交联树脂组合物、使用了该交联树脂组合物的电线以及电缆的制作方法
【专利摘要】本发明的课题是提供一种与模制树脂的粘接性优异并且外观的良好性也优异的交联树脂组合物、使用了该交联树脂组合物的电线以及电缆。作为解决本发明课题的手段涉及一种交联树脂组合物，其特征在于，其具有相对于乙烯基系共聚物100质量份而含有具有环氧基的单体、酸酐、以及硅烷偶联剂之中的任一个0.1～20质量份的树脂组合物，对该树脂组合物进行了交联处理。
【专利说明】交联树脂组合物、使用了该交联树脂组合物的电线以及电缆
【技术领域】
[0001]本发明涉及确保了与模制树脂成型体的粘接性的交联树脂组合物、使用了该交联树脂组合物的电线以及电缆。
【背景技术】
[0002]将传感器等设备部件、电极端子、其它的电子电路连接于电线、电缆的情况下，通常利用模制树脂将其连接部以及其周围被覆并且保护。由于将这些传感器类使用于要求高的可靠性的汽车、机器人、电子设备等中，因此模制树脂成型体与电线、电缆之间的防水性、气密性是极其重要的特性之一。由此，重要的是将粘接性优异的模制树脂成型体与电线、电缆被覆材料进行组合而使用。
[0003]在上述那样的用途中一般使用了热塑性聚氨酯作为电线、电缆的被覆材料，主要使用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚酰胺树脂作为模制树脂。
[0004]另一方面，近年来对于电线、电缆要求越来越高的耐热性，例如，适用着利用电子射线照射等实施了交联处理的热塑性聚氨酯等交联树脂组合物作为被覆材料。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1:日本特开2006-156407号公报
[0008]专利文献2:日本特开2007-95439号公报
[0009]专利文献3:日本特开2011-49116号公报
【发明内容】
[0010]发明所要解决的课题
[0011]但是，将实施了交联处理的热塑性聚氨酯等交联树脂组合物适用为电线、电缆的最外层的被覆材料时，则存在有与模制树脂的粘接性降低，无法保持防水性、气密性这样的问题。
[0012]另外，对于电线、电缆的最外层，也要求外观的良好性。
[0013]因此，本发明的目的在于解决上述课题，提供一种与模制树脂的粘接性优异并且外观的良好性也优异的交联树脂组合物、使用了该交联树脂组合物的电线以及电缆。
[0014]用于解决问题的方案
[0015]为了实现上述目的，权利要求1的发明为一种交联树脂组合物，其特征在于，为将相对于乙烯基系共聚物100质量份而含有具有环氧基的单体、酸酐、以及硅烷偶联剂之中的任一个0.1~20质量份的树脂组合物进行交联处理而得到的。
[0016]权利要求2的发明涉及权利要求1所述的交联树脂组合物，其中，前述交联处理为电子射线照射交联。
[0017]权利要求3的发明涉及权利要求1或2所述的交联树脂组合物，其中，前述乙烯基系共聚物为乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
[0018]权利要求4的发明涉及权利要求1至3中任一项所述的交联树脂组合物，其中，前述树脂组合物中，相对于乙烯基系共聚物100质量份，含有具有环氧基的单体、酸酐、以及硅烷偶联剂之中的任一个5~20质量份。
[0019]权利要求5的发明是一种电线，其特征在于，为具有导体、被覆于该导体的外周的绝缘体的电线，前述绝缘体的最外层是:将相对于乙烯基系共聚物100质量份而含有具有环氧基的单体、酸酐、以及硅烷偶联剂之中的任一个0.1~20质量份的树脂组合物进行交联处理而得到的交联树脂组合物。
[0020]权利要求6的发明涉及权利要求5所述的电线，其中，前述交联处理为电子射线照
射交联。
[0021]权利要求7的发明涉及权利要求5或6所述的电线，其中，前述乙烯基系共聚物为乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
[0022]权利要求8的发明涉及权利要求5至7中任一项所述的电线，前述绝缘体的最外层被由聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂或者聚酰胺树脂形成的模制树脂成型体被覆着。
[0023]权利要求9的发明涉及权利要求8所述的电线，前述树脂组合物中，相对于乙烯基系共聚物100质量份，含有具有环氧基的单体、酸酐、以及硅烷偶联剂之中的任一个5~20质量份。
