一种酚醛树脂及其组合物、其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种酚醛树脂，其游离苯酚的含量小于1％，其软化点是90-130℃，该酚醛树脂是由苯酚和甲醛反应、通过真空蒸馏减少游离苯酚而制得的。本发明还公开了所述酚醛树脂的制备方法和应用。本发明还公开了以该树脂作为橡胶补强树脂的橡胶组合物。本发明制备方法有废水少、操作简单等优点。
【专利说明】一种酚醛树脂及其组合物、其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及橡胶工业【技术领域】，涉及一种酚醛树脂及其制备方法和应用，以及包含该酚醛树脂的橡胶组合物。
【背景技术】
[0002]热塑性酚醛树脂是橡胶工业广泛使用的补强剂，在橡胶工业中也叫作酚醛补强树月旨。因为是热塑性树脂，酚醛补强树脂在胶料加工温度下可流动，不影响胶料的加工。在高温下硫化期间，亚甲基给予体六次甲基四胺(HMT)或六甲氧基甲基蜜胺(HMMM)交联酚醛补强树脂，形成网状结构，与硫化交联网络互相作用形成互穿交联网络，并与炭黑协同起作用，增加胶料的硬度和模量，起到补强作用。可用于制造轮胎、鞋底、胶辊、车窗密封条、橡胶输送带、三角带等产品。
[0003]由于热塑性酚醛补强树脂是由醛与酚按醛/酚摩尔比小于I进行反应，树脂中含有一定量的游离苯酚，在胶料混炼等加工过程中会散发到空气中，危害工人健康并污染环境。为此需要降低树脂中的游离酚。CN1064083A提到的方法是:将物料在70-80°C进行蒸汽蒸馏除游离酚，待游离酚合格后再升温至130-140°C脱水。但蒸汽蒸馏会产生废水，带来废水污染。此外，CN101058627提到降低游离苯酚的方法是:用含膦酰基的酸催化剂、苯酚和37%甲醛水溶液反应，水洗，然后升温蒸水。虽然降低了树脂中的游离酚含量，但水洗产生了废水，且所使用的37%甲醛水溶液中的水也会成为废水，从而造成环境污染。另外,水洗和水蒸气蒸馏也部会造成操作复杂。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是克服现有技术的上述缺陷，创新地提出了一种橡胶用酚醛补强树脂及其制备方法。本发明酚醛树脂是低含量游离酚的橡胶用酚醛补强树脂，具有合适的软化点和良好的补强性能。本发明制备过程中产生的废水少，有利于环境保护，且操作简单。
[0005]本发明公开了一种酚醛树脂，所述酚醛树脂中游离苯酚的含量小于I %，所述酚醛树脂的软化点是90-130°C (用ASTM D3461-97方法测定)。作为一种橡胶用酚醛补强树脂，本发明酚醛树脂是通过将苯酚和甲醛在酸性催化剂存在下反应，通过真空蒸馏减少产物中的游离苯酚的含量而制得的。
[0006]本发明还公开了一种酚醛树脂的制备方法，将苯酚和甲醛在酸性催化剂存在下反应，通过真空蒸馏减少游离苯酚的含量，制备得到目的产物酚醛树脂。
[0007]本发明制备方法中，苯酚与甲醛的摩尔比为1: 0.7-0.9。
[0008]本发明制备方法中，所述甲醛为含量为35-52%的甲醛水溶液、多聚甲醛、或三聚甲醛。优选地，选用35-40%的甲醛水溶液作为液体甲醛。优选地，所述多聚甲醛的聚合度为 3-20。
[0009]优选地，加入甲醛水溶液的温度可选在70--110°C，优选地，在80-100°C条件下加入甲醛水溶液。优选地，加入多聚甲醛的温度可选在80-110°C。优选地，在90-105°C条件下加入多聚甲醛。优选地，为使反应安全进行，多聚甲醛需逐渐加入，控制加入速度使反应温度在80-110°C之间。优选地，控制加入速度使反应温度不超过105°C。
[0010]本发明制备方法中，所述酸性催化剂为无机酸、有机酸、或无机酸和有机酸之任意两种或两种以上的混合。优选地，所述酸性催化剂为，例如，硫酸、盐酸、磷酸、C1-15烷基苯磺酸、或草酸之任意一种；或硫酸、盐酸、磷酸、C1-15烷基苯磺酸、草酸中的任意两种或两种以上的混合物。优选地，所述酸性催化剂为硫酸、盐酸、草酸和十二烷基苯磺酸。
[0011]本发明制备方法中，酸性催化剂的用量为所述苯酚的0.1-3% (重量百分比，下同)。优选地，酸性催化剂的用量为所述苯酚的0.1-1%重量百分比。
[0012]本发明制备方法中，为减少目的产物中游离酚含量，真空蒸馏条件是温度160-200°C、真空度10000-500帕。优选地，本发明制备方法中，真空蒸馏去除游离苯酚的温度可选在170-20(TC。进一步优选地，在180-195°C条件下真空蒸馏去除游离苯酚。优选地，本发明制备方法中，真空蒸馏去除游离苯酚的真空度可选在10000-500帕。进一步优选地，在8000-1000帕真空度条件下真空蒸馏去除游离苯酚。
