用于制备二烯弹性体和二氧化硅的母料的方法
【专利摘要】本发明涉及用于制备二烯弹性体和二氧化硅的母料的方法，所述方法包括如下连续步骤：制备至少一种二氧化硅的水分散体；在金属盐的存在下使弹性体胶乳和水性二氧化硅分散体接触和混合从而获得凝结物，所述金属盐包含至少二价的金属元素；和回收凝结物并且干燥凝结物从而得到母料。金属阳离子的摩尔比例在9.375×10-7和1.875×10-5mol/m2之间，所述金属阳离子的摩尔比例定义为每单位二氧化硅BET表面积的金属盐的金属阳离子的摩尔数。
【专利说明】用于制备二烯弹性体和二氧化硅的母料的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及二烯弹性体和二氧化硅的母料的制备，所述母料包括至少一种二氧化硅、金属盐和二烯弹性体胶乳，特别是天然橡胶胶乳。
[0002]术语“母料”被理解为意指基于弹性体的复合物，所述复合物中已经引入填料和任选的其它添加剂。
[0003]本发明特别涉及所述母料在用无机填料增强的二烯橡胶组合物的制备中的用途，所述组合物旨在用于制备轮胎或轮胎半成品，特别是这些轮胎的胎面。
【背景技术】
[0004]已知的是，为了获得轮胎胎面中由填料赋予的最佳增强性质和因此获得高耐磨性，通常可取的是使该填料以尽可能细分并且尽可能均匀分布的最终形式存在于弹性体基质中。事实上，所述条件仅可以实现到如下的程度:该填料一方面显示出在与弹性体混合的过程中引入基质和解附聚的极好能力，另一方面显示出在该基质中均匀分散的极好能力。
[0005]正如已知，炭黑显示出这种能力，而无机填料(特别是二氧化硅)通常不是这种情况。这是因为，由于相互亲和力，这些无机填料颗粒在弹性体基质中具有彼此附聚的不利趋势。这些相互作用具有的有害后果在于:限制填料的分散并且因此将增强性质限制到大大低于理论上(如果在混合操作的过程中实际上获得所有可能产生的键(无机填料/弹性体))可能实现的水平；这些相互作用还倾向于增加橡胶组合物在未处理态下的稠度并且因此使得其比存在炭黑的情况更难以加工。
[0006]由于节约燃料和需要保护环境已经变得优先考虑，已证明有必要制备具有降低的滚动阻力而不会不利地影响其耐磨性的轮胎。
[0007]特别地，这通过如下成为可能:在这些轮胎的胎面中使用用无机填料(特别是高度可分散类型的特定二氧化硅)增强的新型橡胶组合物，所述无机填料从增强观点能够与常规轮胎级炭黑竞争，同时向这些组合物提供更低的滞后性，等同于包含这些组合物的轮胎的更低的滚动阻力，以及在湿润、覆雪或结冰地面上的改进的抓着力。
[0008]已经广泛描述了填充有所述高度可分散二氧化硅(“高度可分散”称为“HD”，“高度可分散二氧化硅”称为“HDS”)的胎面，所述胎面可以用于具有低滚动阻力的有时被称为“绿色轮胎”的轮胎中从而为使用者节省能量(“绿色轮胎概念”)。特别参考专利申请EP 501 227、EP 692492、EP 692 493、EP 735 088、EP 767 206、EP 786 493、EP 881 252、W099/02590、W099/02601、W099/02602、W099/06480、W000/05300 和 W000/05301。
[0009]这些现有技术文献教导使用具有在100和250m2/g之间的BET比表面积的HD类型的二氧化硅。在实践中，在“绿色轮胎”领域中充当参照物的具有高比表面积的HD 二氧化硅特别为由Rhodia出售的Zeosilll65MP 二氧化硅(BET表面积等于约160m2/g)。该Zeosilll65MP 二氧化硅的使用使得有可能获得在轮胎性能，特别是满意的耐磨性和满意的滚动阻力方面的优良折中。
[0010]使用具有高比表面积的二氧化硅的优点主要在于有可能增加二氧化硅与弹性体的键的数目并因此增加弹性体的增强水平。这正是在轮胎胎面的橡胶组合物中使用具有高比表面积的二氧化硅似乎有利的原因，所述高比表面积可能高于常规使用的160m2/g的数量级的比表面积，从而特别改进这些胎面的耐磨性。然而，填料的可分散性及其比表面积的增加被认为是矛盾的特征。这是因为高比表面积造成填料物质之间的相互作用的增加，因此造成填料在弹性体基质中较差的分散并且也造成难加工性。
[0011]已经设想另一种方案，所述方案在于，为了改进填料在弹性体基质中的可分散性，在“液”相中混合弹性体和填料。为此，求助于以弹性体颗粒分散在水中的形式存在的胶乳形式的弹性体，并且求助于填料的水性分散体，亦即二氧化硅分散在水中，通常被称为二氧化硅浆料。然而，使弹性体胶乳和浆料接触不能在液体介质内进行凝结，凝结应当能够获得固体，所述固体在干燥之后导致产生所需的弹性体和二氧化硅的母料。
[0012]这是因为二氧化硅聚集体通常为亲水性质并且具有与水的亲和性；因此，二氧化硅聚集体与水具有比弹性体颗粒本身更大的亲和性。
[0013]然而已经提供不同的方案使得能够通过组合使用能够增加弹性体和二氧化硅之间的亲和性的试剂(例如偶联剂)和能够造成凝固因此造成凝结的试剂(被称为凝结剂)从而获得该凝结和在“液”相中填料在弹性体基质中的良好分散。
[0014]因此，例如专利US 5，763，388提供通过用偶联剂处理二氧化硅并且在常规凝结剂的存在下混合由此处理的二氧化硅从而将二氧化硅引入橡胶胶乳。
[0015]专利EP I 321 488也旨在在凝结剂(例如多胺)的存在下，使带负电荷的二氧化硅的水性分散体与二烯弹性体胶乳与包含多硫化物偶联剂的乳液接触。
[0016]专利EP I 323 775还提供在凝结剂的存在下使包含无机填料(例如二氧化硅)的水性分散体与弹性体胶乳接触，根据该文献中提供的列表，所述凝结剂可以由氯化钠、氯化钾、其他盐、酸等组成。更优选地，该方法描述了额外步骤，所述额外步骤能够在包含能够形成无机填料的前体的水性分散体和胶乳之间的混合过程中，在加入凝结剂之前原位形成无机填料。
【发明内容】
[0017]本 申请人:公司出人意料地发现，用于获得二氧化硅/弹性体母料的简化方法，所述二氧化硅/弹性体母料使用低预定量的特定的盐以“液”相制得而无需加入其它添加剂或凝结剂。该方法能够特别实现极好的产率水平(大于80重量％)同时预先观察引入的填料含量，并且实现填料在弹性体基质中的良好分散。
[0018]根据本发明的用于制备二烯弹性体和二氧化硅的母料的方法包括如下连续步骤:
[0019]-制备二氧化硅在水中的至少一种分散体，
