聚酰胺模塑复合物及其在模塑制品生产中的用途
【专利摘要】本发明涉及着有黑色的聚酰胺模塑复合物，所述聚酰胺模塑复合物包含苯胺黑和将炭黑排除在外的至少一种成核剂。本发明还涉及由所述聚酰胺模塑复合物生产模塑制品的方法以及相应的模塑制品。所述聚酰胺模塑复合物用于生产具有增温要求的组件，例如汽车部件中的组件。
【专利说明】聚酰胺模塑复合物及其在模塑制品生产中的用途
【技术领域】
[0001]本发明涉及着有黑色的聚酰胺模塑复合物，所述聚酰胺模塑复合物包含苯胺黑(nigrosin)和将炭黑(carbon black)排除在外的至少一种成核剂(nucleaction agent)。本发明还涉及由所述聚酰胺模塑复合物生产模塑制品的方法以及相应的模塑制品。所述聚酰胺模塑复合物用于生产具有增温要求的组件、例如汽车部件中的组件。
【背景技术】[0002]已知部分结晶的聚合物在冷却的过程中从熔融态发生部分结晶。这样的结晶通常由器壁、尘埃或助剂(如色素等)引发。如果结晶在晶核四周均匀发生，就会生成球晶。这些球晶越大，对塑性材料的机械性能就越不利，例如，由此生成的模塑制品更容易断裂。因此，增加晶核数量是可取的。同样地，由于塑性材料更快地变成固体，因此加工过程中的循环时间缩短。鉴于以上原因，向熔融态的高聚物中添加所谓的成核剂。
[0003]在聚酰胺领域使用的已知添加剂为苯胺黑。在此涉及合成黑色着色剂(colourant)混合物,所述合成黑色着色剂混合物可以由硝基苯、苯胺和苯胺盐酸盐的混合物在有铜催化剂或铁催化剂存在的情况下生成。例如，由于苯胺黑的表面改性作用，其经常用于聚酰胺的着色。
[0004]此外，就聚酰胺来说，添加炭黑作为着色剂是已知的，因为UV辐射可以被炭黑反射或吸收，还能使耐候性(weathering resistance)得以增强。
[0005]同样，其中使用苯胺黑和炭黑组合的聚酰胺模塑复合物也已为本领域所知。
[0006]EP0052944A1描述了聚酰胺组合物，所述聚酰胺组合物包含炭黑和苯胺黑。这些组合物比只包含炭黑的聚酰胺组合物具有更高的断裂伸长率(breaking elongation)和冲击强度(impact strength)。引用了具有PA66、苯胺黑、炭黑和PA6 (经由炭黑母料(masterbatch))的实例。
[0007]EP0796886A2涉及黑色聚酰胺组合物，所述黑色聚酰胺组合物包含聚酰胺以及包括炭黑、苯胺黑和阿尼林黑(aniline black)在内的着色剂。这些聚酰胺组合物具有良好的外观、良好的表面光泽以及良好的机械性能。
[0008]DE69632529T2涉及基于含有黑色素的聚酰胺的光稳定聚酰胺组合物。此外，所述组合物含有苯胺黑作为结晶阻滞剂(crystal I i sat ion retardant)。
[0009]然而，这些本领域目前已知的体系具有如下缺点:它们的抗热老化性(heatageing resistance)对很多应用来说太低。
【发明内容】
[0010]因此，本发明的目的在于提供模塑复合物，该模塑复合物相比本领域目前已知的模塑复合物在长期热应力(heat stressing)后的机械性能得以改善，并尤其适用于具有增温要求的组件。另外，本发明意在提供相比于本领域目前的模塑复合物具有更低表面粗糙度(surface roughnesses)的模塑复合物。[0011]通过如下方式实现了这一目的:具有权利要求1所述特征的聚酰胺模塑复合物、具有权利要求13所述特征的用于生产模塑制品的方法、以及权利要求14所述的模塑制品。在权利要求15中表明了本发明的用途。进一步的从属权利要求列举出了有利的开发进展。
【具体实施方式】
[0012]根据本发明，提供了聚酰胺模塑复合物，所述聚酰胺模塑复合物具有如下组成:
[0013](a) 20wt%-99wt% 的至少一种聚酰胺；
[0014](b) 0.05wt%-5wt% 的苯胺黑；
[0015](c) 0.005wt%-2wt% 的至少一种成核剂；
[0016](d) 0wt%-80wt%的至少一种添加剂或补充剂。
[0017]在此，组分(a)至组分(d)之和总共占聚酰胺模塑复合物的100wt%，排除了所述聚酰胺模塑复合物中炭黑的存在。
[0018]本发明的模塑复合物相比于本领域目前已知的模塑复合物，具有改善的抗热老化性以及较低的表面粗糙度。
