一种聚酰胺树脂及其制备方法以及聚酰胺树脂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种含有二胺单元和二酸单元的聚酰胺树脂及其制备方法，该聚酰胺的熔点在280℃以上;其中的二酸单元的50～100摩尔%是草酸单元；含有过渡金属卤化物、碱金属卤化物或碱土金属卤化物中一种或多种；相对于聚酰胺树脂的重量,金属的含量为100～4000ppm。其具有低吸水率、高熔点并且具有良好的熔融滞留安定性等特性，并且可以通过注射成型等任意的成型方法来成型为可以用于汽车部件、机械部件等树脂成型品、纤维、或膜等。
【专利说明】一种聚酰胺树脂及其制备方法以及聚酰胺树脂组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚酰胺树脂，具有涉及一种低吸水率、高熔点并且具有良好的熔融滞留安定性的高粘度的聚酰胺树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]以尼龙6、尼龙66等为代表的结晶性聚酰胺，由于其优异的特性和熔融成形的容易性，被广泛用作衣料用、产业资材用纤维、或者通用的工程塑料，但是，另一方面，也指出了由于吸水而导致的物性变化，在酸、高温的醇、热水中的劣化等问题，对寻求尺寸稳定性、耐药品性和耐热性更优异的聚酰胺的要求正在提高。电气电子部件领域中，伴随表面贴装技术(SMT)的发展，用于该【技术领域】中的聚酰胺需要高的耐热性，其中包括回流焊接耐热性。在这种情况下，仍需要开发不仅具有良好耐热性，而且具有良好尺寸稳定性，良好机械性能和良好耐化学品性能的高质量聚酰胺。
[0003]另一方面，已知使用草酸单元作为二羧酸单元的聚酰胺树脂被称为聚草酰胺，与相同酰胺基浓度的其它聚酰胺树脂相比吸水率低，期待在由于吸水而导致的物性变化成为问题，且目前聚酰胺难以使用的领域中进行活用。
[0004]例如在参考文献S.W.Shalaby.，J.Polym.Sc1.，11，1 (1973)中，1，6_ 己二胺作为二胺成分的聚草酰胺，其熔点(约320°C)较高、熔融加工时会出现明显的分解。对于宇部公开的聚草酰胺(W02008/072754) PA92/2-甲基-82树脂，具有低吸水性、耐溶剂性和良好的加工型，但是其熔点在240°C左右，对于要求高熔点的用途，其耐热性不良。对于宇部公开的聚草酰胺(W02011/136263) PA62/2-M52树脂，其中具有280°C以上熔点的聚草酰胺树脂的相对粘度都没有得到提高(相对粘度低于2.05)，并且熔融加工时聚合物的粘度会出现明显的下降。对于宇部公开的聚草酰胺(JP2011236387)PA52树脂，虽然粘度得到了提高，但是其较差的熔融滞留安定性将会 导致熔融加工过程中聚草酰胺树脂的粘度出现较大幅度下降。
【发明内容】
[0005]为了解决高熔点脂肪族聚酰胺的熔融滞留安定性比较差和不易高粘度化的难题，本发明提供了一种具有高熔点、良好熔融滞留性和优异加工性的高粘度聚酰胺树脂。
[0006]本发明提供一种含有二胺单元和二酸单元的聚酰胺树脂，其熔点在280°C以上，其中二酸单元的50~100摩尔％是草酸单元；含有过渡金属卤化物、碱金属卤化物或碱土金属卤化物中一种或多种；相对于聚酰胺树脂的重量，金属的含量为100~4000ppm。
