辐射固化和热固化的树脂组合物、及阻焊干膜的制作方法

辐射固化和热固化的树脂组合物、及阻焊干膜的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种辐射固化和热固化树脂组合物，其可以提供具有较高的玻璃化转变温度和改善的耐热稳定性的阻焊干膜，并且本发明涉及该阻焊干膜。所述树脂组合物可以含有酸改性低聚物，该酸改性低聚物包括具有羧基(-COOH)和光固化不饱和官能团的亚氨基碳酸酯类化合物；具有两个或多个光固化不饱和官能团的光聚合单体；具备热固化官能团的热固化粘合剂；以及光引发剂。
【专利说明】辐射固化和热固化的树脂组合物、及阻焊干膜

【技术领域】
[0001] 本发明涉及光固化和热固化树脂组合物及阻焊干膜（下文称为"DFSR"）。更具体 而言，本发明涉及一种光固化和热固化树脂组合物，其可以提供具有较低热膨胀系数（CTE) 和改善的耐热可靠性的DFSR，并涉及该DFSR。

【背景技术】
[0002] 由于多种电子设备都被小型化且重量变轻，可以形成极小开口图形的光敏阻焊被 用在印刷电路板、半导体封装板、柔性电路板等中。
[0003] 半导体封装产品是一种复杂的材料，其由非导体例如环氧模塑物或阻焊剂、半导 体例如芯片和导体例如板电路图形组成，为制备所述半导体封装产品，要进行多种处理，其 中伴随着剧烈的热冲击条件。然而，由于非导体、半导体和导体的热膨胀系数（CTE)不同， 会出现尺寸的不稳定性和热变形现象的问题。当芯片与半导体板是通过焊球或金线连接 时，所述现象会导致芯片和板之间不匹配，并由于剪切应力使产品出现裂纹和破裂，这影响 产品的使用寿命。随着板近来越变越薄，所述尺寸的不稳定性和热变形现象的问题变得更 加严峻。为了解决上述问题，已经在研发材料以将材料间CTE不匹配的问题最小化。并且， 持续需要开发具有较低热膨胀系数的阻焊剂。
[0004] 现有技术已知的干膜型阻焊剂具有的热膨胀系数a I (Tg前的热膨胀系数）为45 至70 ppm,以及a 2 (Tg后的热膨胀系数）为140至170ppm。
[0005] 对于现有板材料的磁心（core)，已报道开发出了热膨胀系数为IOppm或更低、甚 至5ppm或更低的材料。然而，尚未报道过可以与该磁芯共同使用的阻焊剂材料的开发。
[0006] 已经尝试通过增加所使用填料的量而降低阻焊剂的热膨胀系数。然而，如果填料 的量增加至高于某个程度，会由于填料凝聚的缘故导致差的涂覆性，并且在涂覆后和固化 前会降低延展性，导致可加工性劣化的问题。
[0007] 显影性能（developing property)、高分辨率、绝缘性能、粘合性能、对焊接热的抗 性、对镀金的承受力等都是阻焊剂通常需要的。具体而言，除了所述特性之外，用于半导体 封装板的阻焊剂还需要例如对_65°C至150°C的温度循环测试（TCT)的抗裂特性、或对精细 配线（fine wiring)的高速压力测试（HAST)特性。
[0008] 近来，一种干膜型阻焊剂作为阻焊剂得到了关注，其具有优越的均一膜厚、表面光 滑度以及成膜特性。这种干膜型阻焊剂可以在所述特性之外还具有以下优点：简化形成阻 焊的过程、或是在形成阻焊过程中减少溶剂的置换。
[0009] 在较早的时候，已使用一种光固化和热固化树脂组合物来形成该阻焊剂，所述树 脂组合物包含光聚合单体，例如多官能化丙烯酸酯，与酸-改性低聚物、光敏引发剂、以及 热固化粘合剂。然而，由所述树脂组合物形成的阻焊剂没有显示出高的玻璃化转变温度或 足够的耐热可靠性。因此，其缺点在于不能满足PCT耐受性、TCT耐热性、对精细配线的HAST 耐受性等，这些特性是半导体设备的封装板材料所需的。


