烃类聚合物用分散剂以及制备分散体系的方法

烃类聚合物用分散剂以及制备分散体系的方法
【专利摘要】本发明提供了一种烃类聚合物用分散剂及使用其制备烃类聚合物分散体系的方法。本发明的烃类聚合物用分散剂由以下组分组成：羧酸，醇，和选自下列物质中的至少一种：碱金属盐、碱土金属盐、铵盐和它们的混合物。本发明的制备烃类聚合物分散体系的方法包括将所述分散剂和水与烃类聚合物的溶液混合。本发明的方法可形成低粘度的聚合物/水均匀分散复合体系，从而有利于提高聚合物凝聚效果，提高催化剂脱除效果，提高烃类化合物的脱除，节约水的消耗，提高产品质量，节能降耗，并减少分散剂进入水体系，从而减少污水量，达到减排效果。此外，本发明的分散剂还有利于聚合物采用多种工艺和方法进行应用。
【专利说明】烃类聚合物用分散剂以及制备分散体系的方法
【技术领域】
[0001]本发明一般地涉及烃类聚合物用分散剂以及使用该分散剂制备分散体系方法。特别地，本发明的分散剂适用于烯烃或二烯烃的聚合物或共聚物。在将烃类聚合物与烃类化合物、本发明的分散剂和水混合后，可制备分散相直径为约Iym~约ιοοομπκ粘度低于约7000 mPa-s的分散体系。本发明的分散剂可用于制备聚合物乳液或用于聚合物生产过程中的凝聚工序中。
【背景技术】
[0002]在烯烃或二烯烃聚合制备相应聚合物的聚合反应中，通常采用溶液聚合或本体聚合方法，如乙烯、丙烯及二烯烃通过溶液共聚制备乙丙橡胶，或者丁二烯溶液聚合制备顺丁橡胶，丁二烯与苯乙烯溶液聚合制备丁苯橡胶，或者异戊二烯通过本体聚合或溶液聚合制备异戊橡胶。这些聚合物的溶液粘度随分子量增加而明显增大，导致在凝聚工序中催化剂难以脱除，而且溶剂及未反应的单体回收效率较低，能耗较大，生产成本高，产品质量受到影响。此外，在采用乳液聚合法制备合成胶乳(如丁苯胶乳、聚丁二烯胶乳、丁腈胶乳)时，乳液聚合体系复杂，通常包括水、乳化剂、扩散剂、电解质、分子量调节剂、PH调节剂、自由基引发剂、终止剂等。这些添加剂用量达8.5%或更高，在凝聚中可能进入水中，导致污水量大，给后处理带来困难。
[0003]凝聚过程的目的主要有两个:一是尽可能地回收溶剂，以便循环使用；二是使溶剂与橡胶分离，制成多孔性小颗粒橡胶，以利于以后的干燥。能耗(蒸汽消耗)与物耗(溶剂消耗)是衡量凝聚水平的重要标志。凝聚效果不好，不仅影响产品质量、提高生产成本，而且会影响生产的安全性。
[0004]凝聚主要有干法凝聚(塔式凝聚)及湿法凝聚(釜式凝聚)。干法凝聚将胶液喷入塔式凝聚器内，胶液与水蒸气逆向接触，直接将未反应的丁二烯及溶剂蒸出并回收。但干法凝聚工艺生产能力小，在凝聚过 程中橡胶易结块，溶剂挥发不完全，甚至影响安全生产，因此逐渐被湿法凝聚取代。湿法凝聚通过胶液喷嘴将胶液喷入凝聚釜热水中，将溶剂和未反应的单体汽提脱出，并带出釜外，将橡胶和水一起蒸馏以达到分离橡胶的目的。湿法凝聚可分为三个阶段:胶液在介质中分散形成胶液液滴阶段、溶剂汽化形成含油粒阶段、固态胶粒的形成阶段。胶液分散阶段产生的胶滴滴径的大小及其分布，对后面两个阶段乃至整个凝聚过程的技术经济指标都有重要的影响。胶滴滴径大，扩散比表面积小，脱除溶剂所需的水蒸气消耗量大，不利于节能降耗。因此提高凝聚效率、脱除溶剂和脱除催化剂效率，对节能降耗非常重要。
[0005]为了提高凝聚效率、脱除溶剂和脱除催化剂效率，目前主要考虑的是工程因素，如搅拌浆、喷嘴形式、设备结构等，及工艺因素如温度、压力、搅拌强度、水胶比等的改进。CN101235105A公开了一种溶聚橡胶的凝聚方法，是以蒸汽作能源，以过热水作分离媒介，进行胶液的预凝聚，来化解能耗与物耗的矛盾。CN102040676A公开了顺丁橡胶脱除溶剂的方法，主要解决现有技术中存在的溶 剂油消耗量高和水蒸气消耗量大的问题。但顺丁橡胶胶粒本身固有的粘结性和完全不溶于水的特性，使其很容易因相互碰撞而结团，降低了催化剂及溶剂的脱除效率，而且胶粒中含油量和成品胶挥发份均难以有效降低。

【发明内容】