[0007]上述的二胺单元优选为1，3-丙二胺单元、1，4-丁二胺单元、1，5-戊二胺单元、I，6-己二胺单兀、I, 7-庚二胺单兀、1,8-辛二胺单兀、1,9-壬二胺单兀、I，10-癸二胺、I, 11-1^一烷二胺单元、1，12-十二烷二胺单元、1，13-十三烷二胺单元、1，14-十四烷二胺单元、1，15-十五烷二胺单元、1，16-十六烷二胺单元、1，17-十七烷二胺单元、1，18-十八烷二胺单元、2-甲基-1，5-戊二胺单 元、2-甲基-1，8-辛二胺单元、环己烷二胺单元或苯二甲胺单元中的一种或几种。当二胺单元的碳原子数低于3时，有可能出现聚酰胺树脂的粘度很难提高以及聚酰胺树脂的熔点过高难以加工的倾向；当二胺单元的碳原子数高于10时，有可能出现聚酰胺树脂的熔点偏低导致耐热性降低的倾向。从聚酰胺树脂的结晶性方面考虑，优选直链的二胺单元。另外，从聚酰胺树脂的高熔点的方面考虑，二胺单元进一步优选I，4- 丁二胺单元、I，5-戊二胺单元或I，6-己二胺单元中一种或多种，其含量相对于二胺单元总量优选为10~100摩尔％，进一步优选为50~100摩尔％，更进一步优选为80~100摩尔％，更加进一步优选为90~100摩尔％。二胺单元最优选为1，5-戊二胺单元。
[0008]考虑到聚酰胺树脂的耐热性和熔融加工的可能性，本发明的聚酰胺树脂的酰胺基的含量(相对于Ig聚酰胺中酰胺基摩尔数)优选为9.5mmol/g~14.5mmol/g,进一步优选为10.5mmol/g~14.0mmol/g,更进一步优选为11.0~13.0mmol/g。如果酰胺基含量低于
9.5mmol/g,聚酰胺的熔点过低可能导致耐热性下降,如果酰胺基含量高于14.5mmol/g,聚酰胺的熔点过高可能导致无法进行熔融加工。
[0009]上述的二酸单元含有草酸单元，其中草酸单元的含量相对于二酸单元的总量为50%~100摩尔％。二酸单元中的草酸单元含量增多，能够降低聚酰胺树脂的吸水率，并且能够提高其制品的尺寸稳定性。则草酸单元的含量相对于二酸单元总量优选为80~100摩尔％，进一步优选为90~100摩尔％，最优选为100摩尔％。作为草酸单元的原料单体没有特别限定，可以列举为草酸二酯、草酸、草酸酰氯、或草酸酰氯酯等中的一种或几种。优选为草酸二酯。本发明对于草酸二酯没有特别限定。可以列举的草酸二酯进一步优选于草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二正丙酯、草酸二异丙酯、草酸二正丁酯、草酸二异丁酯或草酸二叔丁酷中的一种或多种。
[0010]上述的二酸单元中的草酸单元以外的二酸单元没有特别限定。可以列举的草酸单元以外的二酸单元的原料单体优选为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，11-1^一烷基二酸、1，12-十二烷基二酸、1，13-十三烷基二酸、1，14-十四烷基二酸、1，15-十五烷基二酸、1，16-十六烷基二酸、1，18-十八烷基二酸、或1，19-十九烷基二酸等脂肪族二酸以及其相应的各种酯类化合物、或1，4-/1，3-环己二酸等环状二酸以及其相应的各种酯类化合物、或对苯二甲酸、或间苯二甲酸等芳香族二酸以及其相应的各种酯类化合物中的一种或多种。
[0011]上述的过渡金属卤化物没有特别限定，可以列举为铜卤化物、锰卤化物或锌卤化物等中的一种或几种。具体列举如:碘化铜、碘化亚铜、溴化铜、溴化亚铜、氯化铜、氯化亚铜、二氯化锰、二溴化锰、二碘化锰、碘化锌、溴化锌和氯化锌中的一种或几种。其中，优选为碘化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜、氯化铜、二碘化锰、或碘化锌中的一种或几种。进一步优选为碘化亚铜、二碘化锰或碘化锌中的一种或多种。
[0012]上述的碱金属卤化物没有特别限制，可以列举为:锂卤化物、钠卤化物或钾卤化物等中的一种或几种。具体列举为:碘化钾、溴化钾、氯化钾、碘化钠、氯化钠、溴化钠、氯化锂碘化锂或溴化锂中的 一种或多种。其中，进一步优选为碘化钾、碘化钠、溴化钾、溴化钠氯化锂或碘化锂中的一种或多种。更进一步优选为碘化钾、碘化钠、溴化钾或溴化钠中的一种或多种。