[0019]优选地，所述聚酰胺(a)选自于由以下物质所组成的组:PA6 ；PA4.6 ；PA66 ；PA6.6/6 ；PA6.10 ；PA6.12 ；PA10.10 ；PA11 ；PA12 ；PA MXD.6 (MXD=间苯二甲胺);PA MXD.10 ；PA MACM.12 ；PA PACM.12 ；PA6.T/6.1 ；PA6.T/6.6 ；PA6.T/6.12 ；PA6.T/10.12 ；PA4.T ；PA9.T ；PA10.T ；PA12.T ；PA10/6.T ；PA6.T/6.1/6.6 ；PA11/10.T ；PA12/10.T ；PA6.10/10.T；PA6.12/10T ；PA10.10/10T ；PA10.12/10.T ；PA12.12/10T ；PA11/10.T/12 ；PA11/10.T/6 ；PA12/10.T/6 ；PA11/10.T/10.1 ；PA11/10.T/10.6 ；PA12/10.T/10.1 ；PA12/10.T/10.6 ；PA6.T/MPMD.T (PAMPMDT=由六亚甲基二胺和2-甲基五亚甲基二胺的混合物作为二胺组分以及对苯二甲酸作为二酸组分所制成的聚酰胺)；聚酰胺，所述聚酰胺的二胺构建单元(building blocks)为 PACM (PACM=4，4' -二氨基环己基甲烷)、MACM (MACM=3，3' -二甲基-4，4' -二氨基环己基甲烷)、CHDA(CHDA=环己基二胺)或TMDCXTMDC=四甲基dicykan);以及上述物质的混合物。聚酰胺(a)特别优选PA6和PA66的掺合物(blend)。
[0020]聚酰胺模塑复合物优选包含24.20wt%-98.9125wt%、特别优选31.50wt%-94.89wt%、特别优选 38.00wt%-84.75wt% 的聚酰胺。
[0021]进一步优选的实施方式提供了至少一种成核剂(C)，所述成核剂选自于由如下物质所组成的组:高熔点聚酰胺、滑石(talc)、粘土矿物和/或它们的混合物；尤其是基于PA2.2、高岭石(kaolinite)和块滑石(steatite)的成核剂。本文中特别包含聚酰胺
2.2 BrCIggo丨en*P22和块滑石Mikrotalk IT Extra。然而，也可以使用其它已知的成核剂，但明确地将炭黑排除在外。
[0022]成核剂优选的颗粒尺寸(d0.5)为I μ m_20 μ m、特别优选5 μ m_12 μ m。
[0023] 相对于仅包含本发明的组分(a)、(b)和任选(d)的模塑复合物，本发明的成核剂使凝固速率(solidification rate)增大至少10%、优选至少30%、特别优选至少100%,所述凝固速率根据实验部分中所述进行测量。
[0024]本发明的聚酰胺模塑复合物优选含有0.08wt%_4wt%、优选0.lwt%_2wt%、特别优选 0.2wt%-l.5wt% 的苯胺黑(b)。
[0025]所述聚酰胺模塑复合物优选含有0.0075wt%-l.8wt%、优选0.01wt%_l.5wt%、特别优选0.05wt%-0.5wt%的至少一种成核剂(c)。
[0026]可包含选自于由如下物质所组成的组中的组分作为添加剂或补充剂(d):玻璃纤维、玻璃球、碳纤维、矿物粉、UV稳定剂、热稳定剂、润滑剂以及脱模剂(mouId-releaseagent)、冲击改性剂(impact modifier)或上述物质的混合物；特别优选玻璃纤维。就本发明的意义而言，所述添加剂不起成核剂的作用。
[0027]就本发明的意义而言，所述热稳定剂为金属盐、酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂、亚磷酸盐/酯(phosphites)、亚膦酸盐/酯(phosphonites)、和/或上述物质的混合物。不应当认为以下热稳定剂的列表是限制性的。
[0028]由此，金属盐例如:碘化亚铜(I)以及其它铜卤化物；铜卤化物与碘化钾或其他第I主族元素卤化物的混合物；亚铁(II)盐，例如FeCl2, FeSO4和Fe3O4 ;三价铁(III)盐，例如Fe2 (SO4) 3、FeCljP Fe2O3 ;其它过渡金属盐，例如钒、铌、钽、铬、钥、钨、锇、钴、铑、铱、钯、钼以及镍的盐；优选将铜卤化物与卤化钾组合使用，并特别优选使用碘化亚铜(I)和碘化钾的混合物，碘化钾与碘化亚铜的摩尔比为0.5-20、优选1-18、特别优选3-15。
[0029]优选的胺类抗氧化物为:仲芳胺，例如苯二胺和丙酮的加和物(adducts)(NaugardA);苯二胺与亚 麻烯类化合物(Iinolene)的加和物；Naugard445，N, N1- 二萘基-对苯二胺；N-苯基-N'-环己基-对苯二胺；由酮与N，N' - 二苯基-对苯二胺的加和物制得的反应产物掺合物；和/或两种或多种上述物质的混合物；或二芳基胺-酮加和物与N，K -二苯基-对苯二胺的掺合物；优选二芳基胺-酮加合物与N, N' - 二苯基-对苯二胺的掺合物。
