Fe，和它们中两种或更多种的组合。而示例性的有机表面改性化合物包括但不限于硅烷偶联剂(例如环五硅氧烷；三乙氧基辛酰硅烷；乙烯基三氯硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷；2-(3，4_环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷；对苯乙烯基三甲氧基硅烷；3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷；3_丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷；N-2(氨基乙基)_3_氨基丙基二甲氧基硅烷；3_氨基丙基二甲氧基硅烷；3_服基丙基二乙氧基硅烷；3-氣丙基二甲氧基硅烷；3_疏基丙基二甲氧基硅烷；双(二乙氧基甲娃烷基丙基)四硫化物；3_异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等)，钛酸酯偶联剂(例如烷氧基钛，包括而不限于原钛酸四叔丁酯；聚钛酸正丁酯；原钛酸四丙酯；三硬酯酰基异丙氧基钛；三油酸钛酸异丙酯；三(二辛基焦磷酸酯合)钛酸异丙酯；三(十二烷基苯磺酸酯基)钛酸异丙酯；二 (二辛基焦磷酸酯合)钛酸乙二醇酯等)，硬脂酸酯(例如聚异硬脂酸甘油(4)酯；三异硬脂酸酯等)，聚(甲基丙烯酸甲酯)，DL-乳酸-乙醇酸共聚物(PLGA)，和它们中两种或更多种的组合。
[0030]根据本申请公开内容，表面改性化合物(一种或多种)的含量为约0.1-5重量％，或大约0.2-2重量％，以表面改性的TiO2颗粒总重量计。
[0031]合适的TiO2颗粒也可以从各销售商处购买获得。TiO2颗粒可以从沙特阿拉伯的 Cristal Global 公司以商品名 Tiona? RCL-2，RCL-3，RCL-4，RCL-6，RCL-9，RCL-535，RCL-628，或RCL-69获得；或从美国E.1.内穆尔杜邦公司(E.1.du Pont de Nemours andCompany (U.S.A.))(下文称作“杜邦”)以商品名 T1-Pure? R-101，R-102，R-103，R_104，R-105.R-305, TS-6200, R-706, R-900, R-902+，或 R-931 获得。
[0032]根据本申请公开内容，本文使用的包覆的TiO2颗粒具有由TiO2颗粒(有或没有表面改性)形成的核，并且TiO2颗粒核由交联的聚合物包覆材料所包覆。
[0033]术语“包覆的”意思是具有覆盖物，例如被包覆的表面，并且包括从部分覆盖到完全包封的覆盖程度范围。包覆可以是不连续或连续的。“包覆”意思是在表面上形成覆盖物，如同颜料颗粒那样，并且包括部分和全部覆盖。术语“至少部分包覆”意思是包覆材料是在表面上，但不需要完全覆盖表面。例如，包覆材料可以覆盖约10%的表面或更多，连续或不连续地，或者高达约98%的表面。在一些实施方案中，包覆层覆盖了约20%至约60%的表面。
[0034]术语“基本上包封”，如本文针对被包覆材料覆盖的颗粒使用的，意思是颗粒表面主要地被包覆材料覆盖。例如，在一些实施方案中，表面至少约80%，约85%，约90%，约95%或约99%被覆盖。在一些实施方案中，颗粒大约100%被包覆材料覆盖。
[0035]或者，根据本申请公开内容，包覆的TiO2颗粒包括约8-60重量％,或约10_55重量％或约15-55重量％的交联的聚合物包覆材料，以包覆的TiO2颗粒总重量计。在包含约20重量％或更多交联的聚合物包覆材料的那些实施方案中，TiO2颗粒基本上被包封。
[0036]根据本申请公开内容，本文使用的交联的聚合物包覆材料包括而不限于三聚氰胺-甲醛(MF)树脂、交联的聚苯乙烯(CPS)、脲醛(UF)树脂、酚醛(PF)树脂、硅酮等。在一些实施方案中，本文使用的有机包覆材料是三聚氰胺-甲醛树脂。