[0013]上述的碱土金属卤化物没有特别限制，可以列举为:钙卤化物、镁卤化物或钡卤化物等中的一种或多种。具体列举为碘化钙、溴化钙、氯化钙、碘化钡、溴化钡、氯化钡、碘化镁、溴化镁或氯化镁中的一种或多种。其中，进一步优选为碘化钙、碘化钡、氯化镁或碘化镁中的一种或多种。更进一步优选为碘化钙、碘化钡或碘化镁中的一种或多种。
[0014]上述的聚酰胺树脂中过渡金属卤化物、碱金属卤化物或碱土金属卤化物中所含的过渡金属、碱金属及/或碱土金属的含量相对于聚酰胺树脂重量为100~4000ppm,优选100~3000ppm,更优选100~2500ppm。过渡金属、碱金属及/或碱土金属的含量在上述范围内时，可以进一步提高熔融滞留安定性并且可以抑制金属的析出或聚合设备的腐蚀。聚酰胺树脂在高温加工过程中或高温环境使用中都会发生热氧化降解，其原因如《polymerdegradation and stability))(vol.49, 1995) 127~133页中记载:与酰胺基中的氮相邻的亚甲基容易发生电子脱离形成自由基，因为这自由基可以与亚胺基上的孤对电子和羰基的η键形成稳定的共振结构。本发明的聚酰胺树脂的构成单元中含有草酰胺单元，草酰胺单元上的相邻两对酰胺基比一般单个酰胺基能够形成更加稳定的共振结构，所以本发明的聚酰胺树脂相对于聚酰胺66等通常的聚酰胺树脂更加容易发生酰胺基中的氮相邻的亚甲基的电子脱离，产生热氧化降解。所以，本发明熔点280°C以上的含有草酸单元的聚酰胺的热氧化降解能够得到有效抑制，必须添加上述的金属卤化物。
[0015]由本发明得到的聚酰胺树脂的分子量没有特别限定，以96%浓硫酸溶液为溶剂，浓度为0.01g/ml的聚酰胺树脂硫酸溶液，在25°C下测定的相对粘度η r在2.05~5.00的范围内。进一步优选为2.10~4.50。更进一步优选为2.40~4.00。nr低于2.05时，成形物可能变脆，物性降低。另一方面，Hr高于5.00时，熔融粘度可能变高，成形加工性变差。 [0016]由本发明得到的聚酰胺树脂的热特性是在惰性气体气氛下用差示扫描热计，以200C /分钟的降温速度从熔融状态降到30°C，然后以20°C /分钟的升温速度测定的升温过程中出现的吸热峰温度(Tm:熔点)优选为280°C以上。吸热峰温度Tm进一步优选为280°C到320°C，更优选为280°C到310°C。吸热峰的温度Tm低于280°C时，聚合物的耐热性可能降低，无法在高温使用环境得到实际应用。
[0017]本发明所得的聚酰胺树脂的熔融焓变优选为65~150J/g。进一步优选为70~130J/g，更优选为80~120J/g。如果其熔融焓变低于65J/g，将可能出现聚酰胺树脂的成型加工性能降低的倾向。如果其熔融焓变高于150J/g，将可能出现聚酰胺树脂结晶度过高导致其冲击性能下降的倾向。
[0018]由本发明得到的聚酰胺树脂的熔融滞留安定性特征是:在比熔点高20°C的温度下氮气气氛中静置滞留60分钟时的硫酸溶液相对粘度设为Y，滞留前的硫酸溶液相对粘度设为X时，Y/X优选为0.85~1.40。进一步优选0.87~1.30，更进一步优选0.89~1.20。如果Y/X低于0.85，在熔融加工过程中的树脂可能有明显的分解，严重影响其机械性能。如果Y/X高于1.40，在熔融加工过程中的树脂可能有明显粘度增加，将会增加加工成型难度。
[0019]由本发明得到的聚酰胺树脂的吸湿性是厚度为0.1~0.5mm的此聚酰胺膜完全浸入去离子水中，23°C时测试的饱和吸湿率优选低于4.5wt%。
[0020]本发明聚酰胺树脂的制备方法，其包括:
[0021 ] 步骤(a)将二元胺源和二元羧酸源进行溶液或熔融聚合得到低分子量预聚物，其中二元羧酸单元的50~100摩尔％是草酸单元；
[0022]步骤(b)对预聚物进行熔融聚合或固相聚合得到聚酰胺树脂；[0023]其中:过渡金属卤化物、碱金属卤化物，碱土金属卤化物中一种或多种是在步骤Ca)或在步骤(b)的开始阶段加入到制备过程中。
