转移型粘合剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了转移型粘合剂及其制备方法。具体涉及一种转移型粘合剂，它包括以下单体的聚合物：40-60重量份的（甲基）丙烯酸C1－6直链烷基酯；0.5-3.5重量份的（甲基）丙烯酸；和2.0-5.0重量份的（甲基）丙烯酸C4-10支链烷基酯。
【专利说明】转移型粘合剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种转移型粘合剂，这种转移型粘合剂无毒无害、性能优越，可适用于以100m/min或以上的速度高速涂布，用这种速度涂布的转移型粘合剂的初粘性(用斜面滚球初粘测定方法(GB4852-84)测定)达到18号球左右、剥离强度达到8N/25mm左右、持粘性达到48小时以上。本发明还涉及所述转移型粘合剂的生产方法。
【背景技术】
[0002]随着包装、装饰材料的发展，标签纸、双面胶、装饰贴纸、贴塑的广泛应用，对转移型粘合剂的需求越来越大，丙烯酸乳液由于其通用性，耐候性及多样性，已在粘合剂行业的各个领域得到了广泛应用。
[0003]转移型粘合剂是这样一种粘合剂，它首先涂覆在剥离基材(例如硅酮纸)上，然后再转移到需要涂覆粘合剂的基材上。这种需要涂覆粘合剂的基材的例子有，例如纸张、塑料
膜、金属箔等等。
[0004]基于丙烯酸类聚合物的转移型粘合剂是本领域已知的，但是现有的转移型粘合剂仅适用于以40-80m/min的速度涂覆在剥离基材上。提高涂布速度会在涂覆的粘合剂中产生气泡、发生收缩和/或表面不光亮，并且粘合剂层的性能会下降。例如，当用100m/min或以上的速度涂覆市售的转移型粘合剂时，得到的粘合剂层会收缩，导致局部剥离基材的表面无粘合剂层，并且制得的粘合剂层的初粘性(用斜面滚球初粘测定方法(GB4852-84)测定)> 14号球、剥离强度氺7N/25mm、持粘性氺24小时，难以满足要求。
[0005]低速涂布的最大缺陷是生产效率低。随着涂布机技术的不断改进，涂布速度越来越快，现有的转移型粘合剂已不适应这种涂布速度的要求。
[0006]因此，本领域需要寻找一种新的转移型粘合剂，这种粘合剂适用于以100m/min或以上的速度涂覆在剥离基材上，并且得到的粘合剂层基本无气泡和收缩，并且具有胶面光亮，粘结强度高的优点。
[0007]本领域还需要寻找一种所述转移型粘合剂的制备方法，用这种方法制得的粘合剂适用于以100m/min或以上的速度涂覆在剥离基材上，得到的粘合剂层基本无气泡和收缩，并且具有I父面光売，粘结强度闻的优点。
【发明内容】
[0008]因此，本发明的一个发明目的是提供一种转移型粘合剂，这种粘合剂适用于以100m/min或以上的速度涂覆在剥离基材上，得到的粘合剂层基本无气泡和收缩，并且具有胶面光亮，粘结强度高的优点。
[0009]本发明的另一个发明目的是提供一种所述转移型粘合剂的制备方法，用这种方法制得的粘合剂适用于以100m/min或以上的速度涂覆在剥离基材上，得到的粘合剂层基本无气泡和收缩，并且具有胶面光亮，粘结强度高的优点。
[0010]因此，本发明的一个方面提供一种转移型粘合剂，它包括一种聚合物，所述聚合物包括源自以下单体的单元:
[0011]40-60重量份的(甲基)丙烯酸Ch6直链烷基酯；
[0012]0.5-3.5重量份的(甲基)丙烯酸；和
[0013]2.0-5.0重量份的(甲基)丙烯酸C4_1Q支链烷基酯；
[0014]所述聚合物的数均分子量为150，000-350, 000、玻璃化温度Tg为-45至_58°C、粘度在 600(T8000mPa.S。
[0015]本发明的转移型乳化剂可用乳液聚合的方法制得，它包括在乳液体系中在78-880C，较好80-86°C的温度下聚合本发明所述单体的步骤。
[0016]具体地说，本发明的另一方面提供一种本发明转移型粘合剂的制备方法，它包括如下步骤:
[0017](a)向预乳化容器中加入水、乳化剂，再加入如下单体组分，并搅拌使之乳化，得到预乳化液:
[0018]40-60重量份的(甲基)丙烯酸Cp6直链烷基酯；
[0019]0.5-3.5重量份的(甲基)丙烯酸；和
[0020]2.0-5.0重量份的(甲基) 丙烯酸C4_1(l支链烷基酯；
[0021](b)向反应容器中加入溶剂，升温至78_82°C，加入引发剂和乳化剂混匀；
[0022](c)向该反应容器中加入2-10体积％的上述预乳化液，制得种子乳液；
[0023](d)将温度控制在78_88°C，向该反应容器中加入剩余的预乳化液和引发剂，制得所述转移型粘合剂乳液。
[0024]本发明再一方面涉及下列组分形成的聚合物作为转移型粘合剂中的用途，所述聚合物的数均分子量为150，000-350, 000、玻璃化温度Tg为-45至-58 °C、粘度在6000~8000mPa.s:
[0025]40-60重量份的(甲基)丙烯酸C1 _6直链烷基酯；
[0026]0.5-3.5重量份的(甲基)丙烯酸；和
[0027]2.0-5.0重量份的(甲基)丙烯酸C4_1Q支链烷基酯。
【具体实施方式】
[0028]在本发明中，术语“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸、丙烯酸或两者以任意比例形成的混合物；同样，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其以任意比例形成的混合物。
[0029]1.用于形成转移型粘合剂的聚合物
[0030]本发明涉及一种用于形成转移型粘合剂的聚合物，用于形成该聚合物的单体包括:
[0031](i) 40-60重量份的(甲基)丙烯酸Cp6直链烷基酯
[0032]用于本发明共聚物的丙烯酸Cm直链烷基酯的用量宜为42-58重量份，较好为45-55重量份，更好为48-52重量份。较好的是，所述丙烯酸C^6直链烷基酯的用量为由40重量份、60重量份、42重量份、58重量份、45重量份、55重量份、48重量份和52重量份中的任意两个作为端点形成的用量范围。
[0033]适用于本发明共聚物的(甲基)丙烯酸C1 — 6直链烷基酯宜为(甲基)丙烯酸C1 — 4直链烷基酯；它们的非限定性例子有，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、或其两种或更多种形成的混合物。
[0034]在本发明的一个较好实例中，使用丙烯酸丁酯作为所述丙烯酸C^6直链烷基酯。在本发明的另一个实例中，使用丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物作为所述丙烯酸CV6直链烷基酯，所述丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的重量比为80:1-20:1，较好为70:1-30:1，更好为 60:1-40:1。
[0035](ii) 0.5-3.5重量份的(甲基)丙烯酸
[0036]作为本发明共聚物单体的(甲基)丙烯酸的用量较好为0.8-3.2重量份，宜为
1.0-3.0重量份，更好为1.2-2.8重量份，最好为1.4-2.6重量份，优选1.6-2.4重量份。
[0037]在本发明的一个较好实例中，所述(甲基)丙烯酸的用量为由0.8重量份、3.2重量份、1.0重量份、3.0重量份、1.2重量份、2.8重量份、1.4重量份、2.6重量份、1.6重量份和
2.4重量份中的任意两个作为端点形成的用量范围。
[0038]在本发明的一个实例中，使用丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物作为所述(甲基)丙烯酸单体。在本发明的另一个实例中，使用丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物作为所述(甲基)丙烯酸单体，所述丙烯酸单体和甲基丙烯酸单体的重量比为1:1-5:1，较好为1.5:1-4.5:1，更好为2: 1-4:1。
[0039](iii) 2.0-5.0重量份的(甲基)丙烯酸C4_1Q支链烷基酯
[0040]本发明共聚物还包括2.0-5.0重量份，宜为2.2-4.8重量份,较好2.5-4.5重量份，更好2.8-4.0重量份，优选3.2-3.8重量份的(甲基)丙烯酸C4_1(l支链烷基酯。
[0041 ] 在本发明的一个实例中，所述(甲基)丙烯酸C4_1(l支链烷基酯的用量是由2.0重量份、5.0重量份、2.2重量份、4.8重量份、2.5重量份、4.5重量份、2.8重量份、4.0重量份、
3.2重量份和3.8重量份中的任意两个作为端点形成的数值范围。
[0042]用于本发明共聚物的(甲基)丙烯酸C4_1(l支链烷基酯宜为(甲基)丙烯酸C6_8支链烷基酯，较好为(甲基)丙烯酸C8支链烷基酯。适用的(甲基)丙烯酸c4_1(l支链烷基酯的非限定性例子有，例如丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸异戊酯或其两种或多种形成的混合物。较好为丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯或其混合物，优选丙烯酸2-乙基己酯。
[0043]( iv)任选的其它单体
[0044]本发明共聚物还可任选地包括其它单体。在本发明的一个实例中，所述单体为0-0.5重量份的乙酸乙烯酯，较好为0.1-0.4重量份的乙酸乙烯酯、更好为0.2-0.3重量份的乙酸乙烯酯。