[0006]本发明的一个目的是提供一种烃类聚合物用的分散剂。将本发明的分散剂加入至烯烃或二烯烃均聚物或共聚物/烃类化合物的高粘度溶液中，并加入水，可形成低粘度、均匀分散的分散体系。该低粘度的烃类聚合物/水分散体系应用于聚合物生产中的凝聚工序，能够提高催化剂脱除效率、溶剂脱除效率及未反应单体的脱除及回收效率，降低聚合产物的杂质含量并降低挥发分含量，提高产品质量，并实现节能降耗，或者可直接用于施工，方便聚合物在不同场合的应用。
[0007]本发明提供的烃类聚合物用分散剂是一种复合分散剂，含有以下组分或由以下组分组成:
A.羧酸，
B.醇， C.选自下列物质中的至少一种:碱金属盐、碱土金属盐、铵盐和它们的混合物。
[0008]根据一个实施方案，本发明的分散剂中的组分A羧酸选自由含有6~26个碳原子的饱和脂肪酸、含有6~26个碳原子的不饱和脂肪酸、含有7~26个碳原子的芳香酸和它们的混合物组成的组。
[0009]根据一个优选实施方案，所述组分A羧酸选自由含有10~20个碳原子的饱和脂肪酸、含有10~20个碳原子的不饱和的脂肪酸和它们的混合物组成的组。根据一个实施方案，所述组分A羧酸选自由癸酸、十一酸、十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、十六碳烯酸、十八碳烯酸(例如十八碳-9-烯酸)、十八碳二烯酸、十八碳三烯酸、二十碳四烯酸，蓖麻油酸、环氧油酸、癸二酸、十二碳二酸、十三碳二酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、丙基苯甲酸、丁基苯甲酸、戊基苯甲酸、己基苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸、2，4，6-三甲基苯乙酸、苯二甲酸、苯二乙酸等组成的组。如果以上酸存在异构体，则可以使用任何异构体及异构体的混合物。例如，对于甲基苯甲酸，可以使用2-甲基苯甲酸，3-甲基苯甲酸，4-甲基苯甲酸和它们的混合物。
[0010]根据一个实施方案，本发明的分散剂中的组分B醇选自由含有1-18个碳原子的脂肪醇、含有7-18个碳原子的芳香醇、重均分子量为约1000-约50000的聚乙烯醇和它们的混合物组成的组。
[0011 ] 优选地，组分B醇选自由甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、季戊四醇、正己醇、异己醇、庚醇、辛醇、癸醇、十二醇、十六醇、十八醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、环己醇、苯甲醇、2-苯基乙醇、重均分子量为约5000-约40000的聚乙烯醇、1，2-乙二醇、1，2_ 丙二醇、1，3_ 丙二醇、2，3_ 二甲基 _2，3-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2，3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1，4-戊二醇、1,5-戊二醇、2，3-戊二醇、2，4-戊二醇、1,2-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、二乙二醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-叔丁基二乙醇胺、3- 二异丙基氨基-1，2-丙二醇、1，2-环戊二醇、1，3-环戊二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、3-甲氧基-1，2-丙二醇、儿茶酚、2-羟甲基-1，3-丙二醇、1，2，4- 丁二醇、I, I, 1- 二轻甲基乙烧、1，2，6-己二醇、I, I, 1- 二轻甲基丙烷、I, 2, 3-庚二
醇、1，3，5-环己三醇、邻苯三酚、三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇单异丙醇胺、2-脱氧核糖、赤藻糖醇、苏糖醇、1，3-二羟基丙酮二聚体、甘油醛二聚体、海藻糖、2-脱氧半乳糖、2-脱氧葡萄糖、葡糖糖、阿洛糖、树胶醛醣、来苏糖、核糖、戊醛糖、木酮糖、半乳糖、甘露糖、塔格糖、果糖、蜜二糖、阿糖醇、六羟基环己烷、木糖醇、甘露醇、和山梨醇组成的组。
