一种耐火耐潮和高韧性凝胶纸及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种耐火耐潮和高韧性凝胶纸及其制备方法。所述的凝胶纸的原料及量百分数比别为：含双键单体9～15％、线性高分子1～3％、复合交联剂：含双键单体的5-20％、添加剂0-1％、抑菌成分1-5‰及增强成分0-2％。本制备方法是在水溶液中将M1和M2在复合交联剂作用下反应，再经模具定型和热处理，制成耐火耐潮和高韧性凝胶纸。该方法制得的凝胶纸具有高的强度和韧性、优良的耐高温和耐火性能、优异的耐潮湿性，且凝胶纸本身的回复性能好，能够满足高温，不同湿度条件等条件下的书写和保存。本发明适用于包装、造纸、印刷等领域。
【专利说明】一种耐火耐潮和高韧性凝胶纸及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及高分子材料包装、造纸、印刷等领域，具体的说，涉及一种耐火耐潮和高韧性凝胶纸及其制备方法。
【背景技术】
[0002]纸是汉族劳动人民长期经验的积累和智慧的结晶，用于书写、印刷、绘画或包装等的片状纤维制品。在上古时代，祖先主要依靠结绳记事，以后渐渐发明了甲骨文，开始用甲骨作为书写材料。后来又发现和利用竹片和木片以及缣帛作为书写材料。但由于缣帛太昂贵，竹片太笨重，于是便导致了纸的发生。据考证，中国西汉时已开始了纸的制作，魏晋南北朝时期纸广泛流传，并普遍为人们所使用。随着造纸术进一步提高，造纸原料也多样化，纸的名目繁多，如竹帘纸、藤纸、鱼卵纸等。蔡伦造纸的原料广泛，以烂渔网造的纸叫网纸，破布造的纸叫布纸。隋唐时期；著名的宣纸诞生。唐代在前代染黄纸的基础上，又在纸上均匀涂蜡，使纸具有光泽莹润，艳美的优点，人称硬黄纸。至晋代(4世纪)时，纸已最终取代帛简成为主要书写材料。
[0003]纸的品种很多，习惯分类方法如下:
[0004]1、按生产方式分为手工纸和机制纸。手工纸以手工操作为主，利用帘网框架、人工逐张捞制而成。质地松软，吸水力强，适合于水墨书写、绘画和印刷用，如中国的宣纸。其产量在现代纸的总产量中所占的比重很小。机制纸是指以机械化方式生产的纸张的总称，如印刷纸、包装纸等。
[0005]2、按纸张的厚薄和重量分为纸和纸板。两者尚没有严格的区分界限。一般以每平方米重200g以下的称为纸，以上的称为纸板。纸板占纸总产量的40~50%左右，主要用于商品包装，如箱纸板、包装用纸板 等。国际上通常对纸和纸板分别进行统计。
[0006]3、按用途分为:新闻纸，是一种主要供新闻出版用的特种印刷纸，由于所占比重较大，习惯上单列一类；印刷纸、书写纸，供印刷及书写用并包括绘画和制图用纸；包装纸；牛皮纸；技术用纸(工农业技术用纸)；生活卫生用纸；加工原纸，供进一步制造加工纸用；纸板；加工纸等。
[0007]由上观之，目前纸的制造材料大都由植物纤维和非植物纤维(无机纤维、化学纤维、金属纤维等)经加工而成。纸的特点有很多，现在最普遍使用的以植物纤维为主要原料合成的纸具有质轻、吸水性强、硬度小、柔韧性较差，易折叠、不易导电的特点。然而其在复杂的外部环境下(温度、湿度、电场变化频繁)容易发生纸张自燃、发潮发霉、腐蚀等现象，不易长期使用以及保存。现代科技为了满足纸在某些特定条件下的应用，采用增加某些具有特定功能的添加剂或者涂敷、合成的方式进行复合。例如，中国专利CN103334336A提供的气凝胶纸，由二氧化娃气凝胶与玻纤纸复合而成。厚度为0.3~1.2mmο具有像纸一样的柔性和挠曲性，可耐600°C高温，不易燃且导热系数低。中国专利CN103303930A制备出厚度最小仅为0.3mm的气凝胶纸，通过对该气凝胶纸的单独使用或叠加使用，几乎可以运用到所有需要隔热保温的场合。[0008]随着高分子材料——塑料、橡胶、纤维和粘合剂的发展及广泛应用，塑料纸应运而生。塑料是以合成或天然的高分子树脂为主要材料，添加各种助剂后，在一定的温度和压力下具有延展性，冷却后可以固定其形状的一类材料。塑料纸是加工纸的一种，外观像层状塑料的制品，坚韧而轻薄，具有防水、耐酸和耐碱等优越性质，可供制造玩具、家具、收音机和电视机的外壳等的代用品。此外高分子纸比平常使用的纤维素纸湿度高，耐折叠，不易变形，耐水，耐化学药品和微生腐蚀、易改性、易加工的优点，然而，高分子纸的刚性差，且由于不能被微生物分解，处理困难，易污染环境，因而限制了高分子纸的生产和使用。