[0024]权利要求10的 发明是一种电缆，其特征在于，为具备具有导体和被覆于该导体的外周的绝缘体的电线、被覆于将该电线的I根或者多根捆束而得到的捆束物或者多根捻合而得到的捻合物的外周的护套的电缆，前述护套的最外层是:将相对于乙烯基系共聚物100质量份而含有具有环氧基的单体、酸酐、以及硅烷偶联剂之中的任一个0.1~20质量份的树脂组合物进行交联处理而得到的交联树脂组合物。
[0025]权利要求11的发明涉及权利要求10所述的电缆，其中，前述交联处理为电子射线照射交联。
[0026]权利要求12的发明涉及权利要求10或11所述的电缆，其中，前述乙烯基系共聚物为乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
[0027]权利要求13的发明涉及权利要求10至12中任一项所述的电缆，前述护套的最外层被由聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂或者聚酰胺树脂形成的模制树脂成型体被覆着。
[0028]权利要求14的发明涉及权利要求13所述的电缆，前述树脂组合物中，相对于乙烯基系共聚物100质量份，含有具有环氧基的单体、酸酐、以及硅烷偶联剂之中的任一个5~20质量份。
[0029]权利要求15的发明涉及权利要求10至14中任一项所述的电缆，其中，前述绝缘体的最外层是:将相对于乙烯基系共聚物100质量份而含有具有环氧基的单体、酸酐、以及硅烷偶联剂之中的任一个0.1~20质量份的树脂组合物进行交联处理而得到的交联树脂组合物。
[0030]权利要求16的发明涉及权利要求15所述的电缆，其中，前述绝缘体的最外层处的前述树脂成型体中，相对于乙烯基系共聚物100质量份，含有具有环氧基的单体、酸酐、以及硅烷偶联剂之中的任一个5~20质量份，前述模制树脂成型体将前述护套的最外层连同前述绝缘体的最外层一起被覆着。[0031]发明的效果
[0032]本发明可提供一种与模制树脂的粘接性优异并且外观的良好性也优异的交联树脂组合物、使用了该交联树脂组合物的电线以及电缆。
【专利附图】
【附图说明】
[0033]图1为使用本发明的交联树脂组合物作为绝缘体而得到的电线的详细截面图。
[0034]图2为使用本发明的交联树脂组合物作为绝缘体外层而得到的电线的详细截面图。
[0035]图3为使用本发明的交联树脂组合物作为绝缘体外层而得到的电缆的详细截面图。[0036]图4为使用本发明的交联树脂组合物作为护套而得到的电缆的详细截面图。
[0037]图5为使用本发明的交联树脂组合物作为护套外层而得到的电缆的详细截面图。
[0038]图6为使用本发明的交联树脂组合物作为绝缘体外层以及护套外层而得到的电缆的详细截面图。
[0039]图7为将传感器连接于通过使用本发明的交联树脂组合物作为绝缘体而得到的电缆、并且利用模制树脂将连接部以及其周围被覆了的模制加工品的模制树脂成型体30的内部的示意图(电缆20的部分为俯视图)。
[0040]图8为将传感器连接于使用本发明的交联树脂组合物作为护套而得到的电缆、并且利用模制树脂将连接部以及其周围被覆了的模制加工品的模制树脂成型体30的内部的示意图(电缆20的部分为俯视图)。
[0041]图9为对将模制树脂成型体施加于本发明以及比较例中的电线时的电线与模制树脂成型体的气密性进行试验的试验装置的概略图。
[0042]附图标记说明
[0043]I导体，2绝缘体，3绝缘体内层，4绝缘体外层，5多芯捻线，6护套，7护套内层，8护套外层，10电线，20电缆，30模制树脂成型体，31端子部，32传感器，33水槽，34水，35空气供给机，36气泡
【具体实施方式】
[0044]以下，基于所附附图而详述本发明的优选的一个实施方式。
[0045]首先，说明适用本发明的交联树脂组合物的电线和电缆。
[0046]图1~图6所示为使用了本发明的交联树脂组合物的电线以及电缆的结构的图。
[0047]图1表示电线10，其通过在导体I上挤出被覆树脂组合物作为绝缘体2，对其照射电子射线进行交联处理，将绝缘体2设为本发明的交联树脂组合物，从而获得。
[0048]图2表示电线10，其通过在导体I上挤出被覆绝缘体内层3和作为绝缘体外层4的树脂组合物，对其照射电子射线而进行交联处理，将绝缘体外层4设为本发明的交联树脂组合物，从而获得。
[0049]图3表示电缆20，其通过在将图2所示的绝缘体外层4使用了本发明的交联树脂组合物的电线10进行2根捻合而得到的多芯捻线5的外周，挤出被覆护套6，从而获得。