[0030]优选的酚类抗氧化物为空间位阻酚，例如:N，N'-六亚甲基-双-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酰胺、双_(3，3'-双-(4,-羟基-3'-叔丁基苯基)丁酸)_乙二醇酯、2，广-硫乙基双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯、4，4'-亚丁基-双- (3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三甘醇-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酸酯；或者两种或多种上述稳定剂的混合物。
[0031]优选的亚磷酸盐/酯和亚膦酸盐/酯为:三苯基亚磷酸酯、二苯基烷基亚磷酸酯(diphenylalkylphosphite)、苯基二烷基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯(trilaurylphosphite)、三(十八烷基)亚磷酸酯(trioctadecylphosphite)、二硬脂基季戍四醇二亚憐酸酯(distearylphentearythritoldiphosphate)、三(2，4_ 二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戍四醇二亚磷酸酯(diisodecylpentaerythritoldiphosphite)、双(2，4_ 二叔丁基苯基)季戍四醇二亚磷酸酯、双(2，6~ 二叔丁基-4-甲基苯基)季戍四醇二亚磷酸酯、二异癸基氧基季戍四醇二亚磷酸酯(diisodecyloxypentaerythritoldiphosphite)、双(2，4_ 二叔丁基_6_甲基苯基)季戍四醇二亚磷酸酯、双(2，4，6-三-(叔丁基苯基))季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯(tristearylsorbitoltriphosphite)、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4 '-亚联苯基二亚膦酸酯、6-异羊基氧基-2，4, 8, 10-四叔丁基-12H- 二苯并[d, g] -1，3，2- 二氧憐杂八环(6，-1sooctyloxy-2, 4, 8, 10-tetra-tert-butyl-12H_dibenzo-[d，g]-1, 3, 2-dioxaphosphocin)、6-氟-2，4, 8, 10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d, g] -1, 3, 2- 二氧憐杂八环、双(2，4- 二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯以及双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯。特别优选三[2-叔丁基-4-硫代(2'-甲基-4'-羟基-5'-叔丁基)-苯基-5-甲基)]苯基-亚磷酸酯和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯⑶时抓.)、::":PAR24, Clariant公司的商业产品，Basel)。
[0032]在优选的实施方式中，使用碘化亚铜(I)和碘化钾的混合物。特别优选的实施方式提供了使用碘化亚铜(I)与碘化钾的混合物和胺类抗氧化剂。
[0033]此外，进一步优选的是:以1.0wt%-70wt%>优选5wt%_65wt%、特别优选15wt%-60wt%的量包含至少一种添加剂(d)。
[0034]相对于聚酰胺模塑复合物的总量，热稳定剂的量的比例优选为0.01wt%_5wt%、特别优选0.05wt%-5wt%、并特别优选0.l-2wt%。
[0035]优选的聚酰胺模塑复合物具有如下组成:
[0036](al) 0.4wt%-14wt% 的 PA6 ；
[0037](a2) 26wt%-97wt% 的 PA66 或聚邻苯二甲酸胺(polyphthalamide)；
[0038](b) 0.4wt%-2wt% 的苯胺黑；
[0039](c)0.lwt%-2wt% 的至少一种成核剂；
[0040]Cd) 0.lwt%-80wt%的至少一种添加剂或补充剂。
