偏振膜的制造方法
【专利摘要】本发明涉及偏振膜的制造方法。PVA薄膜以及膜的制造方法，其中，所述PVA薄膜是拉伸性和偏振膜的生产率良好的、满足下式(I)和(II)的PVA薄膜；Δn(MD)Ave—0.1×10-3≤Δn(TD)Ave≤Δn(MD)Ave+0.25×10-3(I)Δn(TD)Ave≤2.5×10-3(II)（式中，Δn(MD)Ave表示PVA薄膜的长度方向的双折射率在膜的厚度方向上平均化而得的值，Δn(TD)Ave表示PVA薄膜的宽度方向的双折射率在膜的厚度方向上平均化而得的值）；所述膜的制造方法中，(a)将含有PVA的制膜原液以膜状吐出至具备多根干燥辊的制膜装置的第一干燥辊上并进行部分干燥后，用后续的干燥辊依次进行干燥来制造；此时，(b)PVA薄膜的挥发成分比例达到13质量％时的干燥辊的圆周速度(ST)相对于第一干燥辊的圆周速度(S1)的比值(ST/S1)为0.990～1.050；(c)最终干燥辊的圆周速度(SL)相对于圆周速度(ST)的比值(SL/ST)为0.960～0.980；(d)比值(SL/S1)为0.970～1.010。
【专利说明】偏振膜的制造方法
[0001]本申请是2013年9月27日提交的国家申请号为201280015847.6的发明名称为“聚乙烯醇系聚合物薄膜及其制造方法”的发明专利申请的分案申请。
【技术领域】
[0002]本发明涉及聚乙烯醇系聚合物薄膜(7 ^ > A)及其制造方法、以及由该膜制成的偏振膜。更详细地说，本发明涉及具有高极限拉伸倍率、即使以高倍率拉伸膜也不易断裂、不会伴随膜的断裂而发生拉伸作业的中断等、能以高成品率、良好的生产率制造偏振性能等光学性能优异的拉伸膜的聚乙烯醇系聚合物薄膜及其制造方法、以及由该膜制成的偏振膜。
【背景技术】
[0003]具有光的透射和屏蔽功能的偏振片和具有光的开关功能的液晶等都是液晶显不装置(LCD)的重要的构成要素。该液晶显示装置的应用领域也已经从开发初期时的计算器和手表等小型仪器扩大到笔记本电脑、液晶显示屏、液晶彩色投影仪、液晶电视、车载导航系统、手机、在屋内外使用的计量仪器等广大的范围，特别是在液晶显示屏、液晶电视等中，大画面化正不断发展。
[0004]偏振片一般如下所述制造:通过在将聚乙烯醇系聚合物薄膜单轴拉伸后用碘、二色性染料进行染色处理的方法、将聚乙烯醇系聚合物薄膜染色并单轴拉伸后用硼化合物进行固定处理的方法、在上述任一种方法中在染色同时进行固定处理的方法等来制造偏振膜，在由此得到的偏 振膜的一面或两面贴合三乙酸纤维素膜、乙酸一丁酸纤维素膜等保护膜。
[0005]近年来，随着液晶显示装置的用途的扩大等，除了显示品质的高级化以外，还要求成本的进一步降低和处理性的进一步提高。从降低成本的方面来看，需要提高制造偏振膜时的生产速度，并且需要防止将聚乙烯醇系聚合物薄膜拉伸时的拉伸断裂(断裂)，减少断裂损耗，提高成品率，并且防止伴随膜的断裂而产生的拉伸作业、拉伸一染色作业的中断
坐寸ο
[0006]作为制造偏振膜时的生产率的提高的一种方法，要求制造偏振膜时的干燥时间的缩短，从该观点来看，作为偏振膜用的原膜(原反7 ^ A )，以往一般使用厚度为75μπι左右的聚乙烯醇系聚合物薄膜，但近年来，要求厚度比70 μ m更薄、进一步薄膜化的聚乙烯醇系聚合物薄膜。