[0024]本发明的制备方法中，对于二元胺源的内容与上文中二胺单元的内容相同。
[0025]在上述聚酰胺树脂的制备方法范围内可以列举下面制备方法:
[0026]制备方法I预聚物制备:
[0027]聚酰胺树脂的单体原料是上述的二胺成分和二羧酸成分(二羧酸组分包含50%~100%的草酸成分而成)。先在一般带有冷凝管的反应器中加入有机溶剂，然后添加二胺成分，并用氮气进行置换，然后再添加二羧酸成分将其共混。然后开始搅拌加热升温到溶剂回流的温度进行反应3~5小时，然后进行过滤并用甲醇或乙醇进行3~5次的洗净，得到的预聚物进行干燥。作为有机溶剂，没有特别限定，可以使用甲苯、二甲苯、三氯苯、苯酚、或三氟乙醇等，可以优选为甲苯。[0028]制备方法2预聚物的熔融聚合
[0029]制备方法I制备的预聚物和上述的金属盐组分(金属盐的金属原子添加量重量比相对于聚酰胺树脂重量为100~4000ppm)按所需配比充分混合，然后添加到反应器中，并用氮气进行置换。此反应器放置到加热器中，接着开始加热升温至预聚物的熔点以上温度，进行减压聚合0.5~5小时，最终的压力为5000~20Pa，或者在惰性气体气流下进行常压聚合0.5~5小时。
[0030]制备方法3预聚物的固相聚合
[0031]制备方法I制备的预聚物和上述的金属盐组分(金属盐的金属原子添加量重量比相对于聚酰胺树脂重量为100~4000ppm)按所需配比充分混合，然后添加到反应器中，并用氮气进行置换。然后在其熔点以下进行0.5~30小时的减压固相聚合，最终的压力为300~20Pa，或者在惰性气体气流下进行0.5~30小时的常压固相聚合。
[0032]在上述聚酰胺树脂的加热缩聚中，由于在高温下进行聚合反应，因而基于短碳链的直链脂肪族二胺从聚合体系内挥发、或通过脱氨反应使低沸点的产物挥发等原因，随着聚合的进行，在聚合体系内总胺基量相对于二羧酸基和二羧酸酯基含量可能会减少，因此，在加入原料的阶段，预先过量地添加特定量的短碳链的直链脂肪族二胺来控制聚合体系内的胺基量，对于合成高分子量的聚酰胺树脂来说是优选的。当将作为原料使用的短碳链直链脂肪族二胺的摩尔数设为a，将总的二羧酸成分原料的摩尔数设为b时，优选将原料组成比调整成a/b为1.003~1.10，a/b进一步优选为1.008~1.08，更进一步优选为1.01~1.05。如果a/b小于1.003，则聚合物体系内的总胺基量与二羧酸基和二羧酸酯基含量相对极少，难以得到高分子量的聚合物。如果a/b大于1.10，则聚合体系内总胺基量与二羧酸基和二羧酸酯基含量相对过多，难以获得高分子量的聚合物。
[0033]本发明的制备方法中，所述过渡金属卤化物、碱金属卤化物或碱土金属卤化物选自于过渡金属、碱金属或碱土金属的氯化物、溴化物或碘化物中一种或多种。具体内容与上文过渡金属卤化物、碱金属卤化物或碱土金属卤化物的描述相同。
[0034]本发明的聚酰胺树脂中还可以根据需要添加各种填充材料，具体填充材料如下。
[0035]无机填充材料如:石墨、硫酸钡、碳酸钙、氧化锑、氧化钛、氧化铝、镍、铝、铁、钢、滑石、膨润土、蒙脱土、云母二氧化钛、二氧化硅、或硅酸盐等。对于一些层状硅酸盐，可以采用有机铵盐将层间离子进行阳离子交换后的有机化硅酸盐。为了聚酰胺树脂的表面外观优异，无机填充剂的平均粒径优选为0.0Ol~10 μ m。如果平均粒径小于0.001 μ m,则所得聚酰胺树脂组合物的熔融加工性会显著降低，此外，如果粒径大于?ο μ m,则成型品表面外观有变差的倾向。其添加量优选为相对于聚酰胺树脂100重量部的0.1~200重量部。
[0036]有机系的纤维状填充材料和无机系的纤维状填充材料。作为有机系的纤维填充材料可列举芳香聚酰胺纤维等全芳香族聚酰胺纤维、纤维素纤维等。作为无机系的纤维状填充材料可列举出玻璃纤维、碳纤维、或硼纤维等。此外，还有金属纤维、硼酸铝、石膏、碳酸钙、海泡石、硬硅钙石或硅灰石等无机化合物晶须或针状晶体等中一种或多种。此外，可以使用长度5~50mm的长纤维,也可以使用长度为0.05~5mm的短纤维,其添加量优选为相对于聚酰胺树脂100重量份的0.1~200重量份。