[0020]-在金属盐的存在下使弹性体胶乳和水性二氧化硅分散体接触和混合从而获得凝结物，所述金属盐包含 至少二价的金属元素，
[0021]-回收凝结物，
[0022]-干燥回收的凝结物从而得到母料；
[0023]金属阳离子的摩尔含量在9.3Χ10-7和1.875Xl(T5mol/m2之间，所述金属阳离子的摩尔含量定义为每单位二氧化硅表面积的金属盐的金属阳离子的摩尔数(以mol/m2表示)。
[0024]特别应注意，出人意料地，在不存在二氧化硅分散体的情况下，在上述范围内的少量金属盐不能单独制备二烯弹性体胶乳的凝结物。
[0025]有利地，二烯弹性体胶乳为天然橡胶胶乳并且特别为浓缩的天然橡胶胶乳。
[0026]根据一个特征，二氧化硅为沉淀二氧化硅。
[0027]根据另一个特征，在使两种分散体接触的操作过程中，二氧化硅的量在20phr和150phr之间,优选在30phr和IOOphr之间,优选在30phr和90phr之间,还更优选在30phr和70phr之间，phr (法文缩写为“pee”)为份/ 一百重量份弹性体。
[0028]根据本发明的一个实施方案，金属盐为镁盐，优选选自硫酸镁、卤化镁、硝酸镁、磷酸镁、碳酸镁和铬酸镁，金属盐还更优选为硫酸镁。
[0029]有利地，金属阳离子的摩尔含量在1.25 X Kr6和1.875 X l(T5mol/m2之间。[0030]本发明的另一主题是根据包含如下连续步骤的方法制备的二烯弹性体和二氧化娃的母料:
[0031]-制备二氧化硅在水中的至少一种分散体，
[0032]-在金属盐的存在下使弹性体胶乳和水性二氧化硅分散体接触和混合，所述金属盐包含至少二价的金属元素，
[0033]-回收凝结物，
[0034]-干燥回收的凝结物从而得到母料；
[0035]金属阳离子的摩尔含量在9.3Χ10-7和1.875Xl(T5mol/m2之间，所述金属阳离子的摩尔含量定义为每单位二氧化硅表面积的金属盐的金属阳离子的摩尔数(以mol/m2 二氧化娃表面积表不)。
[0036]本发明的另一个主题是基于至少一种上述母料的橡胶组合物，以及包含至少一种所述橡胶组合物的成品或半成品、轮胎胎面或轮胎或半成品。
【具体实施方式】
[0037]1.测量和测试
[0038]1-1)金属阳离子的摩尔含暈的计算
[0039]金属阳离子的摩尔含量定义为每单位二氧化硅表面积的金属盐的金属阳离子的摩尔数(以mol/m2表示)，单位二氧化硅表面积定义为所考虑的二氧化硅的重量乘以BET比表面积。
[0040]因此，对于重量为Wl的金属盐(所述金属盐的摩尔质量为Ml且每个盐分子的金属原子的数量为N)加上重量为w2的二氧化硅(无论二氧化硅是否已经分散在水溶液中的事实)，其中所述二氧化硅的通过BET测得的比表面积为S2(以m2/g表示)，金属阳离子的摩尔含量(以 mol/m2 表示)等于:[(wl/Ml)*N]/ (w2*S2)。
[0041]BET 比表面积根据 The Journal of the American Chemical Society (第 60 卷，第309页，1938年2月，对应于标准NFT45007)中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法确定。
[0042]1-2)通过TGA测暈填料含暈
[0043]该程序的目的是量化橡胶混合物的成分的类别。区分三个温度区间，每个温度区间对应于一种成分的类别:
[0044]-在250和550°C之间，对应于有机材料:弹性体、油、硫化剂等，
[0045]-在550和750°C之间，对应于中间损失(碳基材料)，
[0046]-高于750°C，对应于灰和无机产物:ZnO、可能的二氧化硅等。
[0047]其同样良好适用于未处理混合物和经固化混合物。
[0048]a)-设各
[0049]-基于MettlerToledo分析仪的热重量分析系统:型号TGA851或TGA DSCl
[0050]-1/IOOmg天平，天平的商标(marque)和型号
[0051]-70 μ I (无盖)铝坩埚，Mettler Toledo，参考 00024123
[0052]-各种实验室设备物品:钳子、剪刀等。
[0053]b)_ 原理
[0054]监控经受温度升高的混合物样品的重量损失。温度升高以两步进行:
[0055]I/在惰性气氛(N2)中从25加热至550°C从而蒸发挥发性材料并热解有机材料。由此产生的产物的挥发性造成重量损失，所述重量损失在第一步骤中(在300°C之前)对应于挥发性材料并且然后对应于原始存在于混合物中的有机材料。
[0056]2/在氧化气氛(空气或O2)中连续加热至750°C从而造成炭黑(和/或碳基材料)的燃烧。由此得到的产物的挥发性导致重量损失，所述重量损失对应于炭黑(和/或碳基材料)的原始量。
[0057]在这些处理之后剩余的产物构成灰。其通常为ZnO或二氧化硅类型等的无机材料。
[0058]c)-测量
[0059]c)-1-样品的制备
[0060]分析的产物的量必须以0.0lmg的精度称量并且必须在20和30mg之间。
[0061 ]然后将其放置在70 μ I (无盖)铝坩埚中。
[0062]c) -2- “方法”的定义(温度程序)
[0063]-连续限定如下区段:
[0064].第一区段:在氮气(40ml/min)中以50°C/min从25°C至550°C的动态区段
[0065].第二区段:在空气(或O2)(40ml/min)中以10°C /min从550°C至750°C的动态区段
[0066]-激活“空白曲线减法”区。
[0067]所有测量用空白曲线自动校正。后者在与测量相同的条件下制备，但使用空坩埚。将其储存在存储器中并用于所有的如下测量(在每次测量之前无需新的空白测试)。
[0068]c) -3-进行的测量的设定
[0069]通过查看炉的控制窗预先确定氮气和空气的流速被适当调节(40 μ Ι/min)。如果未被适当调节，使用位于“气体箱”上的调节器进行调节。
[0070]-宇白曲线
[0071]根据TGA操作手册中描述的步骤生成空白曲线。
[0072]-测丨量
[0073]根据TGA操作手册中描述的步骤进行测量。[0074]c)-4-曲线的使用
[0075]根据TGA操作手册的指示:
[0076]-选择并打开待使用的曲线
[0077]-对应于挥发性材料的第一稳定相在该曲线上分别界定在25°C和约250°C之间