[0045](V)其它添加剂
[0046]本发明转移型粘合剂还可含有添加剂，适用的添加剂的非限定性例子有，例如分子量调节剂、湿润剂、消泡剂、增稠剂、PH调节剂、杀菌剂、导电剂等等。
[0047]适用的分子量调节剂的例子有，例如0.01-0.03重量份的正十二烷基硫醇(NDM)；适用的湿润剂的非限定性例子有，例如0.1-0.3重量份，较好0.15-0.25重量份的顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸盐(例如其碱金属盐，如钾盐或钠盐)、磺基二丁酸盐(例如其碱金属盐，如钾盐或钠盐)等；适用的消泡剂的例子有，例如脂肪族矿物油、有机改性硅氧烷乳液等。[0048]本发明聚合物的数均分子量为150，000-350, 000，较好为180，000-320，000，更好为 200，000-300，000，最好为 240，000-260，000。
[0049]本发明聚合物的玻璃化温度Tg为-45至-58°C，较好为-48至-55°C，更好为_50至-52。。。
[0050]本发明聚合物的粘度为6，000~8，OOOmPa.S，较好为6，200~7，800mPa.s’更好为6，500~7，500mPa.s，优选 6，800-7，200mPa.S。
[0051]在本发明的一个较好实例中，作为转移型粘合剂的本发明共聚物是由包括下列组分的组合物聚合而成的:
[0052]40~60重量份丙烯酸丁酯(BA)；
[0053]0.5^2.5重量份丙烯酸(AA)；
[0054]0.36~0.56重量份甲基丙烯酸(MAA)；
[0055](Tl.5重量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)；
[0056]2.0~5.0重量份丙烯酸二乙基己酯(2-EHA)；
[0057]0-0.5重量份醋酸乙烯酯(VAC)。
[0058]在本发明的另一个较好实例中，作为转移型粘合剂的本发明聚合物是由下列组分聚合而成的:
[0059]40~60重量份丙烯酸丁酯(BA)；
[0060]0.5~2.5重量份丙烯酸(AA)；
[0061]0.36~0.56重量份甲基丙烯酸(MAA)；
[0062](Tl.5重量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)；
[0063]2.0~5.0重量份丙烯酸二乙基己酯(2-EHA)；
[0064]0~0.5重量份醋酸乙烯酯(VAC)；
[0065]0.1-1.5重量份选自磺基琥珀酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐、十二烷基二苯醚二磺酸碱金属盐(如钠盐)、磺基琥珀酸二异辛酯金属盐(如钠盐)、月桂基醚硫酸金属盐(如钠盐)或其两种或更多种的混合物的乳化剂；
[0066]0.01-0.03重量份正十二烷基硫醇(NDM);和
[0067]0.1-0.3重量份顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸金属盐(如钠盐)或磺基丁二酸金属盐(如钠盐)混合物。
[0068]当然，作为聚合物介质，在聚合时上述组分可置于35~45重量份的水(例如去离子水)中。
[0069]本发明转移型粘合剂可高速涂布,其涂布速度达到100m/min或以上,初粘性(用斜面滚球初粘测定方法(GB4852-84)测定)达到18号球左右，剥离强度达到8N/25mm左右，持粘性达到48小时以上。
[0070]2.本发明共聚物的制备方法
[0071]本发明的转移型乳化剂可用乳液聚合方法制得，它包括在乳液体系中在78_88°C，较好80-86°C的温度下聚合本发明所述单体的步骤。在一个实例中，本发明乳液聚合方法包括在80-86°C的温度下将本发明上述单体聚合2.5-4小时。
[0072]在一个实例中，本发明作为转移型粘合剂的共聚物可采用如下方法制得:
[0073]( i )预乳化[0074]将定量的分散介质(例如水，包括去离子水)和乳化剂加入到预乳化釜中搅拌均匀，然后将定量的单体丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA)、分子量调节剂加入预乳化釜，加完后搅拌均匀(例如搅拌20分钟以上)，备用。
[0075]使用的乳化剂无特别的限制，可以是本领域已知的常规乳化剂。在本发明的一个实例中，所述的乳化剂包括:磺基琥珀酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐、十二烷基二苯醚二磺酸钠、磺基琥珀酸二异辛酯钠盐和月桂基醚硫酸钠中的两种或三种乳化剂；