[0041]组分(a)至组分(d)之和总共占聚酰胺模塑复合物的100wt%，并且所述模塑复合物中必须不包含炭黑。
[0042]在进一步优选的实施方式中，所述模塑复合物含有0.4wt%-16wt%>优选
0.5wt%_14wt%、特别优选 0.6wt%-13wt% 的 PA6。
[0043]如果所述聚酰胺模塑复合物为脂肪族，相对于在230°C下高温老化2，OOOh前根据IS0527所测定的断裂拉伸强度(tensile strength at break)值,在高温老化后优选具有至少60%、优选至少65%、特别优选至少72%的根据IS0527所测定的断裂拉伸强度。断裂伸长率(elongation at break)根据同样的方法学进行测定,相对于在230°C下高温老化2，OOOh前根据IS0527所测定的断裂伸长率值，在高温老化后的断裂伸长率优选为至少50%、优选至少55%、特别优选至少58%。
[0044]如果所述聚酰胺模塑复合物为部分芳香族，相对于在180°C下高温老化3，OOOh前根据IS0527所测定的断裂拉伸强度值，在高温老化后优选具有至少69%的根据IS0527所 测定的断裂拉伸强度。断裂伸长率根据同样的方法学进行测定，相对于在180°C下高温老化3，OOOh前根据IS0527所测定的断裂伸长率值，在高温老化后的断裂伸长率优选为至少63%、优选至少67%、特别优选至少70%。
[0045]根据本发明，还提供了用于生产模塑制品、尤其是在引擎附近使用的汽车组件的方法，所述模塑制品由聚酰胺模塑复合物构成，本发明的上述聚酰胺模塑复合物被挤出或注塑(injection-moulded)。
[0046]还提供了用于具有温度增高至230°C要求的部件的模塑制品，尤其是在引擎附近使用的汽车组件，所述模塑制品由本发明的上述聚酰胺模塑复合物制得。
[0047]本发明的聚酰胺模塑复合物用于生产具有温度增高至230°C要求的组件、尤其是在引擎附近使用的汽车组件，例如充气冷却侧部件(charge cooling side parts)、吸入系统(suction system)、油底壳(oil sumps)、喷嘴(injection nozzles)等。
[0048]参考随后的实施例，来对本发明的模塑复合物和模塑制品进行更详细的说明，但本发明不限于本文所示出的【具体实施方式】。[0049]实施例
[0050]将表1中所列的材料用于实施例和比较例。
[0051]表1
【权利要求】
1.聚酰胺模塑复合物，所述聚酰胺模塑复合物具有如下组成: (a)20wt%-99wt%的至少一种聚酰胺； (b)0.05wt%-5wt% 的苯胺黑； (c)0.005wt%-2wt%的至少一种成核剂； (d)0wt%-79.945wt%的至少一种添加剂或补充剂； 其中，组分(a)至组分(d)之和总共占所述聚酰胺模塑复合物的100wt%，并且炭黑不为所述聚酰胺模塑复合物的组分。
2.如权利要求1所述的聚酰胺模塑复合物，其特征在于，所述聚酰胺(a)选自于由如下物质所组成的组:PA6 ；PA4.6 ；PA66 ；PA6.6/6 ；PA6.10 ；PA6.12 ；PA10.10 ；PA11 ；PA12 ；PAMXD.6 ；PA MXD.10 ；PA MACM.12 ；PA PACM.12 ；PA6.T/6.1 ；PA6.T/6.6 ；PA6.T/6.12 ；PA6.T/10.12 ；PA4.T ；PA9.T ；PA10.T ；PA12.T ；PA10/6.T ；PA6.T/6.1/6.6 ；PA11/10.T ；PA12/10.T ；PA6.10/10.T ；PA6.12/10T ；PA10.10/10T ；PA10.12/10.T ；PA12.12/10T ；PA11/10.T/12 ；PA11/10.T/6 ；PA12/10.T/6 ；PA11/10.T/10.1 ；PA11/10.T/10.6 ；PA12/10.T/10.1 ；PA12/10.T/10.6 ；PA6.T/MPMD.T ;二胺组分为 PACM、MACM、CHDA 或 TMDC 的聚酰胺；和 / 或上述物质的混合物或掺合物。
3.如权利要求1或2所述的聚酰胺模塑复合物，其特征在于，所述聚酰胺(a)为PA6与PA66的掺合物、或PA6与聚邻苯二甲酰胺的掺合物。
4.如权利要求1所述的聚酰胺模塑复合物，其特征在于，所述聚酰胺(a)包含0.4wt%_16wt%、优选 0.5wt%_14wt%、特别优选 0.6wt%-13wt% 的 PA6。
5.如前述权利要求任一项中所述的聚酰胺模塑复合物，其特征在于，所述至少一种成核剂(C)选自于由如下物质所组成的组:高熔点聚酰胺、滑石、粘土矿物和/或它们的混合物，尤其是基于PA2.2、高岭石和块滑石的成核剂。