[0012]根据一个实施方案，本发明的分散剂中的所述组分C的碱金属盐或碱土金属盐选自羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐和磷酸盐；所述组分C的铵盐选自烷基取代的伯铵盐、仲铵盐、叔铵盐和季铵盐。
[0013]根据本发明的一个优选实施方案，所述组分C中所述的碱金属盐或碱土金属盐为锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐等，所述的铵盐为烷基取代的伯铵盐、仲铵盐、叔铵盐或季铵盐。根据一个实施方案，所述组份C更优选选自由硬脂酸钠、硬脂酸钙、油酸钠、油酸钙、硬脂酸钾、月桂酸钠、月桂酸钙、月桂酸钾、十二烷基苯磺酸钠、十四烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、琥珀酸二异辛酯磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、月桂基硫酸钠、多元羧酸钠(例如2-羟基丙烷-1，2，3-三羧酸钠、1，2，3，4- 丁烷四羧酸钠、二亚乙基三胺五乙酸五钠)、十八烷基氯化铵、双十八烷基氯化铵、二甲基十八烷基氯化铵和二甲基十八烷基苄基氯化铵、重均分子量为1000-20000的聚羧酸钠(例如聚丙烯酸钠、聚马来酸钠、马来酸酐-苯乙烯共聚酯化物钠盐、马来酸酐-甲基丙烯酸甲酯共聚酯化物钠盐)、重均分子量为1000-20000的聚羧酸铵(例如聚丙烯酸铵或聚马来酸铵)以及它们的组合组成的组。
[0014]本领域技术人员可以适当确定本发明分散剂中组分Α、Β和C之间的相互比例。根据一个实施方案，本发明的分散剂中，组分Α、B和C之间的质量比为约广20:约广20:约1~15，优选为约2~15:约1.5~18:约1.5~13。
[0015]本发明的另一个目的是提供一种制备烃类聚合物分散体系的方法。该方法包括将根据本发明的分散剂和水与烃类聚合物溶液混合以得到烃类聚合物分散体系。 [0016]根据本发明的一个实施方案，本发明的方法包括实施搅拌从而形成烃类聚合物分散体系，例如形成低粘度的均匀的聚合物/水复合分散体系。
[0017]一般地，该方法在约5~约95°C，优选约10°C~约70°C的温度进行。当然，本领域技术人员也可以根据实际需要选择合适的温度。
[0018]在本发明的方法中，对分散剂、水、烃类聚合物溶液的混合没有任何特别限制。根据一个实施方案，混合可以通过静态混合器或动态混合器进行。
[0019]根据一个实施方案，混合中使用的搅拌速率可以为约100r/min~约4000r/min,优选为约300r/min~约3000r/min,更优选约500r/min~约2000r/min。
[0020]根据一个实施方案，混合均匀后得到聚合物/水分散体系。
[0021 ] 如本领域技术人员将理解的那样，对分散剂、水、烃类聚合物溶液的混合顺序没有特别限制。例如可以将分散剂和 水分别加入聚合物溶液中，或可以将分散剂加入水中，然后加入聚合物溶液。
[0022]根据一个实施方案， 本发明的方法得到的分散体系的分散相直径为约Ιμπι~约1000 μ m,粘度低于约7000 mPa*s。优选地，本发明的方法得到的分散体系的分散相直径为约I μ m~约1000 μ m,优选约2 μ m~约500 μ m,更优选约2 μ m~约200 μ m,进一步优选约疒约50μπι。优选地，本发明的方法得到的分散体系的粘度低于约7000 mPa*s，优选低于约5000 mPa*s，更优选地低于约4300 mPa*s。
[0023]在本发明的方法中，对所述分散剂的组分A、B、C的加入方式没有任何特别限制。本领域技术人员可以容易地确定加入方式。根据一个实施方案，组分A、B和C可以相互独立地分别加入，或者可将任意两种混合后得到混合物并将该混合物和剩余的一种组分分别独立地加入，或者可将组分A、B和C三者混合后一起加入。例如分散剂的加入方式可以为:A/B/C、(A+B)/C、A/(B+C)、(A+C)/B、(A+B+C);其中对加入顺序没有特别限制，例如A/B/C表示组分A、B和C可以按任何顺序分别加入。