[0076](ii)引发剂溶剂
[0077]将定量的分散介质(例如去离子水)加入到引发剂罐,搅拌下慢慢加入引发剂使之完全溶解。适用的引发剂无特别的限制，可以是本领域已知的任何引发剂。在本发明的一个实例中，所述引发剂是过硫酸铵和过硫酸钾中的至少一种。
[0078](iii)预聚合
[0079]将定量的分散介质(例如去离子水)加入反应釜，升温到78_88°C，较好80_86°C加入定量的乳化剂、缓冲剂、部分引发剂搅拌均匀(例如搅拌2~10分钟)，然后按一定的速度滴入一定量(例如前面制得的预乳化液的2-10体积％，较好3-4体积％)的预乳化液，反应一段时间(例如20~30分钟)，制成种子乳液。滴加预乳化液的速度无特别的限制，只要预聚反应平稳进行，不发生冲釜即可。
[0080](iv)聚合
[0081]将温度控制在78_88°C，较好80_86°C范围内，按一定的速度同时滴加引发剂溶液和预乳化液。在本发明的一个较好实`例中，将滴加时间控制在2.5~4小时，较好2.8-3.5小时，并且滴加结束后保温0.5-2小时，较好0.8-1.2小时。滴加引发剂溶液和预乳化剂的速度无特别的限制，只要聚合反应平稳进行，不发生冲釜即可。
[0082](V)任选的后处理步骤
[0083]在上述聚合物乳液中任选加入功能性助剂(例如消泡剂、增稠剂、杀菌剂等)，搅拌后冷却。在本发明的一个实例中，向上述聚合物乳液中加入消泡剂，搅拌0.2-1小时，较好
0.5小时后转入冷却釜冷却，冷却到50°C以下再加入杀菌剂和增稠剂。
[0084]在本发明的一个实例中，所述功能性助剂选自顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠盐、磺基丁二酸盐混合物、脂肪族矿物油、有机改性硅氧烷中的至少一种
[0085](vi)任选的中和步骤
[0086]本发明方法还包括用碱(例如无机碱，如碱金属氢氧化物、氨、碱金属碳酸盐)中和聚合物乳液的步骤。在本发明的一个实例中，通过加入氨水将聚合物乳液中和至PH值等于7 ~8.5。
[0087]在本发明的一个较好实例中，所述作为转移型粘合剂的共聚物是用如下方法制得的:
[0088](a)预乳化:将定量的去离子水和乳化剂加入到预乳化釜中搅拌均匀，然后将定量的单体丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA)、分子量调节剂加入预乳化釜，加完后搅拌20分钟以上，备用；
[0089](b)引发剂溶剂:将定量的去离子水加入到引发剂罐，搅拌下慢慢加入引发剂使之完全溶解；[0090](c)预聚合:将定量的软化水加入反应釜，升温到78~82°C加入定量的乳化剂、缓冲剂、部分引发剂搅拌5~10分钟，然后按一定的速度滴入一定量(预乳化液的2~10体积％，较好3-4体积％ )的预乳化液反应20~30分钟，制成种子乳液；
[0091](d)聚合:然后控制温度在80~86°C范围内，按一定的速度同时滴加引发剂溶液和预乳化液，滴加时间控制在2.5~4小时，滴加结束后保温I小时；
[0092](e)后处理:加入功能性助剂搅拌0.5小时转入冷却釜冷却，冷却到50°C以下加入杀菌剂和增稠剂；
[0093](f)中和:加入一定量的氨水中和至PH值等于7~8.5，调整粘度到一定的范围过滤出料即为产品。
[0094]与现有技术相比，本发明水性转移型粘合剂可以高速涂布，节省时间，效益高；和油性粘合剂相比，因涂布过程无有机溶剂挥发，产品无毒无害，对操作人员没有伤害，而且性能优越。
[0095]下面结合实施例进一步说明本发明。
[0096]实施例
[0097]实施例1
[0098]1.制备共聚物粘合剂
[0099]将169重量份的去离子水 ，5.1重量份十二烷基二苯醚二磺酸钠和4.6重量份壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐加入到预乳化釜中，然后加入489重量份丙烯酸丁酯(BA)，15.4重量份丙烯酸(AA)，4.6重量份甲基丙烯酸(MAA)，11.5重量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)，40重量份丙烯酸二乙基己酯(2-EHA)，2.2重量份醋酸乙烯酯(VAC)，0.3重量份正十二烷基硫醇(NDM)，加完后搅拌30分钟制成预乳化液。
[0100]将180份去离子水，0.6重量份磺基琥珀酸酯混合物加入到反应釜中升温到80°C，加入0.25重量份碳酸氢铵和1.8重量份过硫酸铵搅拌10分钟，加入10%的预乳化液反应30分钟。
[0101]将1.5重量份过硫酸铵加入到60重量份水中搅拌溶解后以备滴加用。