【发明内容】

[0010] 抟术目标
[0011] 本发明提供一种光固化和热固化树脂组合物，其能够提供具有较高玻璃化转变温 度、较低热膨胀系数（CTE)，以及改善的耐热可靠性的DFSR。
[0012] 此外，本发明提供一种DFSR，其具有较低的热膨胀系数（CTE)和改善的耐热可靠 性。
[0013] 抟术方案
[0014] 本发明提供一种光固化和热固化树脂组合物，其包含酸-改性低聚物，所述低聚 物含有亚氨基碳酸酯类化合物，该化合物带有羧基（-C00H)和光固化不饱和官能团；光聚 合单体，其具有两个或多个光固化不饱和官能团；热固化粘合剂，其具有热固化官能团；以 及光引发剂。
[0015] 当所述树脂组合物固化时，其在玻璃化转变温度（Tg)之前可具有的热膨胀系 数（a 1)为10至35ppm，并且在玻璃化转变温度（Tg)之后可具有的热膨胀系数（a 2)为 150ppm或更低。
[0016] 所述亚氨基碳酸酯类化合物可以通过将以下物质反应而形成：1)氰酸酯类化合 物，2)二羧酸化合物，以及3)具有光固化不饱和官能团和羟基或羧基的化合物。
[0017] 所述二羧酸化合物可以为脂肪族二羧酸化合物、脂环族二羧酸化合物、或者芳香 族二羧酸化合物。
[0018] 所述二羧酸化合物和所述具有光固化不饱和官能团和羟基或羧基的化合物可以 以摩尔比2:8至8:2使用，以便与氰酸酯类化合物反应。
[0019] 所述二羧酸化合物可以包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二 酸、壬二酸、癸二酸、降冰片烯二羧酸、C5-C10环烷二羧酸、它们的酸酐、或它们中二者或多 者的混合物。
[0020] 所述二羧酸化合物可以包括邻苯二甲酸、降冰片烯二羧酸、四氢邻苯二甲酸、琥珀 酸、咪唑二羧酸、吡啶二羧酸、它们的酸酐、或它们中二者或多者的混合物。
[0021] 所述具有光固化不饱和官能团和羟基或羧基的化合物可以包括丙烯酸、甲基丙烯 酸、肉桂酸、丁烯酸、己烯酸、2-烯丙基苯酚、羟基苯乙烯、羟基环己烷、5-羟基对萘醌、或它 们中二者或多者的混合物。
[0022] 所述氰酸酯类化合物可以包括具有氰酸酯基团（-0CN)的双酚类或者酚醛类化合 物。
[0023] 所述酸改性低聚物可以包含下式（1)结构的亚氨基碳酸酯类化合物。
[0024] [式 1]
[0025]

【权利要求】
1. 一种光固化和热固化树脂组合物，其包含：酸改性低聚物，其包括具有羧基（-COOH)和光固化不饱和官能团的亚氨基碳酸酯类化 合物；具有两个或多个光固化不饱和官能团的光聚合单体；具有热固化官能团的热固化粘合剂；和光引发剂。
2. 权利要求1的树脂组合物，当其固化时，其在玻璃化转变温度（Tg)之前具有的热膨 胀系数（α 1)为10至35ppm，并且在玻璃化转变温度（Tg)之后具有的热膨胀系数（α 2)为 150ppm或更低。
3. 权利要求1的光固化和热固化树脂组合物，其中亚氨基碳酸酯类化合物是通过将氰 酸酯类化合物、二羧酸化合物、以及具有光固化不饱和官能团和羟基或羧基的化合物反应 而形成的。
4. 权利要求3的树脂组合物，其中二羧酸化合物为脂肪族二羧酸化合物、脂环族二羧 酸化合物、或者芳香族二羧酸化合物。
5. 权利要求3的光固化和热固化树脂组合物，其中二羧酸化合物为一种或多种选自以 下的化合物：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、降冰 片烯二羧酸、C5-C10环烷烃二羧酸、以及它们的酸酐。
6. 权利要求3的光固化和热固化树脂组合物，其包含一种或多种选自以下的化合物 作为所述二羧酸化合物：邻苯二甲酸、降冰片烯二羧酸、四氢邻苯二甲酸、琥珀酸、咪唑二羧 酸、吡啶二羧酸、以及它们的酸酐。
7. 权利要求3的光固化和热固化树脂组合物，其中具有光固化不饱和官能团和羟基或 羧基的化合物包括一种或多种选自以下的化合物：丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、丁烯酸、己 烯酸、2-烯丙基苯酚、羟基苯乙烯、羟基环己烷、以及5-羟基-对萘醌。
8. 权利要求3的光固化和热固化树脂组合物，其中氰酸酯类化合物包括含有氰化物基 团（-OCN)的双酚类化合物或酚醛类化合物。
9. 权利要求3的光固化和热固化树脂组合物，其中二羧酸化合物和具有光固化不饱和 官能团以及羟基或羧基的化合物以摩尔比为2:8至8:2使用，以与氰酸酯类化合物反应。
10. 权利要求1的光固化和热固化树脂组合物，其中酸改性低聚物含有具有下式（1)的 亚氨基碳酸酯类化合物： [式1]
其中，在上述式（1)中，η是1至100的整数，&是衍生自具有光固化不饱和官能团和 羟基或羧基的化合物的官能团，并且R2是衍生自二羧酸化合物的官能团。
11. 权利要求10的光固化和热固化树脂组合物，其中式⑴的Ri为·