[0078]-计算对应于挥发性材料的含量的重量损失(以％表示)
[0079]-对应于有机材料的第二稳定相在该曲线上分别界定在第一稳定相的温度(约250。。)和 550°C之间
[0080]-计算对应于有机材料的含量的重量损失(以％表示)
[0081]-对应于损失的第三稳定相在该曲线上分别界定在550°C和750°C之间
[0082]-计算对应于这些损失的重量损失(以％表示)
[0083]-计算残余物或灰的含量(以％表示)。
[0084]c) -5-挥发性化合物的存在
[0085]对于一些包含可能在室温下蒸发的挥发性化合物的混合物，在样品的制备和实际开始测量之间存在材料损失 的风险。
[0086]这些损失不被装置考虑。
[0087]为了考虑这些损失并且得到混合物的真实组成，有可能以如下方式进行:
[0088]用如下两个设定点进行上文描述的步骤c)_l至c)_3:
[0089]-在样品的制备过程中:记录空坩埚的重量(WO)和样品的重量Wl；
[0090]-当设定进行的测量时:“坩埚重量”区用WO填写并且“样品重量”区用Wl填写。
[0091]为了使用(步骤c)_4)，为了确定损失，TGA考虑样品的重量W2，样品的重量W2在实际开始测量时从坩埚的重量计算并且对于残余物的计算是重要的；通过考虑时间TO时的重量W3 (?甘埚+样品)-WO由TGA计算W2。
[0092]关于在制备过程中限定的样品重量Wl而不是关于W2进行不同成分和残余物的含
量的计算。
[0093]然后通过装置计算的挥发性材料的含量是错误的，因为VM(挥发性材料，法文缩写为“MV”)的部分(W1 -W2)在制备和实际开始测量之间的等待过程中已经蒸发。
[0094]VM因此必须手动重新计算:
[0095]-以重量计VMmg= (ffl - W2)mg+第一稳定相损失mg
[0096]-以含量计CtVM%=VM mg/Pl X 100或100 -第一稳定相残余物％。
[0097]c)-6-以pcom表示的填料含量
[0098]该含量以pcom (有机物质的百分比)表示，并当TGA测量被解释时使用如下公式计算得到:
[0099]Ct 填料(pcom) = [ (D) / (B+C) ] *100
[0100]其中B表示有机物质(在250和550°C之间的区间)的百分比，C表示中间损失(在550和750°C之间)的百分比并且D表示残余物(高于750°C)的百分比。
[0101]1-3)凝结产率的测暈
[0102]凝结产率对应于回收的干重(其中已经除去了在干燥后残余挥发性材料的重量，如在前部分的TGA测量方案中定义)与起始目标重量的比值(乘以100)。
[0103]I1.本发明的详细描述[0104]根据本发明的用于制备二烯弹性体和二氧化硅的母料的方法包括如下连续步骤:
[0105]-制备二氧化硅在水中的至少一种分散体，
[0106]-在金属盐的存在下使弹性体胶乳和水性二氧化硅分散体接触和混合从而获得凝结物，所述金属盐包含至少二价的金属元素，
[0107]-回收凝结物，
[0108]-干燥回收的凝结物从而得到母料；
[0109]金属阳离子的摩尔含量在9.3Χ10-7和1.875Xl(T5mol/m2之间，所述金属阳离子的摩尔含量定义为每单位二氧化硅表面积的金属盐的金属阳离子的摩尔数(以mol/m2表示)。
[0110]I1-1)水性二氧化硅分散体的制备
[0111]本发明可以使用本领域技术人员已知的任何二氧化硅(SiO2),特别是BET比表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选为30至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或热解二氧化硅。
[0112]有可能特别使用高度特别的二氧化硅(称为“HDS”)；将提及例如来自Degussa的Ultrasil7000 和 Ultrasil7005 二氧化硅，来自 Rhodia 的 Zeosilll65MP、1135MP 和 1115MP二氧化硅，来自 PPG 的 H1-Sil EZ150G 二氧化硅，来自 Huber 的 Zeopol8715、8745 和 8755二氧化硅或者如申请W003/16837中所述的具有高比表面积的二氧化硅。
[0113]然后将二氧化硅分散在水中，优选从而获得分散体，所述分散体的粘度足以易于“加工”。优选地，二氧化硅在分散体中的重量浓度在0.1%和30%之间。有可能例如制备二氧化硅在水中的含量为4重量％的水性二氧化硅分散体。
[0114]有利地，分散体通过声处理剪切从而能够稳定水中的聚集体，这使得能够改进二氧化硅在随后制得的母料中的分散。
[0115]所述声处理可以特别使用由Sonics and Materials Inc.生产的1500瓦特Vibracell发生器进行，所述发生器具有PZT (参考75010)晶体压电转换器，用于探针的升压机和直径为19mm的钛合金探针(对于127mm的高度)。
[0116]根据本发明的一个实施方案，然后加入金属盐并且使用抹刀搅拌组合的产物，从而能够使盐溶解。应注意有利的是，能够在声处理步骤之前在水性二氧化硅分散体中加入金属盐，从而特别改进盐在所制备的水性分散体中的溶解。
[0117]I1-2)金属盐
[0118]至少二价金属的金属盐可以有利地由镁盐组成。
[0119]更特别适合的是氢氧化镁、铝酸镁、硫酸镁、硼酸镁、卤化镁(特别是氯化镁、溴化镁、氟化镁和碘化镁)、氢化镁、硝酸镁、磷酸镁、碳酸镁和铬酸镁。
[0120]优选选自硫酸镁、卤化镁和硝酸镁，所选择的金属盐更优选为硫酸镁。
[0121]清楚的是能够设想使用上述不同镁盐的共混物或镁盐与其他金属盐的共混物。 [0122]I1-3) 二烯弹性体胶乳
[0123]如上所述，弹性体胶乳为以分散在水中的弹性体颗粒形式存在的特定形式的弹性体。
[0124]本发明涉及二烯弹性体胶乳，二烯弹性体如下定义:[0125]“二烯”弹性体或橡胶应该以公知的方式理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(带有共轭或非共轭的两个碳-碳双键的单体)的弹性体。