[0013]本发明制备方法中，搅拌下向苯酚和酸性催化剂中逐渐加入甲醛，回流反应后，加热蒸水，然后在160-200°C和500-10000Pa的真空度下蒸除游离苯酚，得到低游离酚的合适软化点的酚醛补强树脂。其中，目的产物酚醛树脂中所含有的游离酚含量小于1%，优选地，产物酚醛树脂中所含有的游离酚含量低于0.5%。目的产物酚醛树脂的软化点为90-130°C，优选地，软化点为90-125°C。
[0014]本发明研究 人员发现，在上述高温高真空度的条件下通过蒸馏能脱除树脂中的游离苯酚，在这样条件下降低树脂的游离酚不会造成废水产生。同时，本发明用多聚甲醛代替一部分液体甲醛或全部使用多聚甲醛，从而显著减少了因液体甲醛中的水所带来的废水。由于甲醛和苯酚反应剧烈放热，因此，通过控制多聚甲醛的加入速度、逐渐加入多聚甲醛来控制反应放热程度，控制反应温度不超过110°C，优选地，控制反应温度不超过105°C，使反应安全平稳进行。
[0015]本发明还公开一种包括本发明酚醛树脂的橡胶组合物。橡胶组合物可包括本发明酚醛树脂、天然橡胶或合成橡胶或它们的混合物、亚甲基给予体以及橡胶工业常用的配合剂等成分。
[0016]本发明橡胶组合物中所含有的本发明酚醛树脂为5-20重量份/每100重量份橡胶。优选地，为8-12重量份本发明树脂/每100重量份橡胶。
[0017]本发明橡胶组合物中，所述亚甲基给予体与本发明酚醛树脂的重量比为6-15: 100。亚甲基给予体可以选自HMT或HMMM或它们的混合物。
[0018]本发明还公开了一种本发明酚醛树脂在橡胶组合物和橡胶制品中作为橡胶用补强树脂的用途。本发明橡胶组合物可以用来加工制作橡胶制品，如轮胎、鞋底、胶辊、车窗密封条、橡胶输送带、三角带等。
【具体实施方式】
[0019]结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。
[0020]本发明酚醛树脂即补强树脂，是由苯酚和甲醛在酸性催化剂存在下反应，然后在高温和高真空度下除去游离苯酚得到的。制备得到的所述酚醛树脂中的游离苯酚含量小于1%，软化点 90-130。。。
[0021]上述反应过程中，先加入苯酚和酸性催化剂，然后在70--110°C下加入甲醛，然后，在温度160-200°C、真空度10000-500帕条件下进行真空蒸馏，从而减少目的产物中游离酚含量。其中，苯酚与甲醛的摩尔比为1: 0.7-0.9;酸性催化剂的用量为苯酚的重量百分比
0.1-3%。
[0022]以下实施例中，所用原料:苯酚、甲醛、对甲苯磺酸和草酸购自国药集团化学试剂北京有限公司。软化点测试仪器为Mettler Toledo FP90热值分析系统+FP83HT，厂商为Mettler Toledo。游离酚含量测试使用Waters高效液相色谱仪进行(溶剂:乙腈+水；流速:1.0ml/min ;温度:35°C ;色谱柱:ffaters Sunfire C18, 250mmX 4.6mm)。
[0023]实施例1
[0024]向装有机械搅拌、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500毫升四口圆底烧瓶中加入188克苯酚和0.8克对甲苯磺酸一水合物，搅拌下加热到100°C，在I小时内滴加完97.4克37%甲醛水溶液，然后回流I小时。然后加热常压蒸馏到160°C，缓慢开启真空减压蒸馏，在2000帕真空度下、温度172°C下减压蒸馏I小时，得到目的产物酚醛树脂即补强树脂1，经鉴定，该酚醛树脂的软化点109°C，游离苯酚含量0.15%。产生含苯酚的废水120毫升。本实施例中，常压蒸馏 可以在160-200°C下进行。真空减压蒸馏可以在5000-2000帕真空度下、温度168-172°C下进行。
[0025]实施例2
[0026]向装有机械搅拌、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500毫升四口圆底烧瓶中、加入188克苯酚和1.88克草酸二水合物，搅拌下加热到100°C，在20分钟内滴加完113.6克37%甲醛水溶液，然后回流I小时。然后加热常压蒸馏到160°C，缓慢开启真空减压蒸馏，1000帕真空度下、温度195°c下减压蒸馏15分钟，得到补强树脂2，软化点99°C，游离苯酚含量0.34%。产生含苯酚的废水109毫升。本实施例中，常压蒸馏可以在190-195°C下进行。真空减压蒸馏可以在5000-1000帕真空度下、温度为190-195°C下进行。