[0007]然而，存在聚乙烯醇系聚合物薄膜越薄则在以高倍率拉伸时越容易发生断裂的问题，从该观点来看，要求有极限拉伸倍率高、即使很薄也能在不发生断裂的情况下能以高倍率拉伸、因而能以良好的操作性、高成品率、低成本、良好的生产率制造具有与现有品同等以上的偏振性能的偏振膜的聚乙烯醇系聚合物薄膜。
[0008]以往，为了提高聚乙烯醇系聚合物薄膜的拉伸性、提高拉伸时的均一性、提高将聚乙烯醇系聚合物薄膜拉伸而得的偏振膜的偏振性能和耐久性等目的，在使用含有聚乙烯醇系聚合物的原液一边干燥一边制膜时，进行制膜拉伸比(制膜用的辊之间的聚乙烯醇系聚合物膜的搬运速度的比值)的调整、制膜时的聚乙烯醇系聚合物膜的水分比例的调整等。
[0009]作为这样的现有技术，已知⑴为了得到在单轴拉伸时充分地进行了分子取向的拉伸膜，采用I以下的制膜拉伸比，无限地降低制膜张力来进行用于制造聚乙烯醇系聚合物薄膜的制膜操作的方法(专利文献1，特别是其段落[0008]~[0009]、实施例等)；(2)为了得到能进行高倍率的拉伸的聚乙烯醇系聚合物薄膜，在用鼓式制膜机制造聚乙烯醇系聚合物薄膜时，使[所得 的聚乙烯醇系聚合物薄膜的卷取速度]/[位于供给制膜原料的最上游的鼓的速度]为0.8~1.3的方法(专利文献2) ； (3)为了得到能进行高倍率的拉伸的聚乙烯醇系聚合物薄膜，在用鼓式制膜机制造聚乙烯醇系聚合物薄膜时的干燥工序中，使膜的挥发成分比例达到10重量％以下时的工序速度Re和最终卷取速度Rf的速度比(Rf/Re)为0.9~1.1的方法(专利文献3)等。
[0010]此外，已知⑷为了得到能制造即使是大面积也具有均一的光学性能的宽幅的偏振膜的聚乙烯醇系膜，将位于聚乙烯醇膜的挥发成分达到10%以下的工序的干燥辊的速度(Re)和卷取速度(Rf)的速度比(Rf/Rc)控制在0.9~1.1，减小干燥工序的温度不均等，从而制造MD方向的拉伸伸长率(Sm)和TD方向的拉伸伸长率(St)的比值(SM/ST)为0.7~1.3的聚乙烯醇系膜的方法(专利文献4) ；(5)为了得到能制造即使是大面积也具有均一的光学性能的宽幅的偏振膜的聚乙烯醇系膜，在聚乙烯醇膜的挥发成分达到10~50重量％的时刻，从位于最上游侧的鼓将聚乙烯醇膜剥离，并且使位于最上游侧的鼓的速度Vl和位于聚乙烯醇膜的挥发成分刚开始少于10重量％的工序的鼓的速度V2的速度比V2/V1为1.0~1.3的方法(专利文献5)。
[0011]还已知(6)为了得到提供能进行均一的单轴拉伸、拉伸时没有微细的裂纹和空隙的拉伸膜、包含特定的皮层/芯层/皮层的聚乙烯醇系聚合物薄膜，用第一干燥辊对含有聚乙烯醇系聚合物的挥发成分比例为50~90质量％的原液加热，并同时在规定的条件下对不与第一干燥辊接触的聚乙烯醇系聚合物膜面喷射热风，在挥发成分比例达到15~30质量％的时刻将聚乙烯醇系聚合物膜从第一干燥辊剥离，使其与第二干燥辊接触来进行干燥，此时，使第一干燥辊的圆周速度(S1)和第二干燥辊的圆周速度(S2)的比值(S2ZiS1)为1.000~1.100的方法(专利文献6)等。
[0012]然而，上述专利文献I~6中，并未公开在将聚乙烯醇系聚合物薄膜、特别是膜的厚度薄的聚乙烯醇系聚合物薄膜以高倍率单轴拉伸时使膜不发生断裂的方案，特别是进一步提高膜的极限拉伸倍率的方案。