[0126]这些二烯弹性体可以分为两类:“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。“基本上不饱和的”应被理解为通常意指至少部分地得自共轭二烯单体的二烯弹性体，所述共轭二烯单体具有大于15% (摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量；因此例如丁基橡胶或二烯与EPDM型α -烯烃的共聚物的二烯弹性体不包括在前述定义中，而是被特别地称作“基本上饱和的”二烯弹性体(二烯源单元的含量低或非常低，始终小于15%)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体应被理解为特别意指具有大于50%的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。
[0127]此外，在这些二烯弹性体中，在天然橡胶和合成弹性体之间进行区分。[0128]特别适用于本发明的天然橡胶(NR)以不同形式存在，如在A.D.Roberts的“Natural Rubber Science and Technology” (牛津大学出版社，1988)中的 K.F.Gaseley、A.D.T.Gordon 和 T.D.Pendle 的第 3 章“Latex concentrates:properties andcomposition”中详细描述。
[0129]特别地，数种形式的天然橡胶胶乳可市售购得:天然橡胶胶乳(被称为鲜胶乳)、浓缩的天然橡胶胶乳、环氧化的胶乳(ENR)、脱蛋白质的胶乳或预硫化的胶乳。天然橡胶鲜胶乳为已经加入氨从而避免过早凝结的胶乳，浓缩的天然橡胶胶乳对应于已经经受对应于洗涤然后是浓缩的处理的鲜胶乳。各种类别的浓缩天然橡胶胶乳特别列于标准ASTMD1076-06。在这些浓缩的天然橡胶胶乳中，特别在HA (高氨)级浓缩天然橡胶胶乳和LA级浓缩天然橡胶胶乳之间进行区分；本发明可以有利地使用HA级浓缩天然橡胶胶乳。
[0130]胶乳可以直接使用或可以预先在水中稀释从而便于其使用。
[0131]可以用作根据本发明的二烯弹性体的合成二烯弹性体被理解为更特别地意指:
[0132](a)-通过聚合具有4至12个碳原子的共轭二烯单体而获得的任何均聚物；
[0133](b)-通过使一种或多种共轭二烯彼此共聚或者使一种或多种共轭二烯与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而获得的任何共聚物；
[0134](C)-通过使乙烯与具有3至6个碳原子的α-烯烃以及具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体共聚而获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1，4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；
[0135](d)-异丁烯与异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及所述类型的共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式。
[0136]如下特别适合作为共轭二烯:1，3_ 丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2，3_ 二(C1-C5-烷基)-1, 3~ 丁二稀，例如 2，3_ 二甲基-1, 3- 丁二稀、2，3- 二乙基 _1，3- 丁二稀、2-甲基-3_乙基-1，3_ 丁二稀或2-甲基-3-异丙基_1，3- 丁二稀、芳基_1，3- 丁二稀、I, 3-戊二烯或2，4-己二烯。例如如下适合作为乙烯基芳族化合物:苯乙烯、邻_、间-或对-甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。
[0137]所述共聚物可以包含在99重量％和20重量％之间的二烯单元和在I重量％和80重量％之间的乙烯基芳族单元。所述弹性体可以具有取决于所用的聚合条件，特别是改性剂和/或无规化试剂的存在或不存在以及所用的改性剂和/或无规化试剂的量的任何微结构。所述弹性体可以为，例如嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并且可以在分散体中或在溶液中制得；它们可以为偶联的和/或星形支化的，或也可以用偶联剂和/或星形支化试剂或官能化试剂进行官能化。对于与炭黑偶联，可提及例如包含C-Sn键的官能团或胺化官能团，例如氨基二苯甲酮；对于与增强无机填料(例如二氧化硅)偶联，可提及例如硅烷醇官能团或具有硅烷醇封端的聚硅氧烷官能团(例如在FR 2 740 778或US 6013 718和WO2008/141702中所述)、烷氧基硅烷基团(例如在FR2765 882或US 5 977 238中所述)、羧基基团(例如在 WO 01/92402 或 US 6 815 473,WO 2004/096865 或 US 2006/0089445 中所述)或者聚醚基团(例如在 EP I 127 909 或 US 6 503 973,WO 2009/000750 和 W02009/000752中所述)。也可以提及环氧化型的弹性体(如SBR、BR、NR或IR)作为官能化弹性体的其他实例。
[0138]如下是合适的:聚丁二烯，特别是1，2-单元含量(摩尔％)在4%和80%之间的那些，或顺式-1，4-单元含量(摩尔％)大于80%的那些；聚异戊二烯；丁二烯/苯乙烯共聚物，和特别是Tg (玻璃化转变温度，根据ASTM D3418测量)在(TC和_70°C之间且更特别地在_10°C和_60°C之间、苯乙烯含量在5重量％和60重量％之间且更特别地在20%和50%之间、丁二烯部分的1，2-键含量(摩尔％)在4%和75%之间且反式-1，4-键含量(摩尔％)在10%和80%之间的那些；丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量在5重量％和90重量％之间且Tg为-40°C至_80°C的那些；或异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间且Tg在-5°C和_50°C之间的那些。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况下，合适的特别是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间且更特别地在10%和40%之间、异戊二烯含量在15重量％和60重量％之间且更特别地在20%和50%之间、丁二烯含量在5重量％和50重量％之间且更特别地在20%和40%之间、丁二烯部分的1，2-单元含量(摩尔％)在4%和85%之间、丁二烯部分的反式-1，4-单元含量(摩尔％)在6%和80%之间、异戊二烯部分的1，2-加3，4-单元的含量(摩尔％)在5%和70%之间且异戊二烯部分的反式-1，4-单元含量(摩尔％)在10%和50%之间的那些，更通常为Tg在-5°C和_70°C之间的任意丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。
