可增强环氧树脂功能的石墨烯填料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种可增强环氧树脂功能的石墨烯填料的制备方法，步骤为：采用两步氧化法制备得到氧化石墨烯，然后将其与亚硫酰氯混合，再加少量二甲基甲酰胺回流；回流结束后除去过量的亚硫酰氯，向剩余固体中加无水二甲基甲酰胺，超声使固体完全溶解，再将混合溶液滴加到间苯二甲胺中，超声至得到均匀的溶液，升温至120℃保持6～12小时；离心分离收集沉淀产物，并将其分散于丙酮中形成均匀的分散液，再按比例加入环氧树脂，超声得到混合物溶液，除去气泡和过量的丙酮并冷却至室温，得到悬浮液，加入固化剂固化后，冷却至室温即可制备得到石墨烯填料。本发明制备的石墨烯填料在环氧树脂基体中具有良好的融合性和分散性，也可增强材料的力学性能。
【专利说明】可增强环氧树脂功能的石墨烯填料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于功能性非金属复合材料【技术领域】，尤其涉及可增强环氧树脂功能的石墨烯填料的制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯是一种由碳原子以Sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的单层片状结构的新材料，只有一个碳原子的厚度，是迄今为止世界上强度最大、导电性最好的材料，而且石墨烯材料还是一种优良的改性剂，这些优点使得它在微电子、新能源等领域具有巨大的应用潜力。研究发现，将石墨烯与功能性聚合物复合制备的纳米复合材料，能够显著地改善和提高材料的综合性能，同时赋予复合材料新的性能和特性。
[0003]高分子复合材料、高性能环氧树脂是非常重要的一类热固性树脂，广泛应用于航天器、电子产品、涂料、粘合剂和其它复合领域中。近年来，有关石墨烯用于增强环氧树脂材料的研究成为热点。然而，单纯的石墨烯本身具有内在的范德华力，当作为填料加入到聚合物体系中时，石墨烯很容易产生团聚和堆叠，从而大大影响了石墨烯在聚合物体系中的分散性能，继而影响最终复合材料的性能。因此通过对石墨烯的表面改性，一方面使得石墨烯表面具备一定的活性，可以很好的分散在环氧树脂以及其他聚合物基体中；另一方面对石墨烯的表面改性可以使得石墨烯与聚合物基体之间产生很强的相互作用力，从而有效的产生应力传递。有鉴于此，本发明采用间苯二胺对石墨烯表面进行氨基化，后续与环氧树脂复合最终达到对环氧树脂复合材料力学增强的效果。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于:提供一种可增强环氧树脂功能的石墨烯填料的制备方法，通过采用两步氧化法制备得到氧化石墨烯(GO)，而后利用间苯二胺对其表面进行氨基化改性处理，使所制备的石墨烯`改性产物具有良好的亲水性和可与聚合物共价连接的功能化基团，进而改善石墨烯与聚合物之间的融合性和分散性。
[0005]为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0006]可增强环氧树脂功能的石墨烯填料的制备方法，具体步骤如下:
[0007](I)采用改进的Hummers方法制备得到氧化石墨烯(GO)；
[0008](2)将步骤(1)制备得到的氧化石墨烯(GO)加入到亚硫酰氯(SOCl2)中得到一定质量浓度的“G0/S0C12”混合溶液，将“G0/S0C12”混合溶液置于回流装置中，加入微量二甲基甲酰胺(DMF)后，在70°C下回流24~36小时，用无水氯化钙做保护管；
[0009](3)回流结束后，蒸馏除掉过量的SOCl2，然后在剩余固体中加入无水DMF，超声10分钟使剩余固体完全溶解，再将混合溶液逐滴加入到冰水浴的间苯二甲胺(m-XDA)中，继续超声10分钟直至得到均匀的溶液，升温至120°C保持6~12小时；
[0010](4)离心收集沉淀:将步骤(3)得到的产物用大量的乙醇冲洗，即可得到带有氨基端基的氧化石墨烯的衍生物，标记为间苯二甲胺功能化氧化石墨烯(FGNs)；[0011 ] (5)称取一定量步骤(4)所得的FGNs，并将其分散于丙酮中形成一定浓度FGNs的均匀分散液，再按比例加入一定量的环氧树脂(EP)，超声2~4小时得到“FGNs/EP”混合物溶液，所述混合物溶液在60°C真空中除去气泡和过量的丙酮；