[0102]将预乳化液和引发剂溶液分别均匀滴入反应釜中，控制滴加温度在83 V左右，滴加时间控制在3.5小时左右，滴加结束后保温I小时。
[0103]加入0.1重量份脂肪族矿油，I重量份有机改性硅氧烷乳液，1.1重量份顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠盐，搅拌30分钟开始降温，待温度降低48°C时通过滴加氨水将pH调节至7.5后出料。
[0104]用剥离强度试验机测定方法测定180°剥离强度(GBGB2792 - 81),测得其粘度为7500mPa.s ；
[0105]用GPC法测定，其数均分子量为256，000 ；
[0106]用XWJ — 500B热机分析仪法测定，测得其玻璃化温度为-51.3°C。
[0107]2.性能试验
[0108]在购自常州永盛包装材料有限公司的YS-T1301型粘合剂涂覆机上将本实施例制得的聚合物产品涂覆在硅酮纸上，涂覆机的涂覆速度为100米/分钟，得到的涂层具有镜面状光亮度，无明显的气泡和收缩。
[0109]用斜面滚球初粘测定方法(GB4852-84)测定初粘性，其达到18号球左右；[0110]用180°剥离强度测定方法(GB92-81)测定剥离强度，其剥离强度达到8N/25mm左右；
[0111]用负重持粘性测试方法(GB4851-84)测定持粘性，达到48小时以上。
[0112]实施例2
[0113]1.制备共聚物粘合剂
[0114]将169重量份的去离子水，4.5重量份月桂基醚硫酸钠和0.15重量份磺基琥珀酸二异辛酯钠盐加入到预乳化釜中，然后加入506重量份丙烯酸丁酯(BA)，15.4重量份丙烯酸(AA)，4.6重量份甲基丙烯酸(MAA)，5.1重量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)，26.8重量份丙烯酸二乙基己酯(2-EHA)，2.2重量份醋酸乙烯酯(VAC)，0.3重量份正十二烷基硫醇(NDM)，加完后搅拌30分钟制成预乳化液。
[0115]将180份去离子水，0.2重量份月桂基醚硫酸钠加入到反应釜中升温到80°C，加入
0.25重量份碳酸氢铵和1.8份过硫酸钾搅拌10分钟，加入8%的预乳化液反应30分钟。
[0116]将1.5重量份过硫酸钾加入到60重量份水中搅拌溶解后以备滴加用。
[0117]将预乳化液和引发剂溶液分别均匀滴入反应釜中，控制滴加温度在85°C左右，滴加时间控制在3小时左右，滴加结束后保温I小时。
[0118]加入0.1重量份脂肪族矿油，I重量份有机改性硅氧烷乳液，I重量份磺基丁二酸盐混合物，搅拌30分钟开始降温，待温度降低48°C时加入I重量份的杀菌剂(SSL003，德国产)，0.5重量份缔合型增稠剂`(株式会社ADEKA AS的缔合型增稠剂UH-450VF)，通过滴加氨水调整pH至7.5后出料。
[0119]用GPC法测定，其数均分子量为249，000 ；
[0120]用剥离强度试验机测定方法测定180°剥离强度(GBGB2792 — 81)，测得其粘度为7IOOmPa.s ；
[0121]用热机分析仪法测定，测得其玻璃化温度为-52.2V。
[0122]2.性能试验
[0123]在购自常州永盛包装材料有限公司的YS-T1301型粘合剂涂覆机上将本实施例制得的共聚物产品涂覆在硅酮纸上，涂覆机的涂覆速度为110米/分钟，得到的涂层具有镜面状光亮度，无明显的气泡和收缩。
[0124]用斜面滚球初粘测定方法(GB4852-84)测定初粘性，其达到18号球左右；
[0125]用180°剥离强度测定方法(GB92-81)测定剥离强度，其剥离强度达到8N/25mm左右；
[0126]用负重持粘性测试方法(GB4851-84)测定持粘性，达到48小时以上。
[0127]实施例3
[0128]将169重量份的去离子水，4.5重量份月桂基醚硫酸钠和0.15重量份磺基琥珀酸二异辛酯钠盐加入到预乳化釜中，然后加入495重量份丙烯酸丁酯(BA)，15.4重量份丙烯酸(AA)，4.6重量份甲基丙烯酸(MAA)，7.3重量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)，35.6重量份丙烯酸二乙基己酯(2-EHA)，2.2重量份醋酸乙烯酯(VAC)，0.3重量份正十二烷基硫醇(NDM)，加完后搅拌30分钟制成预乳化液。
[0129]将180份去离子水，0.2重量份月桂基醚硫酸钠加入到反应釜中升温到79°C左右，加入0.25重量份碳酸氢铵和1.8份过硫酸钾搅拌10分钟，加入8%的预乳化液反应30分钟。
[0130]将1.5重量份过硫酸钾加入到60重量份水中搅拌溶解后以备滴加用。
