专利名称：一种新型β-环糊精主客体包合物抗菌淀粉基塑料及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种新型β-环糊精主客体包合物抗菌淀粉基塑料及其制备方法。
背景技术：
目前，塑料制品在人们的日常生活和工农业生产中占十分重要的地位。随着塑料制品在日用品领域的广泛普及和应用，人们对塑料制品的要求越来越高。由于能源紧缺以及塑料在自然环境中很难自行降解，会造成环境污染压力。因此，减少石油基塑料的石油基塑料的取代之以生物质基材塑料是摆在各界政府及科技工作者面前一项急需解决的难题。淀粉基塑料材料作为一种可降解环保型塑料越来越多的得到社会的关注，淀粉塑料的研究得到不断的深入和发展。淀粉基降解塑料泛指组成中含有淀粉或其他衍生物的塑料。以天然淀粉或其衍生物为共混体系主要成份的塑料都属于此类。淀粉填充型淀粉基塑料淀粉在其中的含量为7% 30%,由于淀粉性脆且易吸水，力口入的淀粉一般要经过表面疏水处理和塑化处理。淀粉填充解塑料属于崩坏型塑料，其制造工艺均是在石油基塑料树脂中加入淀粉和各种不同的添加剂，再成型加工而成。全淀粉塑料淀粉含量在90%以上，添加的其他组分也是可降解的。其制造原理是使淀粉分子变构而无序化，形成具有热塑性能的热塑性淀粉，其淀粉分子构型发生改变，但其化学结构并没有改变。又称为热塑性淀粉树脂，这类塑料在使用后能完全生物降解，最后生成二氧化碳和水是近年来国 内外淀粉降解塑料研究的主要方向。与石油及通用型塑料相比，淀粉基塑料由于含有淀粉，淀粉是生物质材料，其化学结构是聚多糖，糖是生物、微生物的营养源，因此更容易被各种有害细菌霉菌污染。细菌和霉菌是微生物的两种主要类型，具有种类繁多、分布广、生命力旺盛的特点。当环境条件为相对湿度65%、温度在20-30°C之间，PH值为弱酸性条件下，就会迅速吸收营养繁殖生长，造成材料霉变和破坏。霉菌生长时形成的菌丝体是导体，可使材料绝缘性能下降。霉菌生长所产生的代谢物含有有机酸和霉素，会使制品表面出现发粘、变色、变脆等现象，还会使得长期接触这些霉腐制品的人染上疾病。因此，对淀粉基塑料进行抗菌处理，制备抗菌淀粉塑料将有利于淀粉基塑料使用、储存以及人类的健康。传统的制备抗菌塑料是在塑料中添加抗菌剂.可以将玷污在塑料上的细菌在一定时间内杀死或抑制其繁殖，保持自身清洁状态，减少因使用塑料制品而发生的人与人、人与物、物与物之间的细菌交叉污染。但由于抗菌剂与塑料采用的是共混的方法，其抗菌期限较短，随着时间的推移，抗菌效果降低，所制备的抗菌塑料制品的抗菌性能不能得到充分发挥。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型β -环糊精主客体包合物抗菌淀粉基塑料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的新型β -环糊精主客体包合物抗菌淀粉基塑料，所述抗菌淀粉塑料由塑料原料、抗菌母料、分散剂和抗氧化剂组成，按重量百分比计，塑料原料95°/Γ99%，抗菌母料1°/Γ4%，分散剂0.29ΓΟ.5%，抗氧化剂0.5°/Γ %，所述塑料原料为淀粉基塑料。本发明中，所述淀粉基塑料为全淀粉基塑料、淀粉填充塑料或淀粉衍生物塑料等中任一种。本发明中，所述分散剂为沸石、硅石、膨润土、海泡石、硅藻土或者硬脂酸纳等中的一种。本发明中，所述抗氧化剂采用ΜΒ(2_硫醇基苯并咪唑)、MD_1024 (N，N’-双[β (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼)、JX-1076 ( β - (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯)、702 (4，4’’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚))、168 (亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯)或者1010 (四[β _(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)等中的一种或几种。本发明提供的一种新型β-环糊精主客体包合物抗菌淀粉基塑料的制备方法，具体步骤如下:
(1)抗菌母料的制备，所述抗菌母料为硫磺酸化β-环糊精交联淀粉，具体制备方法为:首先将30g-90g β -环糊精加入到100ml-200ml浓度90%的浓硫酸中，在0_10°C反应2-5h，过量的硫酸用IN碳酸钙中和，过滤制得硫磺酸化β-环糊精。将硫磺酸化β-环糊精溶于水，配得50g/L硫磺酸化β-环糊精的水溶液，并在乙二胺四乙酸存在下120°C反应10-90min,加入3%-10%抗菌纳米粒子凝胶溶液或有机抗菌剂，由于β环糊精具有空心圆台的分子结构，属于两亲性物质，外部含有亲水基团——亲水，内部憎水，从而可以获得β -环糊精主客体包合物的抗菌母料； (2)将塑料原料，抗菌母料，分散剂以及抗氧化剂按比例加入到搅拌器中，然后将混合均匀并加入到双螺杆挤出机中熔融接枝，即得到所需产品。本发明中，所述抗菌纳米粒子凝胶溶液为纳米氧化锌、纳米二氧化钛或纳米银中任一种，所述抗菌剂为聚六亚甲基胍等胍类抗菌剂、二氯生或叔丁基丙烯酰胺等中任一种。本发明的有益效果是:抗菌塑料制品为可生物降解高分子，环保无毒污染，利用环糊精的两亲性可以进行简单的包覆设计，且制备工艺简单，抗菌效果长久。