[0037]本文使用的包覆的TiO2颗粒可以通过任何合适的方法制备。例如，包覆的TiO2颗粒可以通过将TiO2颗粒(有或没有表面改性)与合适的单体(一种或多种)或预聚物(一种或多种)混合并随后进行聚合反应过程而制备。或者包覆的TiO2颗粒可以通过将TiO2颗粒(有或没有表面改性)与合适的可交联聚合物混合并进行随后的固化过程而制备。
[0038]根据本申请公开内容，包覆的TiO2颗粒在增强的聚合物组合物中的含量可以为约0.2-15重量％,或约0.5-10重量％,或约0.5-7重量％,以组合物的总重量计。或者,包覆的TiO2颗粒可以包括在增强的聚合物组合物中，其量为使得有效的TiO2含量为约0.15-10重量％，或约0.4-6重量％,或约0.4-5重量％,以组合物的总重量计。
[0039]其它的合适添加剂也可以包含在所述增强的聚合物组合物中。这样的其它添加剂可以包括而不限于抗冲改性剂、紫外线稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、流动增强剂、加工助剂、润滑剂、着色剂(包括染料、颜料、炭黑等)，和它们中两种或更多种的组合。
[0040]本文公开的增强的聚合物组合物可以通过使用任何已知的方法将各组分熔融共混而制备。各组分材料可以使用熔融混合机例如单螺杆或双螺杆挤出机、掺合机、捏合机、Banbury混合机等混合到均匀，以得到树脂组合物。或者，部分材料可以在熔融混合机中混合，且接着可以加入其余的材料并进一步熔融混合直到均匀。
[0041]本文公开的增强的组合物可以使用任何已知的熔融加工手段例如注塑、吹塑、挤出、或热成形而形成制品。最优选使用注塑法模塑的制品。
[0042]如下面实施例所证明的，由本文公开的增强的聚合物组合物(例如含有包覆的TiO2颗粒(如上所述)的玻璃纤维增强的聚酰胺树脂)形成的模塑制品，在与由含有未包覆的TiO2颗粒的相同的增强的聚合物组合物形成的那些模塑制品相比时，不仅显示出改进的白度和降低的透光性，而且有良好的机械性质。
[0043]本文进一步公开了由本文公开的增强的聚合物组合物形成的制品。合适的制品包括而不限于电子装置(例如台式电脑、笔记本电脑、平板装置、手机、手持游戏机等)，家用电器、家具、工业设备、办公室供应品、运动物品、航空器、汽车、火车、铁路、医疗器械等的组成部件。
实施例
[0044]材料:
?PA66:聚酰胺66·，得自杜邦，商品名为Zytel? FE310036 ;
?GF:得自中国重庆国际复合材料有限公司的玻璃纤维；
?TiOz-1:未经处理的二氧化钛颗粒，得自中国国药集团化学试剂有限公司；
?風-2:用〈1%的无危害的有机化合物处理的金红石二氧化钛颗粒，得自Cristal Global 公司，商品名为 Tiona? RCL-69 ；
?Ti0,-3:用1.7% Al2O3和0.3%的有机化合物处理的金红石二氧化钛颗粒，得自杜邦，商品名为T1-Pure?R-104 ；
?苯乙烯:得自中国国药集团化学试剂有限公司；
?MF预聚物:甲基化的三聚氰胺-甲醛树脂，得自美国氰特工业公司(CytecIndustries, Inc.(U.S.A.)),商品名为Cymel? 385:脱模剂:蔬菜来源的仲酰胺添加剂，得自(英国禾大公司)(Croda International (United Kingdom)),商品名为Crodamide? 212 ；
?AO: N，N’-己烷-1，6-二基双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺))，一种抗氧化剂，得自德国巴斯夫公司(BASF (Germany)),商品名为Irganox? 1098 ；
?MF-C-TiOz-1:三聚氰胺-甲醛(MF)包覆的TiO2颗粒，其制备如下:(a)将5 gMF预聚物，40 g TiO2-1和150 ml去离子水在500 ml圆底烧瓶中混合；(b)将烧瓶在80°C的油浴中以500转/分钟的转速搅拌并保持2小时；(c)使用去离子水冲洗反应产物三次，接着干燥，从而获得三聚氰胺-甲醛包覆的TiO2颗粒，其中三聚氰胺-甲醛浓度通过热重分析(TGA)测量为8.26重量% ；