[0050]图4表示电缆20，其通过在将图1所示的电线10进行2根捻合而得到的多芯捻线5的外周，挤出被覆由树脂组合物形成的护套6，对其照射电子射线而进行交联处理，将护套6设为交联树脂组合物，从而获得。
[0051]图5表示电缆20，其通过在将图1所示的电线10进行2根捻合而得到的多芯捻线5的外周，挤出被覆护套内层7和由树脂组合物形成的护套外层8，对其照射电子射线而进行交联处理，将护套外层8设为交联树脂组合物，从而获得。
[0052]图6表示电缆20，其通过在将图2所示的绝缘体外层4使用了本发明的交联树脂组合物的电线10进行2根捻合而得到的多芯捻线5的外周，挤出被覆护套内层7和由树脂组合物形成的护套外层8，对其照射电子射线而进行交联处理，将护套外层8设为本发明的交联树脂组合物，从而获得。
[0053]本发明的交联树脂组合物可提高与图7、图8中的由聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚酰胺树脂形成的模制树脂成型体30的粘接性、气密性。
[0054]图7是:将传感器连接于通过使用本发明的交联树脂组合物作为绝缘体而得到的电缆、利用模制树脂将连接部以及其周围被覆而得到的模制加工品的模制树脂成型体30的内部的示意图(电缆20的部分为俯视图)。具体而言，剥掉电缆20的端部中的护套6，从护套6露出电线10的端部。然后，剥掉该露出了的电线10的端部中的绝缘体内层3以及绝缘体外层4，从绝缘体内层3以及绝缘体外层4露出导体I。进一步，该露出了的导体I连接于传感器32的端子部31。在图7中，模制树脂成型体30将传感器32、端子部31、以及导体I连同绝缘体外层4 一起被覆着。
[0055]图8是:将传感器连接于通过使用本发明的交联树脂组合物作为护套而得到的电缆、利用模制树脂将连接部以及其周围被覆而得到的模制加工品的模制树脂成型体30的内部的示意图(电缆20 的部分为俯视图)。具体而言，剥掉电缆20的端部中的护套6，从护套6露出电线10的端部。然后，剥掉该露出了的电线10的端部中的绝缘体内层3以及绝缘体外层4，从绝缘体内层3以及绝缘体外层4露出导体I。进一步，将该露出了的导体I连接于传感器32的端子部31。在图8中，模制树脂成型体30将传感器32、端子部31、导体1、以及绝缘体外层4连同护套6的最外层一起被覆着。此时，在绝缘体外层4以及护套6中的任一个中，都使用了本发明的交联树脂组合物。
[0056]由此，使得模制树脂成型体30与由本发明的树脂组合物形成的绝缘体外层4、护套6的粘接性、气密性变良好。
[0057]本发明人等对与由聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚酰胺树脂形成的模制树脂相接的电线或电缆的最外包覆层的材料进行了深入研究，结果发现如下事实，以至于完成本发明:通过使用在乙烯基系共聚物中含有具有特定的官能团的单体、特定的物质并且实施了交联处理的树脂组合物，从而可较高地保持与模制树脂的粘接性。
[0058]即，本发明是一种交联树脂组合物，其特征在于，其由相对于乙烯基系共聚物100质量份而含有具有环氧基的单体、酸酐、以及硅烷偶联剂之中的任一个0.1~20质量份的树脂组合物形成，对该树脂组合物进行交联处理而得到。
[0059]本发明中，在乙烯基系共聚物中含有酸酐、硅烷偶联剂、具有环氧基的单体，在将其挤出被覆于导体等后用电子射线照射等进行交联，使得乙烯基系共聚物与酸酐、硅烷偶联剂、具有环氧基的单体等进行聚合，在该状态下，通过与由聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚酰胺树脂形成的模制树脂相接，从而提高粘接性、气密性。进一步，通过电子射线照射，可使全体交联，因而可提高耐热性。
[0060]在本发明中的乙烯基系共聚物中，列举出高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯丁烯-1共聚物、乙烯己烯-1共聚物、乙烯辛烯-1共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、乙烯丁烯己烯三元共聚物等，可将它们单独或共混2种以上而使用。熔体指数没有特别限定。
[0061]在上述的乙烯基系共聚物之中，从与模制树脂的粘接性的观点考虑优选为乙烯乙酸乙烯酯共聚物。本发明中的乙烯乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯含量以及熔体指数没有特别限定。