[0009]为解决植物纤维纸张的柔韧性差、燃点低、易发潮霉变的缺点， 我们制备了一种高分子水凝胶纸材料。高分子水凝胶是一类具有三维网络结构的高聚物。凝胶本身的三维网络结构使得其具有优良的耐火性能，适宜在高火险环境下保存和使用；其独特的保水储水性能能够有效的适应材料本身所处的湿度环境，具有优异的耐潮湿特性，并随着外部环境的改变而自身调节到一个平衡态；凝胶本身的多重复合交联方式使其具备纸张所必须的书写强度，并提供了高的韧性，使得纸张不易出现折痕、褶皱，有效保持所记录材料的完整。本发明充分考虑了纸张使用时所必须的强度，采用的原料成本低、工艺简单、易于批量工业化生产，并且具有制造简单及成本低等特点，得到的凝胶纸具有优异的耐火性、耐潮性和高韧性，可广泛应用于外部环境条件(温度、湿度等)变化较大的场所长时间使用，在极端天气地区以及工程环境下也拥有广泛的应用前景。
【发明内容】
[0010]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有耐火耐潮和高韧性凝胶纸材料，本发明得到的凝胶纸材料的耐火性高、耐潮湿性好、韧性强，不易被腐蚀和降解，利于在极端条件或温度、湿度变化范围较大的环境下使用。
[0011]本发明是通过以下技术方案实现的:
[0012]一种具有耐火耐潮和高韧性凝胶纸是由含双键单体、线性高分子、复合交联剂、弓丨发剂、催化剂、添加剂(着色剂、荧光成分等)、抑菌成分和增强成分在去离子水中聚合反应，在一种尺寸厚度可调成型模具中固定，然进行热处理制得。
[0013]所述的含双键单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、改性纤维素、乙烯、丙烯、甲基丙烯酸、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-羟基乙酯中的任意一种或两种组成的混合物。
[0014]所述的线性高分子为聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚吡咯烷酮、聚乙二醇、海藻酸钠、聚酐、丝胶状球蛋白、聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种组成的混合物。
[0015]所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化钠中的一种，所述的催化剂为四甲基乙二胺。
[0016]所述的复合交联剂为化学交联剂N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺和环氧氯丙烷、物理交联剂镁锂皂石、锂皂石、镁皂石和硅酸镁锂、离子交联剂氯化钙、硫酸氢钙、氯化锌和硫酸锌中的两种或多种组成的混合物。
[0017]所述的着色剂为结晶紫、苋菜红、胭脂红、赤藓红、新红、柠檬黄、日落黄、靛蓝、亮蓝、二苯乙烯类荧光剂中的一种。
[0018]所述的抑菌成分为丁香、薰衣草、迷迭香、鼠尾草和百里香精油中的一种。
[0019]所述的增强成分为碳酸钙、硫酸钙、玻璃纤维、石棉、碳纤维、硼纤维、陶瓷纤维、芳酰胺纤维、不锈刚纤维中的一种或两种。[0020]本发明为一种耐火耐潮和高韧性凝胶纸的制备方法，包括如下步骤:[0021]I)凝胶纸浆预聚液的制备:在15-30°C下将含双键单体、线性高分子依次加入到去离子水中，配制成质量浓度为10-20%的溶液，混合搅拌30-60min ;待得到均一透明的聚合物溶液后，向体系中加入复合交联剂和引发剂，将温度调节至0-30°C，并加入添加剂、抑菌成分和增强成分，使体系发生缓慢聚合；待溶液再次达到均一状态，将反应体系静止脱泡15-30min ;待脱泡完全后加入催化剂，令体系加速聚合，混合搅拌5-20min，制得凝胶纸浆预聚液。