[0037]本发明的聚酰胺树脂制备中还可以根据需要添加各种添加剂，例如耐候剂、脱模剂或润滑剂、颜料、染料、增塑剂、抗静电剂、阻燃剂或其他聚合物中的一种或几种。具体是，耐候剂为间苯二酚系、水杨酸酯系、苯并三唑系、二苯甲酮系或受阻胺系等；脱模剂或润滑剂为脂肪族醇、脂肪族酰胺、脂肪族双酰胺、双脲或聚乙烯蜡等；颜料为硫化镉、酞菁或炭黑等；染料为尼格洛辛、或苯胺黑等；增塑剂为对羟基苯甲酸辛酯、或N- 丁基苯磺酰胺等；抗静电剂为烷基硫酸盐型阴离子系抗静电剂、季铵盐型阳离子系抗静电剂、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯那样的非离子系抗静电剂、或甜菜碱系两性抗静电剂等；阻燃剂为三聚氰胺、氢氧化镁或 氢氧化铝等氢氧化物、多聚磷酸铵、溴代聚乙烯、溴代聚苯硫醚、溴代聚碳酸酯、溴代环氧树脂或者溴代物阻燃剂与三氧化二锑的组合物等；其他聚合物为聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、液晶聚合物、ABS树脂、SAN树脂或聚苯乙烯等。
[0038]另外，为了改善聚酰胺树脂的冲击性能，本发明的聚酰胺树脂中还可以添加耐冲击性的填充材料，例如:由烯烃类化合物和共轭二烯烃类中一种或多种而来的均(共)聚物。
[0039]上述的均(共)聚物可以列举为乙烯类共聚物、共轭二烯烃类均聚物和共轭二烯烃/芳香族乙烯化合物的共聚物。乙烯类共聚物是乙烯和其他单元体的两元共聚物或多元共聚。其他单元体可以列举为碳元素3以上的α-烯烃、非共轭二烯烃、醋酸乙烯、乙烯醇、α，β -不饱和羧酸及其诱导体。其添加量优选为相对于聚酰胺树脂100重量部的5~200重量部。如果添加量大于5重量份以上，对聚酰胺树脂的冲击性有明显的改善；如果添加量小于100种量份，有利于聚酰胺树脂的成形加工。
[0040]本发明的聚酰胺树脂可以通过注射成型、挤出成型、吹塑成型、真空成型、熔融纺丝、或膜成型等任意的成型方法来成型为所需的形状，可以用于汽车部件、机械部件等树脂成型品、纤维、或膜等。具体的用途:汽车发动机冷却水系部件，特别是散热器水箱的顶部和底部等散热器水箱部件、冷却液储备箱、水管、水泵壳、水泵叶轮、阀等水泵部件等，以及汽车发动机内与冷却水接触的部件。电气电子部件为小型的开关、开关的外壳、灯座、连接器、连接器的壳体、连接器外壳、IC插座类、线轴、线轴罩、继电器、继电器箱、电容器壳、电动机的内部部件、小型马达壳体、齿轮凸轮、均衡论、垫片、绝缘体、紧固件、扣、线夹、小脚轮、安全帽、电子台起动器绝缘部件、保险丝盒、端子的外壳、轮罩、吸排气管、轴承承托、电线光缆包覆层、或光导纤维电缆外护套等为代表的电气电子部件、汽车相关部件、计算机相关部件、机械相关部件或其它各种用途。【具体实施方式】
[0041]以下通过实施例具体说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。实施例和比较例中各种特性，均是按以下方法测定的。
[0042](I)硫酸相对粘度:
[0043]以96%硫酸为溶剂，配制浓度为0.01g/ml的聚酰胺树脂硫酸溶液，在25°C下测定相对粘度。
[0044](2)热学性能:
[0045]采用TA DSC-QlOO分析仪器，精确称取约5mg样品，测试条件如下:在氮气气氛下，将所得聚酰胺树脂以20°C /分钟升温速度升温到比所出现的吸热峰的温度(TO)高出30°C的温度，在此温度下保持2分钟，然后以20°C /分钟的降温速度降到30°C，在30°C下保持2分钟。接下来，以20°C /分钟的升温速度升温到比TO高出30°C时观测到的吸热峰的温度Tm及熔融焓变(AHm)。(3)熔融滞留安定性