[0024] 根据一个实施方案，加入时可以进行搅拌，例如搅拌速率可以为约100r/min~约4000r/min,优选为约 300r/min~约 3000r/min,更优选约 500r/min~约 2000r/min。
[0025]本领域技术人员可以合适地确定本发明的分散剂的加入时机。根据一个实施方案，本发明的分散剂可以在溶液聚合或本体聚合结束后加入。例如，本发明的分散剂可以在连续溶液聚合的反应末釜聚合物溶液出口处(例如出口管道)中加入。
[0026]在本发明的方法中，对所述分散剂中组分A、B和C的用量没有特别限制并且本领域技术人员可以合适地确定。不拟囿于任何理论，据信本发明的分散剂的用量与聚合物量(聚合物溶液浓度)及聚合物分子量有关。一般地，聚合物量越大，或者聚合物的分子量越大，则分散剂的用量越大。根据一个实施方案，所述分散剂中组分A、B和C的用量，相对于分散体系中聚合物的质量，分别独立地为约0.1%~约2.0%、约0.1%~约2.0%、和约0.1-约1.5%，优选分别独立地为约0.2%~约1.5%、约0.15%~约1.8%和约0.15%~约1.3%。
[0027]在本发明的方法中，通常，对使用的水没有任何特别限制。例如，可以使用自来水，去离子水，纯水，净化水，蒸馏水等等。本领域技术人员可以合适地确定使用的水的量。例如，使用的水的量与分散体系中聚合物的比按重量计可以为约0.f约4.0:1，优选约0.14~约 3.5:1。
[0028]根据本发明的方法的一个实施方案，分散剂中的组分B和/或C可以与所述水的一部分混合后加入。
[0029]在本发明的方法中，所述烃类聚合物的溶液例如可以得自溶液聚合或本体聚合，或者例如可以通过将烃类聚合物溶解在溶剂中得到。
[0030]如本领域技术人员所理解的那样，本发明的方法对所述溶液聚合或本体聚合本身没有任何限制，例如所述溶液聚合或本体聚合可以是本领域已知的任何溶液聚合或本体聚合。所述通过将烃类聚合物溶解在溶剂中得到是指将聚合物加入溶剂中并溶解从而得到聚合物溶液，其中所述聚合物可以是例如市售的聚合物。
[0031]本发明对所述聚合物溶液的浓度没有任何特定限制。根据一个实施方案，本发明中的聚合物溶液中溶剂与聚合物的质量比为约2.0~约11.0:1。
[0032]一般地，对本发明方法中的聚合物溶液中的溶剂没有任何限制。本领域技术人员例如可以根据聚合物的类型或溶液聚合的需要来选择合适的溶剂。例如，所述烃类聚合物溶液中的溶剂选自烃类化合物。根据一个实施方案，所述烃类化合物选自由含有4-18个碳原子的烷烃、含有4-18个碳原子的烯烃、含有5~18个碳原子的环烷烃、含有6~18个碳原子的芳香烃、碳原子数为广18的卤代烃和它们的组合组成的组。根据一个优选的实施方案，所述溶剂选自由戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、1-辛烯、环辛烯、异辛烷、癸烯、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、五甲苯、六甲苯、乙苯、二乙苯、三乙苯、异丙苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、氯乙烷、二氯乙烷、氯丙烷、氯代丁烷、氯代戊烷、氯代己烷、氯代环己烷、氯苯、氯代甲苯、氯代乙苯、二氯苯、三氯苯、苄基氯、苯基氯乙烷、枯基氯、对二枯基氯和它们的组合组成的组。如果以上溶剂存在异构体，则可以使用任何异构体及异构体的混合物。例如，对于二甲苯，可以使用1，2-二甲基苯，1，3-二甲基苯，1，4-二甲基苯和它们的混合物。
[0033]一般地，对所述溶剂的使用量没有任何特殊限制并且本领域技术人员可以合适地确定聚合物溶液的浓度。例如本领域技术人员可以根据溶液聚合或本体聚合的需要来确定溶剂的量。根据一个实施方案，溶剂与聚合物的质量比为约2.0~约11.0:1，优选为约
3.5~约11.0:1，进一步优选为约4.5~约11.0:1，更优选为约5.0-约10.0:1。[0034]根据本发明方法的一个实施方案，所述烃类聚合物的溶液例如得自烯烃、二烯烃、苯乙烯、烷基苯乙烯或它们的混合物的溶液聚合。