[0012](6)将步骤(5)中除去气泡和过量丙酮的混合物溶液冷却至室温，得到“FGNs/EP”悬浮液，将悬浮液转移至开放的模板中并加入固化剂，悬浮液分别在60°C和150°C下固化，自然冷却至室温即可制备得到完全交联的复合材料FGNs/EP。
[0013]进一步讲,所述的改进的Hummers方法是指两步氧化法,包括预氧化和氧化两个阶段，即通过过硫酸钾、五氧化二磷和浓硫酸对石墨粉预氧化后，再通过浓硫酸高锰酸钾体系氧化得到氧化石墨烯。
[0014]步骤(2)中所述的“G0/S0C12”混合溶液的质量浓度为0.lmg/mL~100mg/mL。
[0015]本发明的技术原理及有益效果:
[0016]本发明的技术原理在于:采用两步氧化法制备得到氧化石墨烯(GO)，而后利用间苯二胺对其表面进行氨基化改性处理，使所制备的石墨烯改性产物具有良好的亲水性以及功能化基团，通过这些功能化基团的化学键连接聚合物，可有效防止由于范德华力而产生的团聚和堆叠现象；同时由于这些功能化基团的存在，当氧化石墨烯作为填料加入到聚合物体系中时，可形成相互作用力很强的聚合物网络，从而改善石墨烯与聚合物之间的融合性和分散性。
[0017]与现有技术相比，本发明的有益效果在于:
[0018](I)本发明方法制备可增强环氧树脂功能的石墨烯填料工艺简单、设备简单、成本低、适合大规模生产；
[0019](2)本发明方法制备的可增强环氧树脂功能的石墨烯填料在环氧树脂基体中具有良好的融合性和分散性，同时也可增强环氧树脂的力学性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1是石墨烯、氧化石墨烯和FGNs的FT-1R谱图。
[0021]图2是EP和不同FGNs含量填充的FGNs/EP复合材料的最大拉伸强度以及韧性(a)以及最大压缩强度(b)对比图。
【具体实施方式】
[0022]下面结合具体实例对本发明的技术方案作进一步说明，但不限制本发明的保护范围。
[0023]实施例1
[0024]可增强环氧树脂功能的石墨烯填料的制备方法，具体步骤如下:
[0025](I)采用改进的Hummers方法制备得到氧化石墨烯(GO)；
[0026](2)将步骤(1)制备得到的IOOmg氧化石墨烯(GO)加入到20mL亚硫酰氯(SOCl2)中得到一定质量浓度的G0/S0C12混合溶液，将G0/S0C12混合溶液置于回流装置中，加入
0.5mL 二甲基甲酰胺(DMF)后，在70°C下回流24小时，用无水氯化钙做保护管；
[0027](3)回流结束后，蒸馏除掉过量的SOCl2，然后在剩余固体中加入20mL无水DMF，超声10分钟使剩余固体完全溶解，再将混合溶液逐滴加入到20mL冰水浴的间苯二甲胺(m-XDA)中，继续超声10分钟直至得到均匀的溶液，升温至120°C保持12小时；
[0028](4)离心收集沉淀:将步骤(3)得到的产物用大量的乙醇冲洗，即可得到带有氨基端基的氧化石墨烯的衍生物，标记为间苯二甲胺功能化氧化石墨烯(FGNs)；
[0029](5)称取一定量步骤(4)所得的FGNs，并将其分散于丙酮中形成0.125mg/mL的FGNs的均匀分散液，再按比例加入一定量的环氧树脂(EP)，超声2小时，再剧烈超声2小时，得到“FGNs/EP”混合物溶液，所述混合物溶液在60°C真空中除去气泡和过量的丙酮；
[0030](6)将步骤(5)中除去气泡和过量丙酮的混合物溶液冷却至室温，得到“FGNs/EP”悬浮液，将悬浮液转移至开放的模板中并加入固化剂，悬浮液分别在60°C和150°C下固化，自然冷却至室温即可制备得到完全交联的复合材料FGNs/EP。
[0031]实施例2
[0032]可增强环氧树脂功能的石墨烯填料的制备方法，具体步骤如下:
[0033](I)采用改进的Hummers方法制备得到氧化石墨烯(GO)；
[0034](2)将步骤(1)制备得到的IOOmg氧化石墨烯(GO)加入到20mL亚硫酰氯(SOCl2)中得到一定质量浓度的G0/S0C12混合溶液，将G0/S0C12混合溶液置于回流装置中，加入
0.5mL 二甲基甲酰胺(DMF)后，在70°C下回流24小时，用无水氯化钙做保护管；
[0035](3)回流结束后，蒸馏除掉过量的SOCl2，然后在剩余固体中加入20mL无水DMF，超声10分钟使剩余固体完全溶解，再将混合溶液逐滴加入到20mL冰水浴的间苯二甲胺(m-XDA)中，继续超声10分钟直至得到均匀的溶液，升温至120°C保持12小时；
