一种2，4-己二烯酸聚酯的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种2，4-己二烯酸聚酯的制备方法，包括以下步骤：在反应釜中加入500-650重量份β-甲基丙烯醛和3-15重量份二氧化钛-二氧化硅-己内酰胺复合催化剂，搅拌，在温度为35～50℃的条件下通入乙烯酮气体进行反应，反应完成后，过滤，将反应液经负压精馏后，得到2，4-己二烯酸聚酯。该方法的缩合催化剂采用二氧化钛-二氧化硅-己内酰胺复合催化剂，提高了β-甲基丙烯醛转化率同时提高了产品2，4-己二烯酸聚酯收率，并降低了生产产生的废水量；该方法使原料β-甲基丙烯醛单程转化率达到95%，2，4-己二烯酸聚酯单程收率达到90%以上。
【专利说明】—种2，4-己二烯酸聚酯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工生产领域，具体涉及一种2，4_己二烯酸聚酯的制备方法。
【背景技术】
[0002]2,4-己二烯酸聚酯是生产2，4-己二烯酸的重要中间体。2，4-己二烯酸为白色针状或粉末状晶体，微溶于水，能溶于多种有机溶剂。2，4_己二烯酸的分子量:112.13 ;熔点:132-135。。;沸点:2280C (分解);密度:1.204 (19。。)；
[0003]闪点:127°C。2，4-己二烯酸是一种具有共扼双烯的不饱和脂肪酸，它能有效地抑制霉菌、酵母菌和好氧性细菌的活性，其抑制有害微生物发育和繁殖的作用比杀菌作用更强，是联合国粮食组织向世界各国推荐的防腐剂。2，4_己二烯酸已广泛应用于各种食品、蔬菜、水果、医药、橡胶、造纸、动物饲料、化妆品、油漆、烟草、饮料等行业的防腐和保鲜。
[0004]现有技术合成2，4-己二烯酸聚酯的工艺:典型生产方法为冰醋酸高温裂解生成乙烯酮，乙烯酮和甲基丙烯醛在催化剂作用下缩合生成中间胶黏状产物聚酯。该工艺的缺点是:在催化剂的选择上 ，其主要使用的催化剂有乙酸锌、异丁烯酸锌、α -甲基吡啶、氯化锌、氯化铝等，使得原料甲基丙烯醛转化率低，目前生产上原料甲基丙烯醛转化率只有80% ;2，4_己二烯酸聚酯收率低，目前生产上2，4_己二烯酸聚酯收率仅为85%。
【发明内容】
[0005]为了解决上述问题，本发明目的在于提供一种2，4-己二烯酸聚酯的制备方法，使原料β_甲基丙烯醛转化率提高，产品2，4_己二烯酸聚酯收率提高。
[0006]本发明的技术解决方案如下:一种2，4_己二烯酸聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:在反应釜中加入500-650重量份β -甲基丙烯醛和3-15重量份二氧化钛-二氧化硅-己内酰胺复合催化剂，搅拌，在温度为35~50°C的条件下通入乙烯酮气体进行反应，反应完成后，过滤，将反应液经负压精馏后，得到2，4-己二烯酸聚酯。
[0007]根据本发明提供的2，4-己二烯酸聚酯的制备方法，进一步优选的是，该制备方法中加入580-620重量份β -甲基丙烯醛和7-12重量份二氧化钛-二氧化硅-己内酰胺复合催化剂。
[0008]根据本发明提供的2，4-己二烯酸聚酯的制备方法，优选的是，所述二氧化钛-二氧化硅-己内酰胺复合催化剂的质量百分比组成为:二氧化钛:10~20%，二氧化硅:30~60%,己内酰胺:25~60%ο
[0009]根据本发明提供的2，4-己二烯酸聚酯的制备方法，进一步优选的是，所述二氧化钛-二氧化硅-己内酰胺复合催化剂中己内酰胺的质量百分比为:35~50%。
[0010]根据本发明提供的2，4-己二烯酸聚酯的制备方法，进一步优选的是，所述二氧化钛-二氧化硅-己内酰胺复合催化剂中二氧化钛的质量百分比为:15~18%。