[0062]作为可在本发明中使用的酸酐，列举出马来酸酐、邻苯二甲酸酐等。
[0063]作为硅烷偶联剂，可列举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β_甲氧基乙氧基)硅烷等乙烯基硅烷化合物，Y _氛基丙基二甲氧基硅烷、Y _氛基丙基二乙氧基硅烷、N-β -(氛基乙基)Y _氛基丙基二甲氧基硅烷、β_(氛基乙基)Y _氛基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-氛基丙基二甲氧基硅烷等氛基硅烷化合物，β _(3，4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等环氧硅烷化合物，Y -甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基硅烷等丙稀酸基娃烷化合物，双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫醚、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫酿等聚硫酿硅烷化合物，3-疏基丙基二甲氧基硅烷、3-疏基丙基二乙氧基硅烷等疏基硅烷化合物等。
[0064]在具有环氧基的单体中，可使用1-乙烯基环己烷_3，4-环氧化物、苧烯单氧化物、1，3- 丁二烯单氧化物、1，2-环氧基-9-癸烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基缩水甘油基醚等。
[0065]关于酸酐、硅烷偶联剂、具有环氧基的单体的含量，相对于乙烯基系共聚物100质量份，含有0.1~20质量份时是良好的。少于0.1质量份时则无法充分获得与模制树脂的粘接性。另外，多于20质量份时，则所含有的酸酐、硅烷偶联剂、或具有环氧基的单体析出(bleed out)(起霜(bloom))于绝缘体、护套表面,使电线或电缆的外观显著受损。
[0066]也可预先将上述的酸酐、硅烷偶联剂、具有环氧基的单体共聚或接枝共聚于乙烯基系共聚物。另外，也可将与乙烯基系共聚物简单地搅合而得到的物质挤出被覆作为电线以及电缆的绝缘体、护套。在此情况下，可认为在对电线以及电缆进行电子射线照射时，弓丨起向乙烯基系共聚物的接枝反应。
[0067]预先进行接枝共聚的情况下，可使用已知的方法，例如可通过向乙烯基系共聚物中加入酸酐、硅烷偶联剂、具有环氧基的单体，进一步添加游离自由基产生剂，以高温混炼，从而进行接枝反应。
[0068]作为游离自由基产生剂，可主要使用过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、1，1-双(叔丁基过氧基)_3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-双(苯甲酰基过氧基)己烷、甲乙酮过氧化物、2，2-双(叔丁基过氧基)丁烷、氢过氧化枯烯等有机过氧化物。
[0069]在本发明中的交联树脂组合物中可添加阻燃剂，优选三嗪系、磷系阻燃剂、氢氧化 镁等金属氢氧化物等。作为 三嗪系阻燃剂，列举出三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸酯、三聚氰胺磷酸酯等。作为磷系阻燃剂，列举出红磷、磷酸酯、芳香族缩合磷酸酯、磷腈化合物等。这些阻燃剂的添加量可根据要求的阻燃性而自由设定。
[0070]另外，在上述以外也可根据需要加入加工油(process oil)、加工助剂、阻燃助剂、交联剂、交联助剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、铜缓蚀剂、润滑剂、无机填充剂、相容剂、稳定剂、炭黑、着色剂等添加物。
[0071]利用已知的方法挤出被覆上述树脂组合物作为绝缘体或者护套的最外层后，通过电子射线照射而进行交联处理，可获得本发明的电线以及电缆。
[0072]关于交联之时的电子射线照射的剂量，充分进行交联即可，没有特别规定，但优选为 50 ~200kGy。
[0073]在本发明中，作为与模制树脂的粘接性无关系的最外层以外的绝缘体、护套的材料，可使用热塑性聚氨酯、一般的聚烯烃，没有特别限定。