[0036](4)离心收集沉淀:将步骤(3)得到的产物用大量的乙醇冲洗，即可得到带有氨基端基的氧化石墨烯的衍生物，标记为间苯二甲胺功能化氧化石墨烯(FGNs)；
[0037](5)称取一定量步骤(4)所得的FGNs，并将其分散于丙酮中形成0.25mg/mL的FGNs的均匀分散液，再按比例加入一定量的环氧树脂(EP)，超声2小时，再剧烈超声2小时，得到“FGNs/EP”混合物溶液，所述混合物溶液在60°C真空中除去气泡和过量的丙酮；
[0038](6)将步骤(5)中除去气泡和过量丙酮的混合物溶液冷却至室温，得到“FGNs/EP”悬浮液，将悬浮液转移至开放的模板中并加入固化剂，悬浮液分别在60°C和150°C下固化，自然冷却至室温即可制备得到完全交联的复合材料FGNs/EP。
[0039]结果分析:
[0040]图1是石墨烯、氧化石墨烯(GO)和FGNs的FT-1R谱图，从图中可以看出，氧化石墨烯(GO)的特征峰有:位于1480CHT1和1063CHT1处的-OH吸收峰；位于1630(^1处的C=O吸收峰；以及位于849CHT1处的C-O-C吸收峰。从图中可以看出，经m-XDA改性后的FGNs产物的含氧官能团的红外光 谱峰的强度降低，如环氧基团吸收峰为849CHT1处、-OH吸收峰则为3440CHT1处和1460CHT1，同时，谱图中还出现了新的-CH2伸缩振动吸收峰(2920CHT1)、酰胺羰基的伸缩振动吸收峰(1630cm—1)以及-NH的弯曲振动吸收峰(1530cm—1)，这些新的吸收峰证明m-XDA成功实现了对石墨烯改性。
[0041]图2显示出纯EP和不同FGNs含量填充的FGNs/EP复合材料的最大拉伸强度以及韧性以及最大抗压强度对比，从图中可以看出，与纯环氧树脂(EP)相比，分别加入0.1wt %和0.2被％的FGNs后，FGS/EP复合材料的最大拉伸强度相应提高了 12%和21% ;韧性分别提高了 362.2%和150.4%，抗压强度分别增加了 11.2%和14.8%。
【权利要求】
1.可增强环氧树脂功能的石墨烯填料的制备方法，其特征在于:该方法的具体步骤如下: (1)采用改进的Hmnmers方法制备得到氧化石墨烯(GO)； (2)将步骤(1)制备得到的氧化石墨烯(GO)加入到亚硫酰氯(SOCl2)中得到一定质量浓度的“G0/S0C12”混合溶液，将“G0/S0C12”混合溶液置于回流装置中，加入微量二甲基甲酰胺(DMF)后，在70°C下回流24~36小时，用无水氯化钙做保护管； (3)回流结束后，蒸馏除掉过量的SOCl2，然后在剩余固体中加入无水DMF，超声10分钟使剩余固体完全溶解，再将混合溶液逐滴加入到冰水浴的间苯二甲胺(m-XDA)中，继续超声10分钟直至得到均匀的溶液，升温至120°C保持6~12小时； (4)离心收集沉淀:将步骤(3)得到的产物用大量的乙醇冲洗，即可得到带有氨基端基的氧化石墨烯的衍生物，标记为间苯二甲胺功能化氧化石墨烯(FGNs)； (5)称取一定量步骤(4)所得的FGNs，并将其分散于丙酮中形成一定浓度FGNs的均匀分散液，再按比例加入一定量的环氧树脂(EP)，超声2~4小时得到“FGNs/EP”混合物溶液，所述混合物溶液在60°C真空中除去气泡和过量的丙酮； (6)将步骤(5)中除去气泡和过量丙酮的混合物溶液冷却至室温，得到“FGNs/EP”悬浮液，将悬浮液转移至开放的模板中并加入固化剂，悬浮液分别在60°C和150°C下固化，自然冷却至室温即可制备得到完全交联的复合材料FGNs/EP。
2.如权利要求1所述的可增强环氧树脂功能的石墨烯填料的制备方法，其特征在于:所述的改进的Hummers方`法是指两步氧化法，包括预氧化和氧化两个阶段，即通过过硫酸钾、五氧化二磷和浓硫酸对石墨粉预氧化后，再通过浓硫酸高锰酸钾体系氧化得到氧化石墨稀。
3.如权利要求1所述的可增强环氧树脂功能的石墨烯填料的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述的“GO/SOCl/’混合溶液的质量浓度为0.lmg/mL~100mg/mL。
【文档编号】C08K3/04GK103865298SQ201410049583
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2014年2月13日 优先权日:2014年2月13日
【发明者】唐波, 曹国新, 臧丽静, 麻颖涛 申请人:甘肃康博丝特新材料有限责任公司