?MF-C-T 10,-2:三聚氰胺-甲醛包覆的TiO2颗粒，其制备如下:(a)将11 g MF预聚物，40 g TiO2-1和150 ml去离子水在500 ml圆底烧瓶中混合；(b)将烧瓶在80°C的油浴中以500转/分钟的转速搅拌并保持2小时；(c)使用去离子水冲洗反应产物三次，接着干燥，从而获得三聚氰胺-甲醛包覆的TiO2颗粒，其中三聚氰胺-甲醛浓度通过TGA测量为20.52重量％ ；
?MF-C-T 10,-3:三聚氰胺-甲醛包覆的TiO2颗粒，其制备如下:(a)将40 g MF预聚物，40 g TiO2-1和150 ml去离子水在500 ml圆底烧瓶中混合；(b)将烧瓶在80°C的油浴中以500转/分钟的转速搅拌并保持2小时；(c)使用去离子水冲洗反应产物三次，接着干燥，从而获得三聚氰胺-甲醛包覆的TiO2颗粒，其中三聚氰胺-甲醛浓度通过TGA测量为54.87重量％ ；
?CPS-C-TiO,:交联的聚苯乙烯包覆的TiO2颗粒，其制备如下:(a)将0.12 gNaOH和0.1 g NaNO2溶解在80 g去离子水中，和使用1% H2SO4调节溶液到pH 6.4 ； (b)将
4g苯乙烯，16 g TiO2-1和0.3 g 二乙烯基苯加入到溶液中，超声10分钟；(d)转移溶液到250ml烧瓶中并在70°C保持烧瓶8小时；和(e)使用去离子水冲洗产物，接着在75°C真空干燥超过3小时，从而获得交联的聚苯乙烯包覆的TiO2，其中聚苯乙烯的浓度通过TGA测量为25.61重量％;
?SiOo-C-TiOo: SiO2 包覆的 TiO2 颗粒，其制备如下:(a)将 75 g TiO2-1 和 0.1g六偏磷酸钠溶解在750 ml去离子水中，超声20分钟；(b)将250 ml Na2SiO3 (1.25 mol/L)加入到溶液中并使用1% H2SO4调节pH值到大约9.5 ; (c)在90°C和500转/分钟的搅拌下使反应继续进行3小时；(d)在90°C将反应产物固化2小时；和(e)使用去离子水冲洗产物，接着在105°C真空干燥过夜，获得SiO2包覆的TiO2颗粒，其中SiO2的浓度计算为20重量％。
?AL0,-C-Ti0o: Al2O3包覆的TiO2颗粒，其制备如下:(a)将40 g TiO2-1和0.06 g六偏磷酸钠溶解在150 ml去离子水中，超声20分钟；(b)将100 ml NaAlO2 (2 mol/L)溶液加入到溶液中并使用1% HCl调节pH值到大约10 ； (c)在90°C和500转/分钟的搅拌下使反应继续进行3小时；(d)使用去离子水洗涤反应产物三次，接着干燥以获得Al2O3包封的TiO2，其中Al2O3的浓度计算为20重量％。
[0045]对比例CE1-CE9和实施例E1-E4
在对比例CE1-CE9和实施例E1-E4的每一个中，如下制备聚酰胺组合物树脂:将合适量的PA66，GF, TiO2颗粒(有或无包覆的)和其它添加剂(如表1中所列)进行干燥、预混合并在ZSK26双螺杆挤出机(购自德国Coperion Werner & Pfleiderer GmbH & C0.)中溶融共混，其中挤出机温度设定为250°C，挤出速度为300 rpm，和生产量为20kg/小时。
[0046]这样获得的树脂接着以设定为250°C的机桶温度和80°C的模塑温度注塑成IA型样品板(4mm厚)。使用这样的样品板，按照IS0527-2:1993测量每一组合物的拉伸模量、拉伸强度和断裂伸长，按照IS0179测量每一组合物的切口却贝冲击强度(Notched-Charpy)，结果列在表1中。此外，在CE1-CE9和E1-E4每一个中的树脂也注塑成60x60x2 mm试验条，用于颜色性质测量。具体地，使用X-RiteColor Premier 8200 Benchtop分光光度计(由美国X-Rite制造)，测量每一个样品的CIELAB L*，a*和b*值且结果列于表1中。另外，在400-760 nm处以5nm的间隔使用LAMBDA 950 UV/Vis/NIR分光光度计(由美国钼金埃尔默公司(PerkinElmer (U.S.A.))制造)测量每一样品的平均透光率。结果列于表1中。