6.如前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑复合物，其特征在于，所述苯胺黑(b)以 0.08wt%_4wt%、优选 0.lwt%_2wt%、特别优选 0.2wt%-l.5wt% 的量被包含。
7.如前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑复合物，其特征在于，所述至少一种成核剂(c)以 0.005wt%-2wt%、优选 0.01wt%-l.5wt%、特别优选 0.05wt%-0.5wt% 的量被包含。
8.如前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑复合物，其特征在于，所述至少一种添加剂或补充剂(d)选自于由如下物质所组成的组:玻璃纤维、玻璃球、碳纤维、矿物粉、UV稳定剂、热稳定剂；特别是金属盐、酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂、亚磷酸盐/酯、亚膦酸盐/酯；和/或上述物质的混合物，特别优选碘化亚铜(I)和碘化钾的混合物，还特别优选碘化亚铜(I)与碘化钾的混合物和胺类抗氧化剂；润滑剂和脱模剂、冲击改性剂和/或上述物质的混合物。
9.如前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑复合物，其特征在于，所述至少一种添加剂(d)以1.0wt%-70wt%、优选5wt%-65wt%、特别优选15wt%_60wt%的量被包含。
10.如前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑复合物，所述聚酰胺模塑复合物具有如下组成:
(al) 0.4wt%-14wt% 的 PA6 ； (a2) 26wt%-97wt%的PA66或聚邻苯二甲酰胺； (b)0.4wt%-2wt% 的苯胺黑；(c)0.lwt%-2wt%的至少一种成核剂； Cd) 0.lwt%-73.lwt%的至少一种添加剂或补充剂； 其中，组分(a)至组分(d)之和总共占所述聚酰胺模塑复合物的100wt%，并且炭黑不为所述聚酰胺模塑复合物的组分。
11.如前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑复合物，其特征在于，所述聚酰胺为脂肪族聚酰胺； 相对于在230°C下高温老化2，OOOh前根据IS0527所测定的断裂拉伸强度值，所述聚酰胺所述高温老化后具有至少60%、优选至少65%、特别优选至少72%的根据IS0527所测定的断裂拉伸强度；和/或相对于在230°C下高温老化2，OOOh前根据IS0527所测定的断裂伸长率值，所述聚酰胺在所述高温老化后具有至少50%、优选至少55%、特别优选至少58%的断裂伸长率。
12.如前述权利要求1、2和5-10中任一项所述的聚酰胺模塑复合物，其特征在于，所述聚酰胺为部分芳香族聚酰胺； 相对于在180°C下高温老化3，OOOh前根据IS0527所测定的断裂拉伸强度值，所述聚酰胺在所述高温老化后具有至少69%的根据IS0527所测定的断裂拉伸强度；和/或相对于在180°C下高温老化3，OOOh前根据IS0527所测定的断裂伸长率值，所述聚酰胺在所述高温老化后具有至少63%、优选至少67%、特别优选至少70%的断裂伸长率。
13.用于生产由聚酰胺模塑复合物制成的模塑制品、尤其是在引擎附近使用的汽车组件的方法，其特征在于，将权利要求1-12中任一项所述的聚酰胺模塑复合物进行挤出或注塑。
14.模塑制品，所述模塑制品用于具有温度增高至230°C要求的部件、尤其是在引擎附近使用的汽车组件，所述模塑制品由前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑复合物制成。
15.权利要求1-12中任一项所述的聚酰胺模塑复合物或权利要求14所述的模塑制品在具有温度增高至230°C要求的组件、尤其是在引擎附近使用的汽车组件中的用途，所述组件例如充气冷却侧部件、吸入系统、油底壳、喷嘴。
【文档编号】C08L77/06GK103709732SQ201310238132
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年6月17日 优先权日:2012年10月2日
【发明者】马克·罗思, 舍米克尔·尼古拉·兰伯特斯, 博托·霍夫曼 申请人:Ems专利股份公司