[0139]总而言之，根据本发明的一种或多种合成二烯弹性体优选选自由聚丁二烯(缩写为“BR”)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物所组成的高度不饱和的二烯弹性体组。这种共聚物更优选选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/ 丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯/ 丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。
[0140]因此，作为合成弹性体胶乳，胶乳可以特别由如下组成:已经以乳液形式可得的合成二烯弹性体(例如在乳液中制得的丁二烯和苯乙烯的共聚物，SBR)或原始为溶液形式的在有机溶剂和水的混合物中通常使用表面活性剂乳化的合成二烯弹性体(例如在溶液中制得的SBR)。
[0141]SBR，特别是在乳液中制得的SBR (“ESBR”)或在溶液中制得的SBR (“SSBR”)，更特别是在乳液中制得的SBR的胶乳特别适用于本发明。
[0142]存在两种主要类型的用于乳化苯乙烯和丁二烯的共聚物的方法，一种方法，或热方法(在约的50°C温度下进行)适用于制备高度支化SBR，而另一种方法，或冷方法(在能够为15°C至40°C的温度下进行)能够获得更为线性的SBR。[0143]对于可以用于所述热方法的各种乳化剂的效果(随所述乳化剂的含量而变化)的详细描述，可以参考例如Journal of Polymer Science (1950,第V卷,第2期,第201-206页，和 1951，第 VI 卷，第 I 期，第 73-81 页)中的 C.ff.Carr、1.M.Kolthoff 和 E.J.Meehan(University of Minnesota, Minneapolis, Minnesota)的两篇论文。
[0144]至于实施所述冷方法的对比实施例，可以参考例如论文Industrial andEngineering Chemistry (1948,第 40 卷，第 5 期，第 932-937 页，E.J.Vandenberg 和G.E.Hulse, Hercules Powder Company, Wilmington, Delaware)和论文 Industrial andEngineering ChemistryC 1954,第 46 卷，其 5 期，第 1065-1073 页，J.R.Miller 和 H.E.Diem,B.F.Goodrich Chemical C0., Akron, Ohio)。
[0145]在SBR (ESBR或SSBR)弹性体的情况下，特别地使用的SBR具有中等苯乙烯含量，例如在20重量％和35重量％之间，或者高的苯乙烯含量，例如35至45%，丁二烯部分的乙烯基键的含量为在15%和70%之间，反式-1，4-键的含量(摩尔％)为在15%和75%之间，且Tg为在-10°C和-55°C之间；这种SBR可以有利地与优选地具有大于90% (摩尔％)的顺式-1，4-键的BR混合使用。
[0146]应注意，能够设想使用共混物形式的一种或多种天然橡胶胶乳，共混物形式的一种或多种合成橡胶胶乳，或一种或多种天然橡胶胶乳与一种或多种合成橡胶胶乳的共混物。
[0147]11-4)使两种分散体接触
[0148]在至少二价金属的金属盐的存在下使两种分散体接触。
[0149]有利地，如上所述(亦即在水性二氧化硅分散体的形成过程中或在其形成之后)将盐加入水性二氧化硅分散体。然而,也有可能设想在使水性二氧化硅分散体和弹性体胶乳接触的操作过程中加入金属盐。在后一情况下，盐可以有利地以盐溶液的形式引入。
[0150]为了能够满意地混合这些溶液，伴随磁力搅拌将后者例如倾倒在烧杯中。
[0151]也有可能使用任何类型的能够在液相中“有效”混合两种产物的设备；因此，能够使用静态混合器，例如由 Noritake C0.LimitecUUSA 的 TAH、USA 的 Koflo 或 Tokushu KikaKogyo C0.Ltd出售的静态混合器,或产生高剪切的混合器,例如由Tokushu Kika KogyoC0.Ltd、德国的PUC、德国的Cavitron或英国的Silverson出售的混合器。
[0152]清楚的是，混合步骤越有效，二氧化硅-二烯弹性体母料的分散和均匀性越好。
[0153]在该混合两种分散体的步骤的过程中，以溶液中仅一种固体组分的形式或者以多种分离固体组分的形式形成弹性体和二氧化硅的凝结物。
[0154]出人意料地发现，为了实际上以大于或等于80%的凝结产率获得凝结物(所述凝结产率对应于母料的产量，观察到填料相对于弹性体的原始重量比例，相对于原始计算的比例的20%的差异被认为是可接受的)，金属阳离子的摩尔含量必须在9.3X10_7和1.875X10_5mol/m2之间，所述金属阳离子的摩尔含量定义为每单位二氧化硅表面积的金属盐的金属阳离子的摩尔数(以mol/m2表示)。
[0155]当金属盐为镁盐时，更特别有利的是，金属阳离子的摩尔含量在1.25X10_6和
1.875X 10 5mol/m2 之间。