[0047]结果证明了向增强的聚酰胺中加入未包覆的TiO2颗粒(CE2-CE6)改善了组合物的白度(参见L*)。并且加入未包覆的TiO2颗粒也会引起组合物的切口却贝冲击强度降低。然而，表明当使用MF包覆的TiO2颗粒代替未包覆的TiO2颗粒时，其切口却贝冲击强度的下降最小化了，而组合物的白度保持在可接受的水平。
[0048]对比例CElO-CElI和实施例E5-E9
在对比例CE10-CE11和实施例E5-E9的每一个中如上所述制备聚酰胺组合物树脂(其中所有组分列在表2)。
[0049]之后，将树脂注塑成测试样品(按照上面所述相同的方法)并测量每一种组合物的拉伸性质(包括拉伸模量、拉伸强度和断裂伸长)和切口却贝冲击强度，结果列于表2中。另外，测量每一种组合物的颜色性质(包括CIELAB L*，a*和b*值以及透光性)，结果列于表2中。
[0050]这里再次地证明了，与那些用无机材料(例如在CElO中的SiO2和在CEll中的Al2O3)包覆的TiO2颗粒相比，当在增强的聚酰胺中使用包覆有交联的有机包覆材料(例如在E5或E6中的MF包覆的TiO2颗粒，或在E7-E9中使用的CPS包覆的TiO2)时，组合物的切口却贝冲击强度和白度都保持在可接受的 水平。
【权利要求】
1.增强的聚合物组合物，包含:(a)至少一种聚合物材料；(b)10-65重量％的至少一种增强剂；(c)0.2-15重量％的包覆的TiO2颗粒，其中包含在增强的聚合物组合物中的所有组分的总重量％合计为100重量％，和其中包覆的TiO2颗粒包含由TiO2颗粒形成的核，该核由交联的聚合物包覆材料所包覆，且其中交联的聚合物包覆材料的含量为8-60重量％，以所述包覆的TiO2颗粒的总重量计。
2.根据权利要求1的增强的聚合物组合物，其中所述至少一种聚合物材料是热塑性聚合物，或所述至少一种聚合物材料选自聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚苯醚(ΡΡ0)、液晶聚合物(LCP)，和它们中两种或更多种的共混物；或者所述至少一种聚合物材料选自聚酰胺。
3.根据权利要求1或2的增强的聚合物组合物，其中所述至少一种聚合物材料的含量为30-85重量％,或40-85重量％,或60-80重量％,以所述组合物的总重量计。
4.根据权利要求1-3中任一项的增强的聚合物组合物，其中所述至少一种增强剂选自玻璃纤维、碳纤维、硅灰石和钛酸钾的须晶、蒙脱土、滑石、云母、碳酸钙、二氧化硅、粘土、高岭土、玻璃粉末、玻璃珠、聚合物粉末，和它们中两种或更多种的混合物，或所述至少一种增强剂选自玻璃纤维。
5.根据权利要求4的增强的 聚合物组合物，其中所述至少一种增强剂的含量为18-40重量％或20-30重量％,以所述组合物的总重量计。
6.根据权利要求1-5中任一项的增强的聚合物组合物，其中所述交联的聚合物包覆材料选自三聚氰胺-甲醛(MF)树脂、交联的聚苯乙烯(CPS)、脲醛(UF)树脂、酚醛(PF)树月旨、硅酮和它们中两种或更多种的组合，或所述交联的聚合物包覆材料选自MF树脂、CPS、或它们的混合物。
7.根据权利要求1-6中任一项的增强的聚合物组合物，其中所述交联的聚合物包覆材料的含量为10-55重量％或15-55重量％，以所述包覆的TiO2颗粒总重量计。
8.根据权利要求1-7中任一项的增强的聚合物组合物，其中所述包覆的TiO2颗粒的含量为0.5-10重量％或0.5-7重量％,以所述组合物的总重量计。
9.一种制品，其由权利要求1-8任一项的增强的聚合物组合物形成。
10.根据权利要求9的制品，其是模塑制品。
11.根据权利要求10的制品，其是用于电子装置的外壳部件。
【文档编号】C08L71/12GK103849136SQ201210501671
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2012年11月30日 优先权日:2012年11月30日
【发明者】王婷, 郁挺 申请人:纳幕尔杜邦公司