[0131]将预乳化液和引发剂溶液分别均匀滴入反应釜中，控制滴加温度在85°C左右，滴加时间控制在3小时左右，滴加结束后保温1小时。
[0132]加入0.1重量份脂肪族矿油，I重量份有机改性硅氧烷乳液，I重量份磺基丁二酸盐混合物，搅拌30分钟开始降温，待温度降低48°C左右时加入I重量份的杀菌剂(SSL003，德国产)，0.5重量份缔合型增稠剂(株式会社ADEKA AS的缔合型增稠剂UH-450VF)，通过滴加氨水调整PH至7.2后出料。
[0133]用GPC法测定，其数均分子量为258000 ；
[0134]用剥离强度试验机测定方法测定180°剥离强度(GBGB2792 — 81)，测得其粘度为7500mPa.s ；
[0135]用热机分析仪法测定，测得其玻璃化温度为-52.2℃。
[0136]2.性能试验
[0137]在购自常州永盛包装材料有限公司的YS-T1301型粘合剂涂覆机上将本实施例制得的共聚物产品涂覆在硅酮纸上，涂覆机的涂覆速度为110米/分钟，得到的涂层具有镜面状光亮度，无明显的气泡和收缩。
[0138]用斜面滚球初粘测定方法(GB4852-84)测定初粘性，其达到18号球左右；
[0139]用180°剥离强度测定方法(GB92-81)测定剥离强度，其剥离强度达到8N/25mm左右；
[0140]用负重持粘性测试方法(GB4851-84)测定持粘性，达到48小时以上。
[0141]比较例I
[0142]1.制备共聚物粘合剂
[0143]将169重量份的去离子水，5.1重量份十二烷基二苯醚二磺酸钠和4.6重量份壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐加入到预乳化釜中，然后加入489重量份丙烯酸丁酯(BA)，15.4重量份丙烯酸(AA)，4.6重量份甲基丙烯酸(MAA)，11.5重量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)，2.2重量份醋酸乙烯酯(VAC)，0.3重量份正十二烷基硫醇(NDM)，加完后搅拌30分钟制成预乳化液。
[0144]将180份去离子水，0.6重量份磺基琥珀酸酯混合物加入到反应釜中升温到80°C，加入0.25重量份碳酸氢铵和1.8重量份过硫酸铵搅拌10分钟，加入10%的预乳化液反应30分钟。
[0145]将1.5重量份过硫酸铵加入到60重量份水中搅拌溶解后以备滴加用。
[0146]将预乳化液和引发剂溶液分别均匀滴入反应釜中，控制滴加温度在83 V左右，滴加时间控制在3.5小时左右，滴加结束后保温I小时。
[0147]加入0.1重量份脂肪族矿油，I重量份有机改性硅氧烷乳液，1.1重量份顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠盐，搅拌30分钟开始降温，待温度降低48°C时通过滴加氨水将pH调节至
7.5后出料。
[0148]用剥离强度试验机测定方法测定180°剥离强度(GBGB2792 - 81),测得其粘度为6900mPa.s ；
[0149]用GPC法测定，其数均分子量为255000 ；[0150]用热机分析仪法测定，测得其玻璃化温度为-48.(TC。
[0151]2.性能试验
[0152]在购自常州永盛包装材料有限公司的YS-T1301型粘合剂涂覆机上将本实施例制得的聚合物产品涂覆在硅酮纸上，涂覆机的涂覆速度为80米/分钟，得到的涂层具有镜面状光亮度，无明显的气泡和收缩。随后将涂覆机的涂覆速度提高至100米/分钟，得到的涂层具有光亮度明显下降，产生肉眼能观察到大量的气泡，并且在多个区域粘合剂层发生收缩，即观察到多个无粘合剂的区域。
[0153]用斜面滚球初粘测定方法(GB4852-84)测定初粘性，其初粘性为14号球；
[0154]用180°剥离强度测定方法(GB2792-81)测定剥离强度，其剥离强度为6.8N/25mm
左右；
[0155]用负重持粘性测试方法(GB4851-84)测定持粘性，为23.5小时。
[0156]比较例2
[0157]将169重量份的去离子水，4.5重量份月桂基醚硫酸钠和0.15重量份磺基琥珀酸二异辛酯钠盐加入到预乳化釜中，然后加入495重量份丙烯酸丁酯(BA)，7.3重量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)，35.6重量份丙烯酸二乙基己酯(2-EHA)，2.2重量份醋酸乙烯酯(VAC)，0.3重量份正十二烷基硫醇(NDM)，加完后搅拌30分钟制成预乳化液。
[0158]将180份去离子水，0.2重量份月桂基醚硫酸钠加入到反应釜中升温到79°C左右，加入0.25重量份碳酸氢铵和1.8份过硫酸钾搅拌10分钟，加入8%的预乳化液反应30分`钟。