[0022]2)凝胶纸的成型:将步骤I)制得的凝胶纸浆预聚液以l-3cm/s的切向速率注入到一种厚度尺寸可调的成型模具中，在20-80°C下进行热处理，处理时间为4-12h，制得一种耐火耐潮和高韧性凝胶纸。[0023]3)凝胶纸的包装:将步骤2)制得的凝胶纸放置在真空密封包装中保存。[0024]本发明步骤I)中各组分质量百分比为:含双键单体Ml:9-15%、线性高分子M2:1-3%、引发剂:为含双键单体的1%，复合交联剂:为含双键单体的5-20%、添加剂:0-1%、抑菌成分:1-5%。、催化剂:1-5%。、增强成分:0-2%、去离子水:75-88%。[0025]所述的成型模具的厚度为0.01-5mm、长为5-50cm、宽为5-40cm。[0026]所述的热处理方式为太阳光照、恒温烘箱、辐照、微波、蒸汽热处理中的任意一种。[0027]本发明制得的一种耐火耐潮和高韧性凝胶纸是由三维网状高聚物结构构成，其中添加并交联了无机纳米粒子颗粒，使得凝胶纸具有耐高温耐燃烧的性能。本发明所具备较多贯通的三维网络结构，从而具有优良的储水能力，能够随所处的环境调控凝胶纸的状态，在使用前将其置于所处环境若干分钟即可适应环境条件，从而在书写后可以长期在环境下保存。本发明凝胶纸自身具备优异的回复性，从而在高湿度条件下具有优良的韧性，凝胶纸张不易出现折痕或者褶皱现象。[0028]与现有纸张和制备方法相比，本发明有以下优点:[0029]1、本发明由大分子网状高聚物材料构成，采取的多重复合交联方式使得材料具备纸张所必须的书写强度，并提供了高的韧性，使得纸张不易出现折痕、褶皱，有效保持所记录材料的完整；[0030]2、高分子凝胶本身的三维网络结构以及含有的无机粉体使得其具有优良得到耐火性能，适宜在高火险环境下保存和使用；[0031]3、其独特的保水储水性能能够有效的适应凝胶纸本身所处的湿度环境，具有优异的耐潮湿的特性，并随着外部环境的改变而自身调节到一个平衡态；[0032]4、本发明凝胶纸的回复性和韧性优良，在湿润条件下不易出现折痕，干燥条件下若出现褶皱，则只需在高湿度下放置再经晾干即可恢复平整性，且不影响所书写文字。[0033]5、本发明凝胶纸的透明性和颜色均可调，可根据需要制备出不同颜色、荧光效果的凝胶纸张。[0034]6、本发明制备方法简单、原料易得、操作简便、成本低、反应周期短、反应条件温和，制备过程无能源消耗，易于工业化和批量生产应用。【专利附图】
【附图说明】[0035]图1为半干燥条件下写有“您好”字样的凝胶纸具体实施方案
[0036]本发明可用其他的不违背本发明的精神和主要特征的具体形式来概述。因此，下述具体实施方案仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，其他的任何未违背本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0037]实施例1
[0038]1)凝胶纸浆预聚液的制备:在20°C下将3g丙烯酰胺、0.3g海藻酸钠依次加入到去离子水中，配制成质量浓度为11%的溶液，混合搅拌50min ;待得到均一透明的聚合物溶液后，向体系中加入0.3g硅酸镁锂、0.05gN, N’ -亚甲基双丙烯酰胺和0.03g过硫酸铵，将温度调节至20°C，并加入0.06g薰衣草和0.1g硫酸钙，使体系发生缓慢聚合；待溶液再次达到均一状态，将反应体系静止脱泡30min ;待脱泡完全后加入0.05g四甲基乙二胺，令体系加速聚合，混合搅拌lOmin，制得凝胶纸浆预聚液。
[0039]2)凝胶纸的成型:将步骤1)制得的凝胶纸浆预聚液以1.4cm/s的切向速率注入到一种厚度为2mm、长为10cm、宽为IOcm的成型模具中，在45°C下进行热处理，处理时间为8h,制得一种耐火耐潮和高韧性凝胶纸。
[0040]3)凝胶纸的包装:将步骤2)制得的凝胶纸放置在真空密封包装中保存。
[0041]实施例2
[0042]I)凝胶纸浆预聚液的制备:在25°C下将含4.5g甲基丙烯酰胺、0.3g聚苯乙烯依次加入到去离子水中，配制成质量浓度为13%的溶液，混合搅拌45min ;待得到均一透明的聚合物溶液后，向体系中加入0.25g锂皂石、N, N’ -亚甲基双丙烯酰胺和0.045g过硫酸铵，将温度调节至10°C，并加入0.1g结晶紫、0.05g迷迭香精油和0.1g玻璃纤维，使体系发生缓慢聚合；待溶液再次达到均一状态，将反应体系静止脱泡20min ;待脱泡完全后加入