[0156]待接触的两种分散体的体积，特别是二氧化硅分散体的体积，取决于待制备的母料的目标二氧化硅含量，当然考虑分散体各自的浓度。因此，体积将相应地调节。有利地，母料的目标二氧化硅含量在20和150phr(份/ 一百重量份弹性体)之间，优选在30和IOOphr之间，且更优选在30和90phr之间，还更优选在30和70phr之间。
[0157]I1-5)形成的固体的回收
[0158]回收的一种或多种固体被过滤或离心。这是因为当凝结物以多个小固体组分的形式存在时，可以使用滤筛或滤布进行的过滤操作被证明是不适合的。在该情况下，优选进行额外的离心操作。
[0159]在该过滤或离心步骤之后，例如在炉中干燥得到的凝结物。
[0160]在干燥步骤之后，获得的干凝结物可以有利地进行均质化从而保证为了测量填料含量而取出的样品具有代表性，例如通过在开炼机上进行温和的机械操作。
[0161]在该操作之后，通过TGA测量填料含量并且也测量凝结产率。
[0162]11-6)橡胶组合物
[0163]有利地，因此制得的母料能够用于橡胶组合物，特别是用于轮胎。
[0164]以已知的方式，基于根据本发明的母料的用于轮胎的橡胶组合物也包含偶联剂和硫化体系。
[0165]应记得在本文中术语“偶联剂”被理解为意指以已知的方式能够在无机填料和二烯弹性体之间建立满意的化学和/或物理性质的连接的试剂；例如至少双官能的偶联剂，其具有例如简化通式“Y-Z-X”，其中:
[0166]-Y表示能够物理地和/或化学地结合至无机填料的官能团(“Y”官能团)，这样的结合有可能例如在偶联剂的硅原子和无机填料的表面羟基(-0H)(例如，当涉及二氧化硅时为表面硅烷醇)之间建立；
[0167]-X表示能够例如通过硫原子物理地和/或化学地结合至二烯弹性体的官能团(“X”官能团)；
[0168]-Z表示有可能连接Y和X的二价基团。
[0169]偶联剂，特别是二氧化硅/ 二烯弹性体偶联剂，已在大量文献中描述，最为公知的是双官能有机硅烷，所述双官能有机硅烷带有烷氧基官能团(亦即，按照定义，“烷氧基硅烷”)作为“Y”官能团，并带有能够与二烯弹性体反应的官能团作为“X”官能团(例如多硫化物官能团)。
[0170]在已知的烷氧基硅烷多硫化物化合物中，特别应当提及式为[(C2H5O)3Si (CH2)3S2J2的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(缩写为“TESPT”)，其特别由Degussa以名称“Si69”出售(或“X50S”，当其以50重量％负载在炭黑上时)，并且为多硫化物Sx (其中x的平均值为约4)的市售混合物的形式。
[0171]应注意，有可能设想在母料的制备中引入偶联剂从而直接获得还包含偶联剂的弹性体和二氧化硅的母料。因此可以在使水性二氧化硅分散体和二烯弹性体胶乳接触的操作之前或过程中加入偶联剂。
[0172]根据本发明的这些橡胶组合物也可以包含旨在制备轮胎(特别是胎面)的弹性体组合物中通常使用的全部或部分常见添加剂，例如增塑剂或增量油(无论后者是芳族或非芳族性质)、染料、保护剂，例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂、抗疲劳剂、增强树脂、亚甲基受体(例如酚醛清漆树脂)或亚甲基给体(例如HMT或H3M)，如例如申请WO 02/10269中所述，基于硫或硫给体和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺或硫化促进剂的交联体系。[0173]优选地，这些组合物包含至少一种选自如下的化合物作为优选的非芳族或极略微芳族的增塑剂:环烷油、石蜡油、MES油、TDAE油、甘油酯(特别是三油酸酯)、显示出优选大于30°C的高Tg的增塑烃类树脂，和这种化合物的混合物。
[0174]除了偶联剂之外，这些组合物还可以包含用于增强无机填料的偶联活化剂、覆盖齐IJ(例如仅包含Y官能团)或更通常的加工助剂，其能够以已知的方式通过改进无机填料在橡胶基质中的分散和降低组合物的粘度而改进未处理态的组合物的加工性质，这些试剂为，例如，可水解硅烷，如烷基烷氧基硅烷(特别是烷基三乙氧基硅烷)、多元醇、聚醚(例如聚乙二醇)、伯胺、仲胺或叔胺(例如三烷醇胺)、羟化的或可水解的P0S，例如α，ω-二羟基聚有机硅氧烷(特别是α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷)，或脂肪酸，例如硬脂酸。
[0175]还有可能设想在凝结物形成之前在母料中弓I入上述添加剂、油、抗氧化剂、覆盖剂
坐寸ο
[0176]ΙΙ-7).橡胶组合物的制备
[0177]本发明的橡胶组合物根据本领域技术人员公知的一般程序使用两个连续制备阶段在适当的混合器中制得:在直至130°C和200°C之间，优选145°C和185°C之间的最大温度的高温下进行热机械操作或捏合的第一阶段(有时称作“非制备”阶段)，接着在通常低于120°C，例如在60°C和100°C之间的较低温度下进行机械操作的第二阶段(有时称作“制备”阶段)，在该精制阶段的过程中引入交联体系或硫化体系。
[0178]根据本发明的一个优选的实施方案，在第一“非制备”阶段过程中，将本发明的组合物除硫化体系之外的所有基本组分，亦即母料、偶联剂(如果其并非已经存在于母料中)和(如果合适的话)炭黑通过捏合紧密引入二烯弹性体，亦即，将至少这些各种基本组分引入混合器并在一个或多个步骤中热机械捏合，直至达到在130°C和200°C之间，优选在145 °C和185 °C之间的最大温度。
[0179]举例而言，第一(非制备)阶段在单个热机械步骤中进行，在此过程中将除了硫化体系之外的所有必要组分，任选的另外的覆盖剂或加工助剂和各种其他添加剂引入适当的混合器，例如常规密闭式混合器。在该非制备阶段中，捏合的总持续时间优选在I和15min之间。在将在第一非制备阶段过程中获得的混合物冷却之后，然后在低温下将硫化体系通常掺入外部混合器(如开炼机)中；然后混合所有物质(制备阶段)数分钟，例如在2和15min之间。
[0180]当使用覆盖剂时，覆盖剂可以在非制备阶段的过程中与无机填料同时完全引入，或者在制备阶段的过程中与硫化体系同时完全引入，或者在两个连续阶段中分开引入。
[0181]应该注意的是，有可能将所有或部分覆盖剂以负载(预先置于载体上)在与对应于该化合物的化学结构相容的固体上的形式引入。例如，当在上述两个连续的阶段之间分开引入时，有利的是在将第二部分的覆盖剂置于载体上之后将其引入外部混合器，从而便于其引入和分散。