[0035]在根据本发明的方法中，根据一个实施方案，所述烃类聚合物例如为聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、丁二烯/异戊二烯共聚物、苯乙烯/ 丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯共聚物、丁二烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯/环戊二烯共聚物、聚异丁烯、异丁烯/异戊二烯共聚物、异丁烯/甲基苯乙烯共聚物、异丁烯/溴甲基苯乙烯共聚物、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶等。
[0036]在本发明中聚合物溶液及聚合物/水分散体系的粘度采用上海恒平NDJ-5S型数字旋转粘度仪来测定(根据国家标准GB/T2794-1995);聚合物/水分散体系中有机相尺寸采用重庆光电XSZ-H型相差显微镜来测试。
[0037]采用本发明的分散剂制备的聚合物/水分散体系呈现出粘度低、胶滴尺寸分布均匀、稳定性高的分散状态。
[0038]根据一个实施方案，本发明的分散体系的分散相的直径为约2~约50 μ m,粘度低于约 5000 mPa*s0
[0039]当这种聚合物/水分散体系进行凝聚后处理时优点在于:(I)有利于喷胶及强化胶粒在凝聚釜内的分散状态，大幅度增加比表面积，降低粘度，形成尺寸比较均一的固体胶粒，从而提高凝聚效果，提高催化剂脱除效果，有利于提高烃类化合物的脱除效率；(2)降低水胶比，节约水的消耗，提高设备的生产能力，降低蒸汽消耗，有利于节能降耗；和(3)极少部分分散剂进入水体系，从而减少污水量，达到减排效果。
[0040]此外，这种聚合物/水分散体系可以直接使用，有利于聚合物采用多种工艺和方法方便地进行应用。
【专利附图】

【附图说明】
[0041]图1是实施例2的聚合物/水分散体系的相差显微镜(PCM)照片。
【具体实施方式】
[0042]提供以下实施例来进一步说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
[0043]实施例中使用的物质
丁二烯、苯乙烯、异戊二烯来自天津利朗化工科技有限公司；
癸二酸、十八碳-9-烯酸、蓖麻油酸、环氧油酸、二十碳四烯酸、十七酸来自山东济南鸿鑫化工有限总公司；
乙醇、乙二醇、异丙醇、丁醇、己醇、丙三醇、山梨醇、三甘醇、季戊四醇、叔丁醇、丙二醇、分子量为30000聚乙烯醇、重均分子量为27000的聚乙烯醇来自北京益利精细化学品有限公司；
聚丙烯酸钠、硬脂酸钙、聚马来酸钠、十二烷基苯磺酸钠、N，N- 二甲基十八烷基氯化铵、油酸钙、2-羟基丙烷-1，2，3-三羧酸钠、丁烷四羧酸钠、油酸钠、硬脂酸钠、二亚乙基三胺五乙酸五钠购买自北京通广精细化学品有限公司。
[0044]实施例1
在25°C及搅拌下，将十八碳-9-烯酸(A)、季戊四醇(B)及2-羟基丙烷-1，2，3-三羧酸钠(C)混合后，加入粘度为7800 mPa*s的聚丁二烯与己烷的溶液中，再加入水，使得组分A、B及C基于聚丁二烯聚合物的质量分别为0.25%、0.28%及0.25%，其中己烷与聚丁二烯聚合物的质量比为8.4，水与聚丁二烯聚合物的质量比为2.5。混合均匀，所得聚合物分散体系的粘度为4500 mPa*s，分散相直径为10~20 μ m。
[0045]实施例2
通过连续溶液聚合得到含有聚丁二烯的己烷溶液(粘度6300 mPa*s)，在78°C在反应末釜聚合物溶液出口管道中加入十八碳-9-烯酸(A)、丁醇(B)和丁烷四羧酸钠(C)，并加入水，使得组分A、B、C基于聚丁二烯质量分别为1.1%、0.3%、和0.3%，己烷与聚丁二烯聚合物的质量比为8.4，水与聚合物的质量比为3.1。通过混合器混合均匀，所得分散体系粘度为1700 mPa*s,分散相直径为3~20 μ m。 [0046]实施例3
在25°C及搅拌下，分别将十七酸(A)、叔丁醇(B)、丁烷四羧酸钠(C)及油酸钠(C)依次加入到粘度为7500 mPa*s的聚丁二烯与庚烷的溶液中，再加入水，使得组分A、B及C基于聚丁二烯质量分别为1.0%、0.18%及0.3%，庚烷与聚合物的质量比为7.4，水与聚合物的质量比为2.2，其中丁烷四羧酸钠与油酸钠的质量比为2:1。混合均匀，所得分散体系粘度为4200 mPa*s,分散相直径为5~15 μ m。