0.12g四甲基乙二胺，令体系加速聚合，混合搅拌8min，制得凝胶纸浆预聚液。
[0043]2)凝胶纸的成型:将步骤I)制得的凝胶纸浆预聚液以1.lcm/s的切向速率注入到一种厚度为1mm、长为25cm、宽为20cm的成型模具中，在65°C下进行热处理,处理时间为7h,制得一种耐火耐潮和高韧性凝胶纸。
[0044]3)凝胶纸的包装:将步骤2)制得的凝胶纸放置在真空密封包装中保存。
[0045]实施例3
[0046]1)凝胶纸浆预聚液的制备:在30°C下将2.4gN-异丙基丙烯酰胺、0.3g海藻酸钠依次加入到去离子水中，配制成质量浓度为12%的溶液，混合搅拌40min ;待得到均一透明的聚合物溶液后，向体系中加入0.2g锂皂石、0.1g环氧氯丙烷、0.005g硫酸氢钙和0.072g过硫酸钾，将温度调节至5°C，并加入0.1g苋菜红、0.0Sg迷迭香精油和0.1g硫酸钙，使体系发生缓慢聚合；待溶液再次达到均一状态，将反应体系静止脱泡30min ;待脱泡完全后加Λ 0.004g四甲基乙二胺，令体系加速聚合，混合搅拌15min，制得凝胶纸浆预聚液。
[0047]2)凝胶纸的成型:将步骤I)制得的凝胶纸浆预聚液以1.5cm/s的切向速率注入到一种厚度为0.5mm、长为20cm、宽为20cm的成型模具中，在70°C下进行热处理，处理时间为9h，制得一种耐火耐潮和高韧性凝胶纸。
[0048]3)凝胶纸的包装:将步骤2)制得的凝胶纸放置在真空密封包装中保存。
[0049]实施例4
[0050]I)凝胶纸浆预聚液的制备:在27°C下将4.2g改性纤维素、0.6g丝胶状球蛋白依次加入到去离子水中，配制成质量浓度为14%的溶液，混合搅拌60min ;待得到均一透明的聚合物溶液后，向体系中加入0.05gN, N’ -亚甲基双丙烯酰胺、0.1g硅酸镁锂和0.042g过硫酸钾，将温度调节至10°C，并加入0.12g柠檬黄、0.07g丁香精油.，使体系发生缓慢聚合；待溶液再次达到均一状态，将反应体系静止脱泡20min ;待脱泡完全后加入0.0Sg四甲基乙二胺，令体系加速聚合，混合搅拌8min，制得凝胶纸浆预聚液。
[0051]2)凝胶纸的成型:将步骤I)制得的凝胶纸浆预聚液以1.7cm/s的切向速率注入到一种厚度为0.1mm、长为25cm、宽为15cm的成型模具中，在65°C下进行热处理,处理时间为9h，制得一种耐火耐潮和高韧性凝胶纸。
[0052]3)凝胶纸的包装:将步骤2)制得的凝胶纸放置在真空密封包装中保存。
[0053]实施例5
[0054]I)凝胶纸浆预聚液的制备:在20°C下将4.9g改性纤维素、0.7g聚乙二醇依次加入到去离子水中，配制成质量浓度为16%的溶液，混合搅拌60min ;待得到均一透明的聚合物溶液后，向体系中加入0.25g锂皂石、0.1g环氧氯丙烷和0.049g过硫酸铵，将温度调节至15°C，并加入0.12g亮蓝、0.08g薰衣草和0.2g硫酸钙，使体系发生缓慢聚合；待溶液再次达到均一状态，将反应体系静止脱泡30min ;待脱泡完全后加入0.012g四甲基乙二胺，令体系加速聚合，混合搅拌lOmin，制得凝胶纸浆预聚液。
[0055]2)凝胶纸的成型:将步骤I)制得的凝胶纸浆预聚液以1.5cm/s的切向速率注入到一种厚度为0.05mm、长为40cm、宽为20cm的成型模具中，在55°C下进行热处理，处理时间为10h，制得一种耐火耐潮和高韧性凝胶纸。
[0056]3)凝胶纸的包装:将步骤2)制得的凝胶纸放置在真空密封包装中保存。
【权利要求】