[0027]实施例3
[0028]向装有机械搅拌、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500毫升四口圆底烧瓶中、加入188克苯酚和1.88克草酸二水合物，搅拌下加热到100°C，滴加65.3克37%甲醛水溶液，再逐渐加入18.7克多聚甲醛，然后回流I小时。然后加热常压蒸馏到160°C，缓慢开启真空减压蒸馏，700帕真空度下、178°C减压蒸馏30分钟，得到补强树脂3，软化点101.4°C,游离苯酚含量0.52%。产生含苯酚的废水90毫升。本实施例中，真空减压蒸馏可以在700帕真空度下、温度178-182°C进行。
[0029]对比例I
[0030]向装有机械搅拌、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500毫升四口圆底烧瓶中、加入188克苯酚和2.1克草酸二水合物，搅拌下加热到100°C，在20分钟内滴加完113.6克37%甲醛水溶液，然后同流2小时。然后水蒸汽蒸馏，蒸汽冲击造成四口瓶抖动，产生冷凝水200毫升，加热常压蒸馏到140°C，缓慢开启真空减压蒸馏，4000帕真空度、145°C下减压蒸馏20分钟，得到补强树脂4，软化点98.7°C，游离苯酚含量1.21%。产生含苯酚的废水309毫升。本对比例说明蒸汽蒸馏产生了废水，而且除去游离苯酚的效果差，也需要注意小心操作减轻四口瓶的抖动。本实施例中，真空减压蒸馏可以在5000-4000帕真空度下、温度140-145 °C 进行。
[0031]实施例4
[0032]在天然橡胶胶料中，评价作为补强树脂的来自实施例3的本发明酚醛树脂和对比例I的树脂的应用性能。同样，将实施例1制得的补强树脂1、将实施例2制得的补强树脂2按本实施例方法与对比例I树脂分别进行应用性能评估，得到与本实施例相似的实验结
果O
[0033]橡胶胶料(橡胶组合物)的配方(质量份):天然橡胶(马来西亚标准胶，SMR20) 100.0,炭黑N37560.0，操作油3.4，硬脂酸2.0，氧化锌4.0，硫黄3.0，本发明酚醛树脂10.0，六亚甲基四胺1.0，促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺2.0,防老剂2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合物1.5，防护蜡1.0。此橡胶胶料经过151°C硫化25分钟后测试物理机械性能，结果如以下表1。
[0034]表1
[0035]
【权利要求】
1.一种酚醛树脂，其特征在于，所述酚醛树脂中游离苯酚的含量小于I%，所述酚醛树脂的软化点是90-130°C。
2.如权利要求1所述的酚醛树脂，其特征在于，所述酚醛树脂是由苯酚和甲醛在酸性催化剂存在下反应，通过真空蒸馏减少游离苯酚的含量而制得的。
3.—种酚醛树脂的制备方法，其特征在于，将苯酚和甲醛在酸性催化剂存在下反应，通过真空蒸馏减少游离苯酚的含量，制备得到如权利要求1所述的酚醛树脂。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述甲醛为含量为35-52%的甲醛水溶液、多聚甲醛、或三聚甲醛。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂为无机酸、有机酸、或其混合物。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法中真空蒸馏减少游离酚含量的温度是160-200°C、真空度为10000-500帕。
7.—种如权利要求1所述的酚醛树脂作为橡胶制品中补强树脂的用途。
8.如权利要求7所述的用途，其特征在于，所述橡胶制品包括轮胎、鞋底、胶辊、车窗密封条、橡胶输送带、三角带。
9.一种橡胶组合物，其特征在于，包括如权利要求1所述的酚醛树脂。
【文档编号】C08L7/00GK103992456SQ201310053521
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2013年2月19日 优先权日:2013年2月19日
【发明者】樊云峰 申请人:华奇（张家港）化工有限公司