[0046]在氮气气氛下，加热到熔点以上20°C的温度下静置保持60分钟后的样品以0.01g/ml的浓度溶解在96%硫酸中测试其相对粘度(Y)，将滞留前的硫酸相对粘度设为(X),求出硫酸相对粘度的保持率(Y/X)。
[0047](4) 23 °C饱和吸水率:
[0048]将聚合物在比熔点高20°C的温度下热压成膜，并迅速地在冰水中冷却，样品厚度为0.1~0.5mm(50mm*50mm)。将样品浸没在23°C的水中至恒重后称量其重量(Wl)，然后将试样100°C真空干燥到恒重后称量其重量(W2)。计算吸水率(%)=100*(W1-W2)/W2。简称说明: [0049]1，4- 丁二胺:纯度为 98% 的，购自于 Sigma-Aldrich 公司。
[0050]I，5-戊二胺:纯度为98%的，购自于TCI公司。
[0051]1,6-己二胺:纯度为98%的，购自于TCI公司。
[0052]草酸二丁酯:分析纯，购自于阿拉丁公司。
[0053]1,6-己二酸:分析纯，购自于阿拉丁公司。
[0054]1,9-壬二胺:纯度为99%的,购自于Sigma-Aldrich公司。
[0055]1，10-癸二胺:纯度为99%的，购自于无锡兴达公司。
[0056]2-甲基戊二胺:纯度为98%的，购自于TCI公司。
[0057]碘化钾:纯度为99%的，购自于Alfa公司。
[0058]碘化钠:纯度为99%的，购自于Alfa公司。
[0059]碘化亚铜:纯度为99%的，购自于Alfa公司。
[0060]溴化亚铜:纯度为99%的，购自于Alfa公司。
[0061]次亚磷酸钠(I水):纯度为99%的，购自于Alfa公司。
[0062]醋酸亚铜:纯度为99%的，购自于Alfa公司。
[0063]硬脂酸镁:纯度为99%的，购自于Alfa公司。
[0064]实施例1
[0065](制造方法I预聚物制备，制造方法2预聚物的熔融聚合) [0066]在250ml三颈烧瓶中加入100mL甲苯，再向甲苯溶剂中10.630g(0.104mol)l，5_戊二胺，氮气吹扫后开始搅拌，并再向此体系中加入20.230g (0.1OOmol)草酸二丁酯。接着升温至130°C，以该条件持续回流反应5小时，过滤，洗涤、干燥得到相对粘度为1.27的预聚物。
[0067]将所得5.0OOg预聚物和0.01OgKI充分混合，然后进料到直径为19mm的玻璃试管中，接着用氮气进行反复置换5次，然后在氮气流下放置到325°C的金属浴中，用20分钟减压至IOOPa以下，再使其反应40分钟。聚合物特性在表1中。
[0068]比较例I
[0069]重复实施例1，不同的是没有添加KI。聚合物特性在表1中。
[0070]比较例2
[0071]预聚物的制备相同于实施例1中的预聚物制备，聚合物的制备方法是制备方法3预聚物的固相聚合，2g的预聚物添加到直径为19mm的玻璃试管中，并用氮气进行置换。然后在280°C以下进行5小时的减压固相聚合，最终的压力为60Pa。聚合物特性在表1中。
[0072]比较例3
[0073]PA66 制备
[0074]在直径为19mm的玻璃试管中添加3.559g(0.0306mol)己二胺、
4.440g(0.0304mol)己二酸和4.530g去离子水。然后把此试管放置到高压釜中，用氮气吹扫，接着开始升温，压力开始升高。待温度升至220°C时压力升至1.78MPa，1.78MPa压力维持不变，放出体系内的水份。继续反应2小时后停止反应，此时的温度为241°C。冷却后取出高压釜中的预聚物。干燥得到相对粘度为1.38的预聚物。
[0075]将所得5.0OOg预聚物和0.01OgKI充分混合，然后进料到直径为19mm的玻璃试管中，接着用氮气进行反复置换5次，然后在氮气流下放置到282°C的金属浴中，用20分钟减压至IOOPa以下，再使其反应40分。聚合物特性在表1中。