[0182]交联体系优选为硫化体系，亦即基于硫(或基于硫给体试剂)和基于主硫化促进剂的体系。除了所述基本硫化体系之外，在第一非制备阶段过程中和/或在制备阶段过程中引入各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂，如氧化锌、硬脂酸或等效化合物，或胍衍生物(特别是二苯胍)，如随后所述。
[0183]以在0.5和12phr之间，特别是在I和IOphr之间的优选含量使用硫。以在0.5和IOphr之间，更优选在0.5和5.0phr之间的优选含量使用主硫化促进剂。
[0184]作为(主或次)促进剂，可以使用能够在硫的存在下充当二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂和它们的衍生物，或秋兰姆型促进剂，或二硫代氨基甲酸锌型促进剂。这些促进剂例如选自2-巯基苯并噻唑基二硫化物(缩写为“MBTS”)、四苄基秋兰姆二硫化物(“TBZTD”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“CBS”)、N, N- 二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“DCBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(“TBBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(“TBSI”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(“ZBEC”)和这些化合物的混合物。
[0185]然后将由此得到的最终组合物压延为特别用于实验室表征的例如片材或板材的形式，或者挤压为可以用作例如客用车辆的轮胎胎面的橡胶轮廓元件的形式。
_6] II1.实施本发明的实施例
[0187]II1.1母料的制各
[0188]设各
[0189]-水性二氧化硅分散体的制备
[0190]-来自Mettler Toledo 的 HR73Halogen Moisture Analyser 型热天平(确定二氧化硅的挥发性材料含量)
[0191]-来自Mettler Toledo 的 PG5002-S Delta Range? 型(最大 5100g，精度
0.1/0.0lg)天平(称量二氧化硅+水)
[0192]-1OOrnl 低温型玻璃烧杯(B6cher verre forme basse delOOmL)
[0193]-来自MettlerToledo的AG204型(最大210g,精度0.lmg)天平(用于称量盐)
[0194]-由Sonics and Materials Inc.制造的 1500 瓦 Vibracell 超声发生器(参考VCl500，20kHz )，所述发生器具有PZT晶体压电转换器(参考CVl54 )，用于探针的升压机(参考BHN15⑶，振幅增加50%)和直径为19mm的由钛合金制成的(非高增益)标准无螺纹探针(对于127mm的高度)。
[0195]-来自Heidolph的MR3003型磁力搅拌器
[0196]-长度为25mm且直径为8mm的直线磁力棒_7]-胶乳的制备
[0198]-来自Mettler Toledo 的 HR73Halogen Moisture Analyser 型热天平(确定胶乳的挥发性材料含量)
[0199]-来自Mettler Toledo 的 PG5002-S Delta Range? 型(最大 5100g，精度 0.0lg)
天平(称量胶乳+水)
[0200]-250ml低温型玻璃烧杯
[0201]-讲行梓触
[0202]-来自Heidolph的MR3003型磁力搅拌器
[0203]-长度为25mm且直径为8mm的直线磁力棒
[0204]-回收
[0205]-来自Sigma Laboratory Centrifuges Bioblock Scientific 的 4K15 型离心机，装配有Sigma转子，参考号12256 (最大6x400g)[0206]-250ml Nalgene? 瓶
[0207]反应物
[0208]二氧化硅:实施例中使用的3种市售二氧化硅如下:
[0209]-二氧化硅A:由Rhodia制造的测得的BET比表面积为162m2/g的真实密度为
2.14g/cm3 的沉淀二氧化硅 160MP (Zeosilll65MP),
[0210]- 二氧化硅B:由Rhodia制造的粉末形式的测得的BET比表面积为93m2/g的沉淀二氧化硅 Zeosilll85GR，
[0211]- 二氧化硅C:来自Degussa的粉末形式的测得的BET比表面积为295m2/g的热解法二氧化娃 Aerosi 1300V,
[0212]-盐:由Sigma-Aldrich出售的纯度大于或等于99.0重量％的硫酸镁七水合物(MgSO4.7H20), CAS [10034-99-8]，参考 M1880-500G，
[0213]-胶乳:由TrangLatex/Beetex (泰国)出售的HA级别的天然橡胶胶乳,所述天然橡胶胶乳所测得的固体含量为61.12%，pH为约10.65，包含约20_25ppm的Mg2+，
[0214]:超纯水(18.2ΜΩ.cm)。
[0215]程序
[0216]—理论10.5g母料的制备
[0217]例如,选择50重量份/ 一百份弹性体的二氧化娃的量，所述量在此对应于50pcom(这是因为此处描述的母料仅包含二氧化硅和二烯弹性体)。
[0218]-在粉末情况下水性二氧化硅分散体的制备(4重量％)
[0219]称量3.5g干二氧化硅等效物并且加入约84g超纯水。当然，必须考虑二氧化硅中存在的吸收水的量；因此，例如，包含6.36重量％的挥发性材料的3.5g干二氧化硅等效物=3.74g待称量的二氧化硅，为获得4重量％的浆料的84g水变成84-(3.74-3.5)=83.76g。
[0220]称量硫酸镁七水合物的量并且将其引入水性二氧化硅悬浮体(使其接触至少10分钟)。
[0221][ 二氧化硅+水+盐]悬浮体在超声发生器的最大功率的60%下经受超声8分钟，将IOOml烧杯浸入冰浴从而维持设定的温度。
[0222]然后将由此获得的正确经受超声的分散体保持在磁力搅拌(500转/min)下直至接触操作。