[0011]根据本发明提供的2，4-己二烯酸聚酯的制备方法，进一步优选的是，所述二氧化钛-二氧化硅-己内酰胺复合催化剂中二氧化硅的质量百分比为:40~45%。[0012]根据本发明提供的2，4_己二烯酸聚酯的制备方法，优选的是，所述乙烯酮的通入量为300~390重量份。
[0013]根据本发明提供的2，4_己二烯酸聚酯的制备方法，进一步优选的是，所述乙烯酮的通入量为345~372重量份。
[0014]根据本发明提供的2，4-己二烯酸聚酯的制备方法，优选的是，所述乙烯酮气体通入的时间为2~4小时。
[0015]根据本发明提供的2，4_己二烯酸聚酯的制备方法，优选的是，所述乙烯酮气体通气结束后在35~50°C下保温I~3小时。
[0016]根据本发明提供的2，4-己二烯酸聚酯的制备方法，优选的是，所述负压精馏的真空度为 0.095 ~0.1OMPa0
[0017]根据本发明提供的2，4_己二烯酸聚酯的制备方法，进一步优选的是，所述负压精馏的真空度为0.098~0.099MPa。
[0018]根据本发明提供的2，4_己二烯酸聚酯的制备方法，优选的是，所述将反应液经负压精馏回收未反应的原料β_甲基丙烯醛。
[0019]根据本发明提供的2，4-己二烯酸聚酯的制备方法，所述二氧化钛-二氧化硅-己内酰胺复合催化剂由以下步骤制成:
[0020]将钛酸丁酯在0.lmol/L盐酸中水解得到TiO2溶胶A ;再将正硅酸乙酯在0.2mol/L盐酸与乙醇的混合溶液中水解 得到SiO2溶胶B ;将A和B混合，得到Ti02/Si02溶胶C ;将质量分数为90%的乙醇水溶液加入溶胶C中，洗涤烘干；再将己内酰胺溶于水中，得到溶液D，将溶胶C滴入溶液D中，洗涤烘干，得到二氧化钛-二氧化硅-己内酰胺复合催化剂。
[0021]根据本发明提供的2，4-己二烯酸聚酯的制备方法，其中所述二氧化钛-二氧化硅-己内酰胺复合催化剂的制备中，优选的是，所述乙醇水溶液质量分数为80-98%。
[0022]根据本发明提供的2，4-己二烯酸聚酯的制备方法，其中所述二氧化钛-二氧化硅-己内酰胺复合催化剂的制备中，进一步优选的是，所述乙醇水溶液质量分数为90%。
[0023]本发明所述二氧化钛-二氧化硅-己内酰胺复合催化剂在反应完成后过滤套用至下一批，套用至多批后活化再使用。
[0024]本发明所述乙烯酮由冰醋酸在700-800°C高温裂解而制成。
[0025]本发明提供的以甲基丙烯醛和乙烯酮为原料，缩合形成2，4_己二烯酸聚酯过程中，催化剂的选择是提高β -甲基丙烯醛转化率和提高2，4_己二烯酸聚酯收率的关键。本发明针对该缩合关键技术难题，开发了本发明所述的2，4-己二烯酸聚酯合成工艺。本发明所述催化剂为二氧化钛-二氧化硅-己内酰胺复合催化剂。
[0026]本发明所述二氧化钛-二氧化硅-己内酰胺复合催化剂的制备方法:
[0027]将钛酸丁酯在0.lmol/L盐酸中水解得到TiO2溶胶A ;再将正硅酸乙酯在0.2mol/L盐酸与乙醇的混合溶液中水解得到SiO2溶胶B ;将A和B混合，得到无色澄清透明的TiO2/SiO2溶胶C ;将质量分数为90%的乙醇水溶液加入溶胶C中，洗涤烘干，得到催化剂TS ;将己内酰胺溶于水中，得到溶液D，将溶胶C滴入溶液D中，洗涤烘干，得到催化剂TSN-1。
[0028]其中，所述TS催化剂也可使β -甲基丙烯醛和乙烯酮缩合成2，4-己二烯酸聚酯，但TSN-1中己内酰胺的加入，可以更好的提高钛的活性，提高聚酯的收率。
[0029]本发明所述的催化剂TSN-1为二氧化钛-二氧化硅-己内酰胺复合催化剂；本发明所述的催化剂TS为二氧化钛-二氧化硅催化剂。
[0030]2,4-己二烯酸聚酯是生产2，4-己二烯酸的重要中间体，现有技术工艺中最终产品2，4-己二烯酸废水量为I吨产品产生3-4吨废水，而生产过程中应用本发明提供的2，4-己二烯酸聚酯工艺，生产I吨2，4-己二烯酸产生2吨的废水。