[0047]实施例4
在50°C及搅拌下，分别将十八碳-9-烯酸(A)、丁醇(B)、丙二醇(B)、硬脂酸钠(C)及重均分子量为1500的聚丙烯酸钠(C)及水依次加入粘度为5100 mPa*s的丁二烯/异戊二烯共聚物与己烷的溶液中，使得组分A、B及C基于丁二烯一异戊二烯共聚物的质量分别为
0.5%、1.5%及1.1%，己烷与丁二烯一异戊二烯共聚物的质量比为8，水与共聚物的质量比为
1.6，其中丁醇(B)与丙二醇(B)的质量比为10:1，硬脂酸钠(C)与重均分子量为1500的聚丙烯酸钠(C)的质量比为6:1。混合均匀，所得分散体系粘度为1100 mPa*s，分散相直径为3~13 μ m。
[0048]实施例5
在35°C及搅拌下，分别将环氧油酸(A)、重均分子量为27000的聚乙烯醇(B)与丁烷四羧酸钠(C)依次加入粘度为3100 mPa*s的丁二烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物与己烷的溶液中，再加入水，使得A、B、C基于丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物的质量分别为0.6%、
0.7%、0.7%，己烷与丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物的质量比为8.1，水与共聚物的质量比为0.25。混合均匀，所得分散体系粘度为1200 mPa*s，分散相直径为5~20 μ m。[0049]实施例6
在30°C及搅拌下，将十八碳-9-烯酸(A)、异丙醇(B)、N，N-二甲基十八烷基胺盐酸盐(C)与二亚乙基三胺五乙酸五钠(C)的混合物和水加入粘度为粘度为6400 mPa-s的乙烯/丙烯/降冰片烯共聚物与己烷的溶液中，使得A、B、C基于乙烯一丙烯一降冰片烯共聚物的质量分别为0.5%、0.3%、0.3%及0.25%，己烷与乙烯一丙烯一降冰片烯共聚物的质量比为9.3，水与共聚物的质量比为0.22，N, N- 二甲基十八烷基胺盐酸盐与二亚乙基三胺五乙酸五钠的质量比为7:1。混合均匀，所得分散体系粘度为3200 mPa*s，分散相直径为15~25 μ m0
[0050]实施例7
在25°C及搅拌下，在混合器中加入水，再分别加入二十碳四烯酸(A)、己醇(B)与重均分子量为1000的聚丙烯酸钠(C)，及粘度为2900 mPa*s的丁二烯/苯乙烯共聚物与环己烷的溶液，使得组分A、B及C基于丁二烯一苯乙烯共聚物的质量分别为0.8%、0.8%及0.5%，环己烷与共聚物的质量比为6.5，水与共聚物的质量比为0.17。混合均匀，所得分散体系粘度为1750 mPa*s，分散相直径为5~15 μ m。
[0051]实施例8 在25°C及搅拌下，将癸二酸(A)、三甘醇(B)、重均分子量为30000聚乙烯醇(B)、硬脂酸钙(C)及水依次加入粘度为9500 mPa*s的聚异戊二烯与己烷的溶液中，使得组分A、B及C基于聚异戊二烯聚合物的质量分别为0.8%、0.8%、0.5%，己烷与聚合物的质量比为8.2，水与聚合物的质量比为0.25，其中三甘醇(B)与重均分子量为30000聚乙烯醇(B)的质量比为13:1。混合均匀，所得分散体系粘度为4500 mPa*s。分散相直径为25~45 μ m。
[0052]实施例9
在20°C及搅拌下，分别将十八碳-9-烯酸(A)、蓖麻油酸(A)、乙二醇(B)、山梨醇(B)、十二烷基苯磺酸钠(C)及水，加入粘度为3100 mPa*s的异丁烯/异戊二烯共聚物与己烷的溶液中，使得组分A、B及C与异丁烯一异戊二烯共聚物的质量比分别为0.8%、0.8%及
0.5%，己烷与共聚物的质量比为5.6，水与共聚物的质量比为0.17，其中十八碳-9-烯酸(A)与蓖麻油酸(A)的质量比为15:1，乙二醇(B)与山梨醇(B)的质量比为1:5。混合均匀，所得分散体系粘度为2100 mPa*s，分散相直径为15~30 μ m。
[0053]实施例10