1.一种耐火耐潮和高韧性凝胶纸是由含双键单体、线性高分子、复合交联剂、引发剂、催化剂、添加剂(着色剂、荧光成分等)、抑菌成分和增强成分在去离子水中聚合反应，在一种尺寸厚度可调成型模具中固定，然进行热处理制得。所述的含双键单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、改性纤维素、乙烯、丙烯、甲基丙烯酸、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-羟基乙酯中的任意一种或两种组成的混合物；所述的线性高分子为聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚吡咯烷酮、聚乙二醇、海藻酸钠、聚酐、丝胶状球蛋白、聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种组成的混合物；所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化钠中的一种，所述的催化剂为四甲基乙二胺；所述的着色剂为结晶紫、苋菜红、胭脂红、赤藓红、新红、柠檬黄、日落黄、靛蓝、亮蓝、二苯乙烯类荧光剂中的一种；所述的抑菌成分为丁香、薰衣草、迷迭香、鼠尾草和百里香精油中的一种；所述的增强成分为碳酸钙、硫酸钙、玻璃纤维、石棉、碳纤维、硼纤维、陶瓷纤维、芳酰胺纤维、不锈刚纤维中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的一种耐火耐潮和高韧性凝胶纸，其特征在于:所述的复合交联剂为化学交联剂N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺和环氧氯丙烷、物理交联剂镁锂皂石、锂皂石、镁皂石和硅酸镁锂、离子交联剂氯化钙、硫酸氢钙、氯化锌和硫酸锌中的两种或多种组成的混合物。
3.—种耐火耐潮和高韧性凝胶纸的制备方法，包括如下步骤: 1)凝胶纸浆预聚液的制备:在15-30°C下将含双键单体、线性高分子依次加入到去离子水中，配制成质量浓度为10-20%的溶液，混合搅拌30-60min;待得到均一透明的聚合物溶液后，向体系中加入复合交联剂和引发剂，将温度调节至0-30°C，并加入添加剂、抑菌成分和增强成分，使体系发生缓慢聚合；待溶液再次达到均一状态，将反应体系静止脱泡15-30min ;待脱泡完全后加入催化剂，令体系加速聚合，混合搅拌5_20min，制得凝胶纸浆预聚液。 2)凝胶纸的成型:将步骤I)制得的凝胶纸浆预聚液以l-3cm/s的切向速率注入到一种厚度尺寸可调的成型模具中，在20-80°C下进行热处理，处理时间为4-12h，制得一种耐火耐潮和高韧性凝胶纸。 3)凝胶纸的包装:将步骤2)制得的凝胶纸放置在真空密封包装中保存。
4.根据权利要求3所述的一种耐火耐潮和高韧性凝胶纸的制备方法，其特征在于:步骤I)中各组分质量百分比为:含双键单体Ml:9-15%、线性高分子M2:1-3%、引发剂:为含双键单体的I%，复合交联剂:为含双键单体的5-20%、添加剂:0-1 %、抑菌成分:1-5%。、增强成分:0-2%、去离子水:75-88%。
5.根据权利要求3所述的一种耐火耐潮和高韧性凝胶纸的制备方法，其特征在于:所述的成型模具的厚度为0.01_5mm、长为5_50cm、宽为5_40cm。
6.根据权利要求3所述的一种耐火耐潮和高韧性凝胶纸的制备方法，其特征在于:所述的热处理方式为太阳光照、恒温烘箱、辐照、微波、蒸汽热处理中的任意一种。
7.根据权利要求3所述的一种耐火耐潮和高韧性凝胶纸的制备方法，其特征在于:所制备的凝胶纸具有优良得到耐火性能，适宜在高火险环境下保存和使用。
8.根据权利要求3所述的一种耐火耐潮和高韧性凝胶纸的制备方法，其特征在于:所制备的凝胶纸的回复性和韧性优良，在湿润条件下不易出现折痕，干燥条件下出现褶皱，只需在高湿度下放置再经晾干即可恢复平整性，且不影响所书写文字。
9. 根据权利要求3所述的一种耐火耐潮和高韧性凝胶纸的制备方法，其特征在于:所制备的凝胶纸透明性和颜色均可调，可根据需要制备出不同颜色、荧光效果的凝胶纸张。
【文档编号】C08L51/02GK103467658SQ201310464617
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年10月9日 优先权日:2013年10月9日
【发明者】张青松, 张念一, 陈冰洁, 高文军, 王正, 陈莉 申请人:天津工业大学