[0159]将1.5重量份过硫酸钾加入到60重量份水中搅拌溶解后以备滴加用。
[0160]将预乳化液和引发剂溶液分别均匀滴入反应釜中，控制滴加温度在85 V左右，滴加时间控制在3小时左右，滴加结束后保温I小时。
[0161]加入0.1重量份脂肪族矿油，I重量份有机改性硅氧烷乳液，I重量份磺基丁二酸盐混合物，搅拌30分钟开始降温，待温度降低48°C左右时加入I重量份的杀菌剂(SSL003，德国产)，0.5重量份缔合型增稠剂(株式会社ADEKA AS的缔合型增稠剂UH-450VF)，通过滴加氨水调整PH至7.2后出料。
[0162]用GPC法测定，其数均分子量为253000 ；
[0163]用剥离强度试验机测定方法测定180°剥离强度(GBGB2792 — 81)，测得其粘度为6500mPa.s ；
[0164]用热机分析仪法测定，测得其玻璃化温度为_54°C。
[0165]2.性能试验
[0166]在购自常州永盛包装材料有限公司的YS-T1301型粘合剂涂覆机上将本实施例制得的共聚物产品涂覆在硅酮纸上，涂覆机的涂覆速度为110米/分钟，得到的涂层具有无光泽表面，含有大量气泡，在多个区域发生收缩，即有多个无粘合剂的区域。。
[0167]用斜面滚球初粘测定方法(GB4852-84)测定初粘性，其达到13号球左右；
[0168]用180°剥离强度测定方法(GB92-81)测定剥离强度，其剥离强度达到6N/25mm左右；
[0169]用负重持粘性测试方法(GB4851-84)测定持粘性，达到13小时左右。
[0170]实施例4[0171]1.制备共聚物粘合剂
[0172]将169重量份的去离子水，4.5重量份月桂基醚硫酸钠和0.15重量份磺基琥珀酸二异辛酯钠盐加入到预乳化釜中，然后加入506重量份丙烯酸丁酯(BA)，20重量份丙烯酸(AA)，5.1重量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)，26.8重量份丙烯酸二乙基己酯(2-EHA)，2.2重量份醋酸乙烯酯(VAC)，0.3重量份正十二烷基硫醇(NDM)，加完后搅拌30分钟制成预乳化液。
[0173]将180份去离子水，0.2重量份月桂基醚硫酸钠加入到反应釜中升温到80°C，加入
0.25重量份碳酸氢铵和1.8份过硫酸钾搅拌10分钟，加入8%的预乳化液反应30分钟。
[0174]将1.5重量份过硫酸钾加入到60重量份水中搅拌溶解后以备滴加用。
[0175]将预乳化液和引发剂溶液分别均匀滴入反应釜中，控制滴加温度在85°C左右，滴加时间控制在3小时左右，滴加结束后保温I小时。
[0176]加入0.1重量份脂肪族矿油，I重量份有机改性硅氧烷乳液，I重量份磺基丁二酸盐混合物，搅拌30分钟开始降温，待温度降低48°C时加入I重量份的杀菌剂(SSL003，德国产)，0.5重量份缔合型增稠剂(株式会社ADEKA AS的缔合型增稠剂UH-450VF)，通过滴加氨水调整pH至7.5后出料。
[0177]用GPC法测定，其数均分子量为249，000 ； [0178]用剥离强度试验机测定方法测定180°剥离强度(GBGB2792 — 81)，测得其粘度为7800mPa.s ；
[0179]用热机分析仪法测定，测得其玻璃化温度为-51.3°C。
[0180]2.性能试验
[0181]在购自常州永盛包装材料有限公司的YS-T1301型粘合剂涂覆机上将本实施例制得的共聚物产品涂覆在硅酮纸上，涂覆机的涂覆速度为110米/分钟，与实施例2的涂层相t匕，光亮度稍差，肉眼观察有稍许气泡，发现有一处粘合剂层发生收缩，即有一个无粘合剂区域。
[0182]用斜面滚球初粘测定方法(GB4852-84)测定初粘性，其达到16号球左右；
[0183]用180°剥离强度测定方法(GB92-81)测定剥离强度，其剥离强度达到7.5N/25mm
左右；
[0184]用负重持粘性测试方法(GB4851-84)测定持粘性，达到48小时以上。
[0185]由以上试验数据可见，采用本发明聚合物形成的转移型粘合剂可在更高的速度下涂覆，不会因为涂覆速度的上述而导致粘合剂性能的下降。
【权利要求】
1.一种转移型粘合剂，它包括一种聚合物，所述聚合物包括以下单体形成的聚合单元: 40-60重量份的(甲基)丙烯酸Cu直链烷基酯； 0.5-3.5重量份的(甲基)丙烯酸；和 2.0-5.0重量份的(甲基)丙烯酸C4,支链烷基酯； 所述聚合物的数均分子量为150，000-350, 000、玻璃化温度Tg为-45至_58°C、粘度在6000~8000mPa.S。