在18°C及搅拌下，将十八碳-9-烯酸(A)加入至粘度为5400 mPa-s的聚丁二烯与己烷的溶液中，再加入丁醇(B)、重均分子量为1200的聚马来酸钠(C)与水的混合物，使得组分A、B及C基于聚丁二烯的质量分别为0.8%、0.3%及0.3%，己烷与聚合物的质量比为8.4，水与聚合物的质量比为3.1。混合均匀，所得分散体系粘度为1800 mPa*s，分散相直径为5~15 μ m0
【权利要求】
1.一种烃类聚合物用分散剂，其由以下组分组成: A.羧酸， B.醇， C.选自下列物质中的至少一种:碱金属盐、碱土金属盐、铵盐和它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的分散剂，其中该分散剂中组分A、B和C的质量比为约f20:约1-20:约1~15。
3.根据权利要求1或2所述的分散剂，其特征在于所述组分A羧酸选自含有6~26个碳原子的饱和脂肪酸、含有6~26个碳原子的不饱和脂肪酸、含有7~26个碳原子的芳香酸和它们的混合物。
4.根据权利要求3所述的分散剂，其中所述组分A羧酸是选自下列物质中的至少一种:含有10~20个碳原子的饱和脂肪酸、含有10-20个碳原子的不饱和脂肪酸和含有7~20个碳原子的芳香酸；优选是选自下列物质中的至少一种:癸酸、1 酸、十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、十六碳烯酸、十八碳烯酸、十八碳二烯酸、十八碳三烯酸、二十碳四烯酸、蓖麻油酸、环氧油酸、癸二酸、十二碳二酸、十三碳二酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、丙基苯甲酸、丁基苯甲酸、戊基苯甲酸、己基苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸、2，4，6-三甲基苯乙酸、苯二甲酸、苯二乙酸。
5.根据权利要求1或2所述的分散剂，其特征在于所述组分B醇选自含有1-18个碳原子的脂肪醇、含有7-18个碳原子的芳香醇、重均分子量为约1000-约50000的聚乙烯醇和它们的混合物。
6.根据权利要求5所述的分散剂，其中所述组分B醇为选自下列物质中的至少一种:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、异己醇、庚醇、辛醇、癸醇、十二醇、十六醇、十八醇、环己醇、苯甲醇、2-苯基乙醇、重均分子量为约5000"约40000的聚乙烯醇、1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，3- 二甲基-2，3- 丁二醇、2，2-二甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2，3-丁二醇、1,2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，3-戊二醇、2，4-戊二醇、1，2-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、二乙二醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-叔丁基二乙醇胺、3-二异丙基氨基-1，2-丙二醇、1，2-环戊二醇、1，3-环戊二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、3-甲氧基-1，2-丙二醇、儿茶酚、2-羟甲基-1，3-丙二醇、1，2，4-丁三醇、1，1, 1-三羟甲基乙烷、1，2，6-己三醇、1，1, 1-三羟甲基丙烷、1，2，3-庚三醇、1，3，5-环己三醇、邻苯三酚、三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇单异丙醇胺、2-脱氧核糖、赤藻糖醇、苏糖醇、1，3- 二羟基丙酮二聚体、甘油醛二聚体、海藻糖、2-脱氧半乳糖、2-脱氧葡萄糖、葡糖糖、阿洛糖、树胶醛醣、来苏糖、核糖、戊醛糖、木酮糖、半乳糖、甘露糖、塔格糖、果糖、蜜二糖、阿糖醇、六羟基环己烷、木糖醇、甘露醇、山梨醇和季戊四醇。