具体实施例方式下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围作出更为清楚的界定。实施例1
一种抗菌塑料，包含质量百分比组成的下列成分:塑料原料淀粉填充ΡΡ95%，抗菌母料4%，分散剂0.2%，抗氧化剂0.8%，本实施例的抗菌淀粉塑料的制备方法包括以下步骤:其中塑料原料为淀粉填充ΡΡ，抗菌母料为β -环糊精主客体包合物氧化锌抗菌母料，分散剂为硬脂酸纳，抗氧化剂为1010。其中所用分散剂可以为沸石、硅石、膨润土、海泡石、硅藻土或者硬脂酸纳等中的一种。所述抗氧化剂可采用MD-1024、JX-1076、702、164或者1010等中的一种。
(I):按通常制备pp填充淀粉的步骤制备热塑性淀粉；
(2):将热塑性淀粉20%、PP75%、分散剂0.2%、抗氧化剂0.8%、以及β -环糊精主客体包合物纳米氧化锌抗菌母料4%按重量百分比混合均匀并加入到双螺杆挤出机挤出，挤出温度设置成180°C，造粒后获得抗菌淀粉塑料。实施例2
抗菌母料为环糊精主客体包合物纳米二氧化钛，其他配方同实施例1。实施例3
抗菌母料为环糊精主客体包合物纳米银，其他配方同实施例1。实施例4
抗菌母料为环糊精主客体包合物聚六亚甲基胍，其他配方同实施例1。实施例5
抗菌母料为环糊精主客体包合物二氯生，其他配方同实施例1。本发明实施例1至实施 例5制备的抗菌淀粉塑料的抗菌性能如表I所示。抗菌淀粉塑料的抗菌性能测试:
抗菌性能检测参照中华人民共和国国轻工行业标准QB/T2591-2003，采用贴膜法。考察样品24h的抗菌率，菌落总数测定参照GB/T4789.2-2003计数。将粒料热压成型制成50mmX 50mm抗菌样板。抗菌率的计算式如下:
R(% ) = (B-C)/BX100
其中R为抗菌率) ；B为空白对照样品平均回收菌数，cfu/片；C为抗菌塑料样品平均回收菌数，cfu/片。表I
权利要求
1.一种新型β-环糊精主客体包合物抗菌淀粉基塑料，其特征在于所述抗菌淀粉塑料由塑料原料、抗菌母料、分散剂和抗氧化剂组成，按重量百分比计，塑料原料959Γ99%，抗菌母料1°/Γ4%，分散剂0.29ΓΟ.5%，抗氧化剂0.5°/Γ %，所述塑料原料为淀粉基塑料。
2.根据权利要求1所述的新型环糊精主客体包合物抗菌淀粉基塑料，其特征在于所述淀粉基塑料为全淀粉基塑料、淀粉填充塑料或淀粉衍生物塑料等中任一种。
3.根据权利要求1所述的新型环糊精主客体包合物抗菌淀粉基塑料，其特征在于所述分散剂为沸石、硅石、膨润土、海泡石、硅藻土或者硬脂酸纳等中的一种。
4.根据权利要求1所述的新型环糊精主客体包合物抗菌淀粉基塑料，其特征在于所述抗氧化剂采用2-硫醇基苯并咪唑、N，N’ -双[β (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、4，4’’_亚甲基双(2，6_ 二叔丁基苯酚)、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯)或者四[β _(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或几种。
5.一种如权利要求1所述的新型环糊精主客体包合物抗菌淀粉基塑料的制备方法，其特征在于具体步骤如下: (1)抗菌母料的制备，所述抗菌母料为硫磺酸化环糊精交联淀粉，具体制备方法为:首先将30g-90g β -环糊精加入到100ml-200ml浓度90%的浓硫酸中，在0_10°C反应2-5h，过量的硫酸用IN碳酸钙中和，过滤制得硫磺酸化β-环糊精；将硫磺酸化β-环糊精溶于水，配得50g/L硫磺酸化β-环糊精的水溶液，并在乙二胺四乙酸存在下120°C反应10-90min,加入3%-10%抗菌纳米粒子凝胶溶液或有机抗菌剂，由于β环糊精具有空心圆台的分子结构，属于两亲性物质，外部含有亲水基团——亲水，内部憎水，可以获得β_环糊精主客体包合物的抗菌母料； (2)将塑料原料，抗菌母料，分散剂以及抗氧化剂按比例加入到搅拌器中，然后将混合均匀并加入到双螺杆挤出机中熔融接枝，即得到所需产品。
6.根据权利要求5 所述的方法，其特征在于所述抗菌纳米粒子凝胶溶液为纳米氧化锌、纳米二氧化钛或纳米银中任一种，所述抗菌剂为聚六亚甲基胍等胍类抗菌剂、二氯生或叔丁基丙烯酰胺中任一种。
全文摘要
本发明公开了一种新型β-环糊精主客体包合物抗菌淀粉基塑料及其制备方法，包括按质量百分比组成的下列成分塑料原料95-99%，抗菌母料1-4%，分散剂0.2%~0.5%，抗氧化剂0.5%~1%。其中抗菌母料为β-环糊精主客体包合物，其由β-环糊精通过浓硫酸改性得到硫磺酸化β-环糊精，再与水在高温下反应并包覆抗菌纳米粒子凝胶溶液或有机抗菌剂得到。将上述成分的塑料原料和抗菌母粒混合挤出注塑而成。本发明所述的抗菌塑料制品为可生物降解高分子，环保无毒污染，利用环糊精的两亲性可以进行简单的包覆设计，且制备工艺简单，抗菌效果长久。
文档编号C08K3/08GK103159983SQ20131007986
公开日2013年6月19日 申请日期2013年3月13日 优先权日2013年3月13日
发明者袁华, 李浩淼 申请人:同济大学