[0076]比较例4:
[0077]重复比较例3，不同的是没有添加KI。聚合物特性在表1中。
[0078]比较例5
[0079]PA46 制备
[0080]在3L 高压釜中加入 293.47g (3.33mol) 丁二胺、467.82g (3.20mol)己二酸和 320g去离子水。用氮气吹扫，开始搅拌升温，压力开始升高。待温度升至152°C时压力升至0.30MPa，并0.30MPa压力维持不变，放出体系内的水份。流出的水份达到250g时，停止放出水份，此时的温度为184°C。继续反应30分钟后停止反应，此时压力为1.14MPa，温度为214°C。泄出高压釜中的预聚物。干燥得到相对粘度为1.14的预聚物。
[0081]将所得5.0OOg预聚物和0.01OgKI充分混合，然后进料到直径为19mm的玻璃试管中，接着用氮气进行反复置换5次，然后在氮气流下放置到312°C的金属浴中，用20分钟减压至IOOPa以下，再使其反应40分。聚合物特性在表1中。
[0082]比较例6
[0083]重复比较例5，不同的是没有添加KI，聚合物特性在表1中。
[0084]实施例2
[0085]重复实施例1，不同的是添加NaI，聚合物特性在表2中。
[0086]实施例3[0087]重复实施例1，不同的是添加CuI，聚合物特性在表2中。
[0088]实施例4
[0089]重复实施例1，不同的是添加CuBr，聚合物特性在表2中。
[0090]实施例5
[0091]重复实施例1，不同的是添加CuI/KI，聚合物特性在表2中。
[0092]比较例7
[0093]重复实施例1，不同的是添加次亚磷酸钠。聚合物特性在表2中。
[0094]比较例8
[0095]重复实施例1，不同的是添加醋酸亚铜。聚合物特性在表2中。
[0096]比较例9
[0097]重复实施例1，不同的是添加硬脂酸镁。聚合物特性在表2中。
[0098]比较例10
[0099]重复实施例1，不同的是KI的添加量，聚合物特性在表3中。
[0100]实施例6·[0101]重复实施例1，不同的是KI的添加量，聚合物特性在表3中。
[0102]实施例7
[0103]重复实施例1，不同的是KI的添加量，聚合物特性在表3中。
[0104]实施例8
[0105]重复实施例1，不同的是KI的添加量，聚合物特性在表3中。
[0106]实施例9
[0107]重复实施例7，二胺是1，5-戊二胺和1，6-己二胺按一定比例的混合物，聚合物特性在表5中
[0108]实施例10
[0109]重复实施例7，二胺是1，5-戊二胺和2-甲基-1，5-戊二胺按一定比例的混合物，聚合物特性在表5中
[0110]实施例11
[0111]重复实施例7，二胺是1，5-戊二胺和1，10-癸二胺按一定比例的混合物，聚合物特性在表5中。
[0112]实施例12
[0113]重复实施例7，二胺是1，6_己二胺和2-甲基-1，5-戊二胺，其摩尔比例为70/30的混合物，聚合物特性在表5中。
[0114]实施例13
[0115]重复实施例7，二胺是1，6-己二胺和2-甲基1，5-戊二胺，其摩尔比例为90/10的混合物，聚合物特性在表5中。
[0116]比较例11
[0117]重复实施例1，二胺单元源是1，9-壬二胺和没有添加KI，聚合物特性在表4中。
[0118]比较例12
[0119]重复实施例1，二胺单元源是1，9_壬二胺，聚合物特性在表4中。
[0120]比较例13[0121]重复实施例1，二胺单元源是1，10-癸二胺和没有添加KI，聚合物特性在表4中。
[0122]比较例14
[0123]重复实施例1，二胺单元源是1，10-癸二胺，聚合物特性在表4中。表1
【权利要求】