[0031]有益技术效果:
[0032]本发明提供的2，4_己二烯酸聚酯的制备方法，该方法的缩合催化剂采用二氧化钛-二氧化硅-己内酰胺复合催化剂，提高了 β -甲基丙烯醛转化率同时提高了产品2，4-己二烯酸聚酯收率，并降低了生产产生的废水量；该方法使原料β_甲基丙烯醛单程转化率达到95%，2，4-己二烯酸聚酯单程收率达到90%以上。
【具体实施方式】
[0033]下面结合实施例对本发明作进一步阐述，本领域技术人员应当理解，所述实施例仅用于示例，而不对本发明构成任何限制。
[0034]本发明中所述乙烯酮是由冰醋酸在700~800°C条件下，在醋酸裂解炉中高温裂解制成乙烯酮。
[0035]实施例1:二氧化钛-二氧化硅-已内酰胺复合催化剂的制备方法:
[0036]将8.8083g钛酸丁酯在103.6ml0.lmol/L盐酸中水解得到Τ?02溶胶A ;再将21.5544g正硅酸乙酯在12.8ml0.2mol/L盐酸与15.4ml乙醇的混合溶液中水解得到Si02溶胶B ;将A和B混合，搅拌0.5小时，得到无色澄清透明的Ti02/Si02溶胶C ;将11.7099g己内酰胺溶于780g水中，得到溶 液D，将溶胶C滴入溶液D中，洗涤烘干，得到二氧化钛-二氧化硅-己内酰胺复合催化剂。
[0037]实施例2:2，4-己二烯酸聚酯的制备方法
[0038]在1500L反应釜中加入550Kg β -甲基丙烯醛和5Kg 二氧化钛-二氧化硅_己内酰胺复合催化剂，开动搅拌，升温至40°C，并控制温度在40±1°C之间通入330Kg乙烯酮气体进行反应，反应完成后，过滤催化剂，将反应液经负压精馏(真空度0.098MPa)回收β -甲基丙烯醛27Kg (单程转化率95.1%)套用至下一批，得到高粘性2，4-己二烯酸聚酯757.3Kg，单程收率90.5%。
[0039]实施例3:2，4-己二烯酸聚酯的制备方法
[0040]在1500L反应釜中加入580Kg β -甲基丙烯醛和7Kg 二氧化钛-二氧化硅_己内酰胺复合催化剂，开动搅拌，升温至45°C，并控制温度在45±1°C之间通入345Kg乙烯酮气体进行反应，反应完成后，过滤催化剂，将反应液经负压精馏(真空度0.099MPa)回收β -甲基丙烯醛24.4Kg(单程转化率95.8%)套用至下一批，得到高粘性2，4-己二烯酸聚酯809.8Kg，单程收率91.1%。
[0041]实施例4:2，4-己二烯酸聚酯的制备方法
[0042]在1500L反应釜中加入620Kg@ -甲基丙烯醛和12Kg 二氧化钛-二氧化硅-己内酰胺复合催化剂，开动搅拌，升温至45°C，并控制温度在45±1°C之间通入372Kg乙烯酮气体进行反应，反应完成后，过滤催化剂，将反应液经负压精馏(真空度0.1OMPa)回收β -甲基丙烯醛27.3Kg (单程转化率95.6%)套用至下一批，得到高粘性2，4-己二烯酸聚酯861.1Kg,单程收率90.8%ο[0043]实施例5:2，4-己二烯酸聚酯的制备方法
[0044]在1500L反应釜中加入650Kg@ -甲基丙烯醛和15Kg 二氧化钛-二氧化硅_己内酰胺复合催化剂，开动搅拌，升温至48°C，并控制温度在48±1°C之间通入390Kg乙烯酮气体进行反应，反应完成后，过滤催化剂，将反应液经负压精馏(真空度0.1OMPa)回收β -甲基丙烯醛25.4Kg (单程转化率96.1%)套用至下一批，得到高粘性2，4-己二烯酸聚酯906.4Kg,单程收率90.7%ο
[0045]对比实施例1:
[0046]在1500ml缩合反应釜中加入1000g β -甲基丙烯醛和IOg异丁烯酸锌催化剂，再通入裂解得到的乙烯酮气体，缩合得到2，4_己二烯酸聚酯。β -甲基丙烯醛单程转化率为80.3% (可以套用至下一批)，得到高粘性2，4-己二烯酸聚酯1097克，单程收率85.4%。