[0074]在模制树脂中优选聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂或者聚酰胺树脂，优选通过玻璃纤维将它们增化。模制树脂通过注射成型将电线、电缆与传感器等设备部件、电极端子的连接部以及其周围进行被覆。
[0075]本发明的交联树脂组合物与模制树脂的粘接性变良好的理由在于，乙烯基系共聚物中含有的酸酐、硅烷偶联剂、具有环氧基的单体在其分子中包含羟基(-OH)和/或氧杂基(=0)的活性官能团，这可认为是与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂或者聚酰胺树脂结合而提高粘接性的官能团。
[0076]实施例
[0077]以下具体说明本发明的实施例。
[0078]表1
[0079]
【权利要求】
1.一种交联树脂组合物，其特征在于，为将相对于乙烯基系共聚物100质量份而含有具有环氧基的单体、酸酐、以及硅烷偶联剂之中的任一个0.1~20质量份的树脂组合物进行交联处理而得到的。
2.根据权利要求1所述的交联树脂组合物，其中，所述交联处理为电子射线照射交联。
3.根据权利要求1或2所述的交联树脂组合物，其中，所述乙烯基系共聚物为乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的交联树脂组合物，其中，所述树脂组合物中，相对于乙烯基系共聚物100质量份，含有具有环氧基的单体、酸酐、以及硅烷偶联剂之中的任一个5~20质量份。
5.一种电线，其特征在于，为具有导体、被覆于该导体的外周的绝缘体的电线， 所述绝缘体的最外层是:将相对于乙烯基系共聚物100质量份而含有具有环氧基的单体、酸酐、以 及硅烷偶联剂之中的任一个0.1~20质量份的树脂组合物进行交联处理而得到的交联树脂组合物。
6.根据权利要求5所述的电线，其中，所述交联处理为电子射线照射交联。
7.根据权利要求5或6所述的电线，其中，所述乙烯基系共聚物为乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的电线，其中，所述绝缘体的最外层被由聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂或者聚酰胺树脂形成的模制树脂成型体被覆着。
9.根据权利要求8所述的电线，其中，所述树脂组合物中，相对于乙烯基系共聚物100质量份，含有具有环氧基的单体、酸酐、以及硅烷偶联剂之中的任一个5~20质量份。
10.一种电缆，其特征在于，为具备具有导体和被覆于该导体的外周的绝缘体的电线、被覆于将该电线的I根或多根捆束而得到的捆束物或者多根捻合而得到的捻合物的外周的护套的电缆， 所述护套的最外层是:将相对于乙烯基系共聚物100质量份而含有具有环氧基的单体、酸酐、以及硅烷偶联剂之中的任一个0.1~20质量份的树脂组合物进行交联处理而得到的交联树脂组合物。
11.根据权利要求10所述的电缆，其中，所述交联处理为电子射线照射交联。
12.根据权利要求10或11所述的电缆，其中，所述乙烯基系共聚物为乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的电缆，其中，所述护套的最外层被由聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂或者聚酰胺树脂形成的模制树脂成型体被覆着。
14.根据权利要求13所述的电缆，其中，所述树脂组合物中，相对于乙烯基系共聚物100质量份，含有具有环氧基的单体、酸酐、以及硅烷偶联剂之中的任一个5~20质量份。
15.根据权利要求10至14中任一项所述的电缆，其中， 所述绝缘体的最外层是:将相对于乙烯基系共聚物100质量份而含有具有环氧基的单体、酸酐、以及硅烷偶联剂之中的任一个0.1~20质量份的树脂组合物进行交联处理而得到的交联树脂组合物。
16.根据权利要求15所述的电缆，其中， 所述绝缘体的最外层处的所述树脂成型体中，相对于乙烯基系共聚物100质量份，含有具有环氧基的单体、酸酐、以及硅烷偶联剂之中的任一个5~20质量份，所述模制树脂成型 体将所述护套的最外层连同所述绝缘体的最外层一起被覆着。
【文档编号】C08K5/3492GK103897323SQ201310741003
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2013年12月27日 优先权日:2012年12月27日
【发明者】杉田敬佑, 中山明成 申请人:日立金属株式会社