1.一种含有二胺单元和二酸单元的聚酰胺树脂，其特征在于:该聚酰胺的熔点在280°C以上；其中的二酸单元的50~100摩尔％是草酸单元；含有过渡金属卤化物、碱金属卤化物或碱土金属卤化物中一种或多种；相对于聚酰胺树脂的重量，金属的含量为100~4000ppm。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于:二胺单元的10~100摩尔％是1，5-戊二胺单元。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于:过渡金属卤化物分别选自于铜卤化物、锰卤化物或锌卤化物中一种或多种。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于:碱金属卤化物选自于锂卤化物、钠卤化物或钾卤化物中一种或多种。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于:碱土金属卤化物为镁卤化物。
6.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于:以96%硫酸为溶剂，使用浓度为0.01g/ml的聚酰胺树脂硫酸溶液在25°C下测定的相对粘度为2.05~5.00。
7.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于:lg聚酰胺中的酰胺基摩尔数为9.5 ~14.5mmol ο
8.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于:在比熔点高20°C的温度下氮气气氛中静置滞留60分钟时的硫酸溶液相对粘度设为Y，滞留前的硫酸溶液相对粘度设为X时，Y/X 为 0.85 ~1.40。
9.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于:采用差示扫描量热仪，在氮气气氛下，从熔融状态下以20°C /分钟的降温速度降到30°C后，再以20°C /分钟升温到熔点以上时观测到的熔融焓变(A Hm)为65~150J/g。
10.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于:将所述聚酰胺树脂的厚度为0.1~0.5mm的膜完全浸入23°C的去离子水中时，其饱和吸湿率低于4.5wt%。
11.一种制备权利要求ι-?ο中任一项所述的聚酰胺树脂的方法，其特征在于包括以下步骤: 步骤(a)将二元胺源和二元羧酸源进行溶液或熔融聚合得到低分子量预聚物，其中二元羧酸单元的50~100摩尔％是草酸单元； 步骤(b)对预聚物进行熔融聚合或固相聚合得到聚酰胺树脂； 其中:过渡金属卤化物、碱金属卤化物、碱土金属卤化物中一种或多种是在步骤(a)或在步骤(b)的开始阶段加入到制备过程中。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于:过渡金属卤化物、碱金属卤化物或碱土金属卤化物选自于过渡金属、碱金属或碱土金属的氯化物、溴化物或碘化物中一种或多种。
13.聚酰胺树脂组合物，其特征在于:相对于权利要求1~10中任一项所述的聚酰胺树脂100重量部配合0.1~200重量部填充材料的聚酰胺树脂组合物。
14.聚酰胺树脂组合物，其特征在于:相对于权利要求1~10中任一项所述的聚酰胺树脂100重量部配合5~100重量部耐冲击性的填充材料的聚酰胺树脂组合物。
【文档编号】C08G69/26GK103865058SQ201310525548
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2013年10月30日 优先权日:2012年12月17日
【发明者】曹晓秀, 滕飞, 陈毕文, 何勇 申请人:东丽先端材料研究开发（中国）有限公司