2.如权利要求1所述的转移型粘合剂，其特征在于所述丙烯酸Cp6直链烷基酯的用量宜为42-58重量份，较好为45-55重量份，更好为48-52重量份； 所述(甲基)丙烯酸Cp6直链烷基酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、或其两种或更多种形成的混合物。
3.如权利要求1或2所述的转移型粘合剂，其特征在于所述丙烯酸Cu直链烷基酯包括丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物，所述丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的重量比为80:1-20:1，较好为 70:1-30:1，更好为 60:1_40:1。
4.如权利要求1-3中任一项所述的转移型粘合剂，其特征在于所述(甲基)丙烯酸的用量为0.8-3.2重量份，宜为1.0-3.0重量份，更好为1.2-2.8重量份，最好为1.4-2.6重量份，优选1.6-2.4重量份； 所述(甲基)丙烯酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物，其重量比为1:1-5:1，较好为1.5:1-4.5:1，更好为 2:1-4:1。
5.如权利要求1-4中任一项所述的转移型粘合剂，其特征在于所述(甲基)丙烯酸C4,支链烷基酯的量为2.2-4.8重量份，较好2.5-4.5重量份，更好2.8-4.0重量份，优选3.2-3.8重量份； 所述(甲基)丙烯酸C4_1(l支链烷基酯选自丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸异戊酯或其两种或多种形成的混合物；较好为丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯或其混合物，优选丙烯酸2-乙基己酯。
6.如权利要求1-5中任一项所述的转移型粘合剂，其特征在于所述单体还包括0.01-0.5重量份、较好为0.1-0.4重量份、更好为0.2-0.3重量份的乙酸乙烯酯。
7.如权利要求1-6中任一项所述的转移型粘合剂，其特征在于所述聚合物是由下列单体聚合而成的: ` 40^60重量份丙烯酸丁酯； `0.5^2.5重量份丙烯酸； ` 0.36、.56重量份甲基丙烯酸； (Tl.5重量份甲基丙烯酸甲酯； ` 2.0-5.0重量份丙烯酸二乙基己酯；和 `0-0.5重量份醋酸乙烯酯； 较好的是，所述聚合物是由下列单体聚合而成的: `40^60重量份丙烯酸丁酯；`0.5^2.5重量份丙烯酸； `0.36、.56重量份甲基丙烯酸； (Tl.5重量份甲基丙烯酸甲酯；`2.0-5.0重量份丙烯酸二乙基己酯； `0-0.5%醋酸乙烯酯； `0.1-1.5重量份选自磺基琥珀酸酯混合物、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐、十二烷基二苯醚二磺酸钠、磺基琥珀酸二异辛酯钠盐、月桂基醚硫酸钠或其两种或更多种的乳化剂； `0.Ο1-Ο.03重量份正十二烷基硫醇； `0.1-0.3重量份顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠盐或磺基丁二酸盐混合物。
8.如权利要求1-7中任一项所述的转移型粘合剂，其特征在于它是用乳液聚合的方法制得，包括在乳液体系中在78-90°C，较好80-86°C的温度下聚合。
9.一种权利要求1-8中任一项所述的转移型粘合剂的制备方法，它包括如下步骤: Ca)向预乳化容器中加入溶剂、权利要求1-8中任一项所述的单体，并加入乳化剂混合均匀，得到预乳化液； (b)向反应容器中加入溶剂，升温至78-82°C，加入引发剂和乳化剂混匀； (c)向该反应容器中加入2-10体积％的上述预乳化液，制得种子乳液； Cd)将温度控制在78-90°C，向该反应容器中加入剩余的预乳化液和引发剂，制得所述转移型粘合剂乳液。
10.下列单体形成的聚合物作为转移型粘合剂的用途，所述聚合物的数均分子量为`150，000-350，000、玻璃化温度 Tg 为-45 至 _58°C、粘度在 6000^8000mPa.s: ` 40-60重量份的(甲基)丙烯酸C1 — 6直链烷基酯；` 0.5-3.5重量份的(甲基)丙烯酸；和` 2.0-5.0重量份的(甲基)丙烯酸C4,支链烷基酯。
【文档编号】C08F220/14GK103865443SQ201210525574
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2012年12月7日 优先权日:2012年12月7日
【发明者】刘炳增, 王玉春, 陶莉俊, 马建学, 褚小东, 季金华 申请人:上海华谊丙烯酸有限公司