[0047]取山梨酸聚酯1000g加入30%的盐酸5000g，升温到80°C保温解聚反应3小时，冷却过滤得到粗品山梨酸。粗品山梨酸加水5000ml用30%的氢氧化钠水溶液进行碱溶，调PH值到7.5后加入100g活性炭脱色除去焦油，过滤，滤液用盐酸中和酸析，调PH值到2.5，过滤，水洗，烘干，得到白色的成品山梨酸832g，含量大于99.5%，对山梨酸聚酯的解聚收率为83.2%，产生2936g含盐废水。
[0048]本发明提供的2，4_己二烯酸聚酯的制备方法，该方法的缩合催化剂采用二氧化钛-二氧化硅-己内酰胺复合催化剂，提高了 β -甲基丙烯醛转化率同时提高了产品2，4-己二烯酸聚酯收率，并降低了生产产生的废水量；该方法使原料β_甲基丙烯醛单程转化率达到95%，2，4-己二烯酸聚酯单程收率达到90%以上。
[0049]以上已以较佳实施例公开了本发明，并未将所有催化剂组合用实施例表现出来，然其并非用以限制本发明，凡采用等同替换或者等效变换方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种2，4_己二烯酸聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:在反应釜中加入500-650重量份β -甲基丙烯醛和3-15重量份二氧化钛-二氧化硅-己内酰胺复合催化剂，搅拌，在温度为35~50°C的条件下通入乙烯酮气体进行反应，反应完成后，过滤，将反应液经负压精馏后，得到2，4-己二烯酸聚酯。
2.根据权利要求1所述的2，4-己二烯酸聚酯的制备方法，其特征在于:所述二氧化钛-二氧化硅-己内酰胺复合催化剂的质量百分比组成为:二氧化钛:10~20%，二氧化硅:30~60%，己内酰胺:25~60%。
3.根据权利要求1所述的2，4-己二烯酸聚酯的制备方法，其特征在于:所述二氧化钛-二氧化硅-己内酰胺复合催化剂中的己内酰胺的质量百分比为:35~50%。
4.根据权利要求1所述的2，4-己二烯酸聚酯的制备方法，其特征在于:所述乙烯酮的通入量为300~390重量份。
5.根据权利要求1所述的2，4-己二烯酸聚酯的制备方法，其特征在于:所述乙烯酮气体通入的时间为2~4小时。
6.根据权利要求1所述的2，4-己二烯酸聚酯的制备方法，其特征在于:所述乙烯酮气体通气结束后在35~50°C下保温I~3小时。
7.根据权利要求1所述的2，4-己二烯酸聚酯的制备方法，其特征在于:所述负压精馏的真空度为0.095~0.1OMPa0
8.根据权利要求1 所 述的2，4-己二烯酸聚酯的制备方法，其特征在于:所述将反应液经负压精馏用于回收未反应的原料β_甲基丙烯醛。
9.根据权利要求1或2所述的2，4-己二烯酸聚酯的制备方法，其特征在于:所述二氧化钛-二氧化硅-己内酰胺复合催化剂由以下步骤制成: 将钛酸丁酯在0.lmol/L盐酸中水解得到TiO2溶胶A ;再将正硅酸乙酯在0.2mol/L盐酸与乙醇的混合溶液中水解得到SiO2溶胶B ;将A和B混合，得到Ti02/Si02溶胶C ;将乙醇水溶液加入溶胶C中，洗涤烘干；再将己内酰胺溶于水中，得到溶液D，将溶胶C滴入溶液D中，洗涤烘干，得到二氧化钛-二氧化硅-己内酰胺复合催化剂。
10.根据权利要求9所述的2，4-己二烯酸聚酯的制备方法，其特征在于:所述乙醇水溶液质量分数为80-98%。
【文档编号】C08G63/85GK103613747SQ201310587234
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年11月19日 优先权日:2013年11月19日
【发明者】丁彩峰, 朱小刚, 刘芳, 姚俊生 申请人:南通醋酸化工股份有限公司