[0223]-胶乳的制备(30重暈％)
[0224]称量胶乳并且调节其浓度(通过加入超纯水进行稀释)。
[0225]-讲行梓触
[0226]伴随磁力搅拌(500转/min)将上述获得的分散体[二氧化硅+水+盐]倾倒入胶乳。
[0227]组合的混合物在500转/min下搅拌3分钟。
[0228]-回收
[0229]为了具有对于不同试验相同的程序条件，对形成的凝结物或形成的固体(通常称作“碎屑”)进行离心，包括当凝结物的视觉外观允许设想过滤操作时的情况。
[0230]在转移至250ml Nalgene瓶之后，使用Sigma4K15斗式离心机在8000转/min下进行尚心10分钟。[0231]在通风橱中在室温下干燥因此回收的凝结物(为丸粒形式)24小时，然后在真空下、在100至300mbar下、在65°C的炉中干燥24h，从而除去最终痕量的水。
[0232]然后通过TGA测量填料的含量，并且还在由此制得的母料上测量凝结产率。有利地，可以例如在开炼机上进行温和的机械操作，从而均质化凝结物并且保证用于测量的取样具有代表性。还有可能在凝结物上进行多次TGA测量(例如10次测量)从而获得其平均值，从而获得对于整个凝结物具有代表性的值。
[0233]II1-2 实施例1
[0234]该实施例的目的是证明，特别是关于金属阳离子的摩尔含量，根据本发明的使用比表面积为162m2/g的二氧化硅A的方法的令人满意的操作，在该实施例中使用的金属盐为硫酸镁MgSO4.7H20，如在部分II1-1中所述。
[0235]测试Al、A2、A3和A4使用如下物质根据之前部分中详细描述的方法进行:
[0236]-如在部分II1-1中所述的来自供应商TrangLatex/Beetex的所测得的固体含量为61.12%的高氨浓缩天然橡胶胶乳，其被稀释两倍，
[0237]-在使两种分散体接触的操作过程中，50phr的二氧化硅的量。
[0238]在上文详细描述的程序的过程中，这四个测试之间的唯一区别在于，在将金属盐加入水性二氧化硅分散体的过程中引入的金属阳离子的量。
[0239]因此，测试Al、A2、A3和A4彼此的不同之处在于如下:
[0240]-对于Al，金属阳离子的摩尔含量为6.4Xl(T7mol/m2 (对于理论10.5g的包含50重量份/ 一百份目标弹性体的母料，对应于0.090g的硫酸镁水合物的重量)，
[0241]-对于A2，金属阳离子的摩尔含量为1.28X10_6mol/m2 (对应于0.179g的硫酸镁水合物的重量)，
[0242]-对于A3，金属阳离子的摩尔含量为2.57X10_6mol/m2 (对应于0.359g的硫酸镁水合物的重量)，
[0243]-对于A4，金属阳离子的摩尔含量为1.091 X 10_5mol/m2 (对应于1.524g的硫酸镁水合物的重量)。
[0244]这四个测试获得的结果(产率和填料含量)列于下表1:
[0245]表1
[0246]
【权利要求】
1.用于制备二烯弹性体和二氧化硅的母料的方法，所述方法包括如下连续步骤: -制备二氧化硅在水中的至少一种分散体， -在金属盐的存在下使弹性体胶乳和水性二氧化硅分散体接触和混合从而获得凝结物，所述金属盐包含至少二价的金属元素， -回收凝结物， -干燥回收的凝结物从而得到母料； 金属阳离子的摩尔含量在9.3X IO-7和1.875X 10_5mol/m2之间，所述金属阳离子的摩尔含量定义为每单位二氧化硅表面积的金属盐的金属阳离子的摩尔数。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在使水性二氧化硅分散体与弹性体胶乳接触之前将金属盐加入水性二氧化硅分散体。
3.根据权利要求1和2任一项所述的方法，其中回收凝结物的步骤通过过滤操作而进行。
4.根据权利要求1和2任一项所述的方法，其中回收凝结物的步骤通过离心操作而进行。
5.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其中二烯弹性体胶乳为天然橡胶胶乳。
6.根据权利要求5所述的方法，其中天然橡胶胶乳为浓缩的天然橡胶胶乳，优选HA级。
7.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其中二氧化硅为沉淀二氧化硅。
8.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其中在使两种分散体接触的操作过程中，二氧化娃的量在20phr和150phr之间，phr为份/ 一百重量份弹性体。
9.根据权利要求8所述的方法，其中在使两种分散体接触的操作过程中，二氧化硅的量在30phr和IOOphr之间。
10.根据权利要求9所述的方法，其中在使两种分散体接触的操作过程中，二氧化硅的量在30phr和90phr之间,优选在30phr和70phr之间。
11.根据权利要求1至10任一项所述的方法，其中金属盐为镁盐。
12.根据权利要求11所述的方法，其中金属阳离子的摩尔含量在1.25X10_6和1.875X 10 5mol/m2 之间。
13.根据权利要求11和12任一项所述的方法，其中镁盐选自硫酸镁、卤化镁和硝酸镁。
14.根据权利要求13所述的方法，其中金属盐为硫酸镁。
15.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中在使水性二氧化硅分散体和二烯弹性体胶乳接触的操作之前或者在使水性二氧化硅分散体和二烯弹性体胶乳接触的操作过程中加入偶联剂的水性分散体。
16.二烯弹性体和二氧化硅的母料，其根据权利要求1至15任一项所述的方法制备。
17.一种橡胶组合物，其基于至少一种根据权利要求16所述的母料。
18.—种成品或半成品，其包含根据权利要求17所述的组合物。
19.一种轮胎胎面，其包含根据权利要求17所述的组合物。
20.一种轮胎或半成品，其包含至少一种根据权利要求17所述的橡胶组合物。
【文档编号】C08K3/36GK103874586SQ201280049973
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2012年10月10日 优先权日:2011年10月11日
【发明者】B·德戈德马里斯, G·拉法格, J·贝里奥 申请人:米其林集团总公司, 米其林研究和技术股份有限公司