7.根据权利要求1或2所述的分散剂，其特征在于所述组分C的碱金属盐或碱土金属盐独立地选自羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐和磷酸盐；所述组分C的铵盐选自烷基取代的伯铵盐、仲铵盐、叔铵盐和季铵盐。
8.根据权利要求7所述的分散剂，其特征在于:组份C选自硬脂酸钠、硬脂酸钙、油酸钠、油酸钙、硬脂酸钾、月桂酸钠、月桂酸钙、月桂酸钾、十二烷基苯磺酸钠、十四烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、琥珀酸二异辛酯磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、月桂基硫酸钠、十八烷基氯化铵、双十八烷基氯化铵、二甲基十八烷基氯化铵、二甲基十八烷基苄基氯化铵、重均分子量为1000-20000的聚羧酸钠、重均分子量为1000-20000的聚羧酸铵和它们的混合物。
9.一种制备烃类聚合物分散体系的方法，包括在约5~约95°C的温度，将权利要求1-8任一项所述的分散剂和水与烃类聚合物的溶液混合以得到烃类聚合物分散体系，其中所述分散剂中组分A、B和C的用量，相对于分散体系中聚合物的质量，分别独立地为约0.1%~约2.0%、约0.1%~约2.0%和约0.1 %~约1.5%，以及其中水与分散体系中聚合物的比按重量计为约0.1约4.0:1。
10.根据权利要求9的方法，其中所述烃类聚合物的溶液得自溶液聚合或本体聚合，或者通过将烃类聚合物溶解在溶剂中得到。
11.根据权利要求9或10的方法，其中所述烃类聚合物的溶液中的溶剂选自烃类化合物。
12.根据权利要求11的方法，其中所述溶剂选自碳原子数为4~18的烷烃、碳原子数为4~18的烯烃、碳原子数为5~18的环烷烃、碳原子数为6~18的芳香烃和碳原子数为f 18的卤代烃。
13.根据权利要求9或10的方法，其中所述烃类聚合物的溶液中溶剂与聚合物的质量比为约2.0~约11.0:1。
14.根据权利要求11或12的方法，其中所述溶剂选自戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、1-辛烯、环辛烯、异辛烷、癸烯、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、五甲苯、六甲苯、乙苯、二乙苯、三乙苯、异丙苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、氯乙烷、二氯乙烷、氯丙烷、氯代丁烷、氯代戊烷、氯代己烷、氯代环己烷、氯苯、氯代甲苯、氯代乙苯、二氯苯、三氯苯、苄基氯、苯基氯乙烷、枯基氯、对二枯基氯和它们的混合物。
15.根据权利要求9的方法，其中所述分散剂中组分A、B和C的用量，相对于分散体系中聚合物的质量，分别独立地为约0.2%~约1.5%、约0.15%~约1.8%和约0.15%"约1.3%。
16.根据权利要求9的方法，其中所述烃类聚合物选自聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、丁二烯/异戊二烯共聚物、苯乙烯/ 丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯共聚物、丁二烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯/环戊二烯共聚物、聚异丁烯、异丁烯/异戊二烯共聚物、异丁烯/甲基苯乙烯共聚物、异丁烯/溴甲基苯乙烯共聚物、氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶。
【文档编号】C08C2/02GK103880985SQ201210557781
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年12月20日 优先权日:2012年12月20日
【发明者】吴一弦, 华炜, 朱寒, 马良兴, 郝雁钦, 赵西明, 郑国军, 段常青, 祁俊, 牟奇军 申请人:中国石油化工股份有限公司, 北京化工大学