并且所述" "表示连接点。
12. 权利要求1的光固化和热固化树脂组合物，其中酸改性低聚物的含量为15至75重 量％，基于树脂组合物的总重量计。
13. 权利要求1的光固化和热固化树脂组合物，其中光聚合单体包括具有两个或更多 个光固化不饱和官能团的丙烯酸酯类化合物。
14. 权利要求1的光固化和热固化树脂组合物，其中光聚合单体包括一种或多种选自 以下的化合物：具有羟基的丙烯酸酯类化合物、水溶性丙烯酸酯类化合物、聚酯丙烯酸酯类 化合物、聚氨酯丙烯酸酯类化合物、环氧基丙烯酸酯类化合物、以及己内酯改性的丙烯酸酯 类化合物。
15. 权利要求1的光固化和热固化树脂组合物，其中光聚合单体的含量为5至30重 量％，基于树脂组合物的总重量计。
16. 权利要求1的光固化和热固化树脂组合物，其中光引发剂包括一种或多种选自下 组的物质：安息香类及其烷基醚、苯乙酮类、蒽醌类、噻吨酮类、缩酮类、苯甲酮类、α-氨基 苯乙酮类、酰基膦氧化物、以及肟酯类。
17. 权利要求1的光固化和热固化树脂组合物，其中光引发剂的含量为0. 5至20重 量％，基于树脂组合物的总重量计。
18. 权利要求1的光固化和热固化树脂组合物，其中热固化官能团为选自以下的一种 或多种：环氧基团、氧杂环丁烷基团、环状醚基团、以及环状硫醚基团。
19. 权利要求1的光固化和热固化树脂组合物，其中相对于1当量酸改性低聚物中的羧 基计，热固化粘合剂的含量相应为〇. 8至2. 0当量。
20. 权利要求1的光固化和热固化树脂组合物，其还含有溶剂、以及一种或多种选自下 组的物质：热固化粘合剂催化剂、填料、颜料、以及添加剂。
21. -种阻焊干膜，其包括以下物质的固化产物： 酸改性低聚物，其包括具有羧基（-COOH)和光固化不饱和官能团的亚氨基碳酸酯类化 合物；具有两个或多个光固化不饱和官能团的光聚合单体；和具有热固化官能团的热固化粘合剂。
22. 权利要求21的阻焊干膜，其在玻璃化转变温度（Tg)之前具有的热膨胀系数（α 1) 为10至35ppm，并且在玻璃化转变温度（Tg)之后具有的热膨胀系数（α 2)为150ppm或更 低。
23. 权利要求21的阻焊干膜，其中所述固化产物包含： 交联结构，其中亚氨基碳酸酯类化合物的羧基与热固化官能团交联；交联结构，其中亚氨基碳酸酯类化合物的不饱和官能团与光聚合单体彼此交联；和下式（2)的交联三嗪结构，其衍生自亚氨基碳酸酯类化合物：[式2]
24. 权利要求21的阻焊干膜，其还含有分散在固化产物中的光引发剂。
25. 权利要求21的阻焊干膜，其具有的玻璃化转变温度（Tg)为130至180°C。
26. 权利要求21的阻焊干膜，其用于制备半导体器件的封装板。
【文档编号】C08F283/02GK104302708SQ201380009949
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2013年2月20日 优先权日:2012年2月20日
【发明者】具世真, 崔炳株, 郑遇载, 崔宝允, 李光珠, 郑珉寿 申请人:株式会社Lg化学