高度支化结构的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高度支化结构的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂及其制备方法。通过二异氰酸酯对三乙醇胺封端，再通过反相加料的方式以三乙醇胺对上一步的异氰酸酯端基进行封端，形成树枝型的羟基封端的骨架，再将此骨架与二异氰酸酯反应将封端基团转化为异氰酸酯基团，随后以聚乙二醇进行扩链，以咪唑类的衍生物对活性的异氰酸酯基进行封闭，最后以酸来中和骨架结构上的胺，提高交联剂的水溶性。由于采用了高度支化的结构，可大幅提高交联剂的固含量和活性基团的含量，有效提高交联剂的固化强度。另外，柔性聚乙二醇链的引入可克服交联剂在固化时材料变脆的缺陷，因此它将在水性涂料固化领域有着广泛的应用前景。
【专利说明】高度支化结构的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料【技术领域】，具体涉及一种高度支化结构的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]异氰酸酯的封闭最早可以追溯至上世纪五十年代S.Petersen发表的一篇研究性论文。五十多年的发展史中，封闭型聚异氰酸酯广泛应用于如航天、汽车、造纸、化工设备和纺织等各个行业中。封闭型聚异氰酸酯交联剂作为封闭型异氰酸酯应用中的一大重要分支也经历了一段比较长的发展历程。
[0003]早期的异氰酸酯交联剂虽然在一个分子上同时含有几个有效的异氰酸酯活性基团，但并未对高活性基团进行封闭，这种交联剂因其施工时间短而被逐步淘汰。新一代的封闭型聚异氰酸酯交联剂因其可控的施工时间以及固化后材料的高强度、高耐化学性和高耐溶剂性，在很长一段时间内受到人们的广泛好评。但随着人们环境保护意识的逐步增强，含大量无法回收的挥发性溶剂的溶剂型交联剂的生存同样受到了严重阻碍。因此，以水这种清洁溶剂作为分散介质的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂的研究已成为众多研究人员关注的焦点。现在业内一些领头公司对其研究已经有了长足的进步，其中的典型例子即为德国拜耳公司及国内深圳麦克福科技有限公司研究开发的一系列封闭型水性聚异氰酸酯交联剂。
[0004]目前，人们对于水性封闭型聚异氰酸酯交联剂的研究开发主要集中在封闭剂的开发、固含量的提高。T.F.Shen 等人(Journal of Macromolecular Science, Part A:Pureand Applied Chemistry, 2012，49:611~618)以2-乙氧基乙醇和ε-己内酸胺作为封闭剂开发得到一种能使涂膜强度提高2.42MPa的三官能度水性交联剂分子。T.Wang等人(Journal of Applied Polymer Science, 2008，107:4036 ~4042)制备了一种阳离子型三官能度聚异氰酸酯交联剂，他们以3，5-二甲基咪唑为封闭剂制备得到的交联剂的固化温度约为140°C，固化后凝胶含量达到了 90%。而拜耳公司研究开发的一系列水性封闭型聚异氰酸酯交联剂主要以线性的产品为主，所含的有效活性基团并没达到理想的程度。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是提供一种高度支化结构的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂。
[0006]本发明还要解决的技术问题是提供上述交联剂的制备方法。
[0007]为解决上述技术问题，本发明的思路是:本发明从分子结构设计出发，通过分子设计和反应过程 制制备高度支化结构的高分子骨架，并将活性的异氰酸酯基引入到骨架的所有端基上，再利用封闭剂将活性基团封闭，最后用酸来中和，使交联剂可与水以任意比例混溶。由于高度支化结构的存在，利于大幅提高交联剂的固含量及活性基团含量，在皮革复鞣剂、纸张增强剂、水性涂料、丝织物整理剂等方面有较高的应用价值。
[0008]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:
[0009]高度支化结构的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂，其具有如下结构式:
[0010]
【权利要求】
1.高度支化结构的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂，其特征在于，其具有如下结构式:
2.权利要求1所述的高度支化结构的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤，其中所述份为质量份: (1)在氮气保护和搅拌条件下，将0.5%~0.8%份的催化剂和10~15份的有机溶剂加入到15~25份的二异氰酸酯中，升温至60~70°C，于I~2小时内将3~5份的三乙醇胺滴加入反应体系，再保温0.3~0.5小时至体系中的异氰酸酯含量稳定； (2)将步骤(1)得到的产物于I~2小时内滴加入10~20份三乙醇胺和10~15份有机溶剂的混合溶液中，反应温度为60~70°C，保温0.5~I小时； (3)将步骤(2)得到的产物于I~2小时内滴加入30~50份的二异氰酸酯中，滴加结束后于60~70°C保温0.5~I小时,保持温度不变，再向体系中于0.5~I小时内滴加I~15份的聚乙二醇，继续保温0.5~I小时；保温结束后向体系中加入20~40份封闭剂，于80~90°C反应I~3小时； (4)将步骤(3)得到的产物缓慢分散在40~60份的10wt%的乙酸水溶液中，搅拌I~2小时，旋蒸脱除有机溶剂，得到高度支化结构的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂。
3.根据权利要求2所述的高度支化结构的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(3)中，所述的二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯。
4.根据权利要求2所述的高度支化结构的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的催化剂选自二丁基二月桂酸锡或辛酸亚锡。
5.根据权利要求2所述的高度支化结构的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)、(2)和(4)中，所述的有机溶剂选自环己酮、丁酮、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮。
6.根据权利要求2所述的高度支化结构的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的聚乙二醇选自聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800或聚乙二醇1000。
7.根据权利要求2所述的高度支化结构的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的封闭`剂选自咪唑、2-甲基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑。
【文档编号】C08G18/73GK103865032SQ201410065236
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2014年2月25日 优先权日:2014年2月25日
【发明者】韦军, 沈健, 蒋乙峰, 孙详 申请人:江苏康乐新材料科技有限公司, 盐城工学院, 上海浩登材料科技有限公司