[0013]现有技术文献 专利文献
专利文献1:日本专利特开平6-136151号公报 专利文献2:日本专利特开2001-315141号公报 专利文献3:日本专利特开2001-315146号公报 专利文献4:日本专利特开2002-30164号公报 专利文献5:日本专利特开2002-79531号公报 专利文献6:日本专利特开2005-324355号公报 非专利文献非专利文献I 高分子科学One Point 10高分子的光物性”，初版第3次印刷，共立出版株式会社，2007年12月15日，p.19-21。
【发明内容】
[0014]发明所要解决的课题
本发明的目的是提供一种极限拉伸倍率高、能在不发生断裂的情况下以高倍率拉伸、因而能以良好的操作性、高成品率、低成本、良好的生产率制造具有与现有品同等以上的光学性能的偏振膜等拉伸膜的聚乙烯醇系聚合物薄膜。
[0015]本发明的目的特别是提供即使比以往在偏振膜的制造中使用的聚乙烯醇系聚合物薄膜更薄也具有高极限拉伸倍率、在以高倍率拉伸时能在不发生断裂的情况下顺畅地进行单轴拉伸、能制成比以往更薄的拉伸膜、并且进一步缩短制造偏振膜时的干燥时间、能以更好的生产率制造偏振膜的聚乙烯醇系聚合物薄膜。
[0016]本发明的目的还是提供能以高生产率顺畅地连续制造具有上述优异的特性的聚乙烯醇系聚合物薄膜的方法。
[0017]此外，本发明的目的是提供由上述聚乙烯醇系聚合物薄膜制成的偏振膜。
[0018]用于解决课题的手段
本发明人为了达到上述 目的而反复进行了认真研究，结果发现，如果聚乙烯醇系聚合物薄膜的机械流动方向(长度方向)的双折射率在膜的厚度方向上平均化而得的值和宽度方向的双折射率在膜的厚度方向上平均化而得的值满足特定的关系，并且聚乙烯醇系聚合物薄膜的宽度方向的双折射率在膜的厚度方向上平均化而得的值在特定的数值范围内，则膜的极限拉伸倍率升高，即使以高倍率拉伸也不易发生膜的断裂，能在不中断拉伸作业的情况下以高成品率、以低成本、以良好的生产率制造偏振性能等光学性能优异的偏振膜等拉伸膜。此外也发现，如果聚乙烯醇系聚合物薄膜的机械流动方向的双折射率在膜的厚度方向上平均化而得的值在特定的数值范围内，则膜的极限拉伸倍率进一步提高。
[0019]特别是发现，聚乙烯醇系聚合物薄膜的机械流动方向的双折射率在膜的厚度方向上平均化而得的值和宽度方向的双折射率在膜的厚度方向上平均化而得的值满足特定的关系、且宽度方向的双折射率在膜的厚度方向上平均化而得的值在特定的范围内的上述聚乙烯醇系聚合物薄膜中，即使该膜的厚度比以往在偏振膜的制造中常用的聚乙烯醇系聚合物薄膜的厚度更薄、为30~65 μ m左右的厚度，也具有高极限拉伸倍率，因此能在不发生断裂的情况下以高倍率顺畅地进行单轴拉伸，因而能实现制造偏振膜时的进一步的薄膜化，能进一步缩短制造偏振膜时的干燥时间。
[0020]另外，本发明人等发现，具有高极限拉伸倍率的上述聚乙烯醇系聚合物薄膜可通过如下方法以高生产率顺畅地连续制造:将含有聚乙烯醇系聚合物的制膜原液吐出至具备多根干燥辊的制膜装置的第一干燥辊上后，用该多根干燥辊依次干燥来进行制膜，此时，使聚乙烯醇系聚合物膜的挥发成分比例达到13质量％时的干燥辊的圆周速度相对于第一干燥辊的圆周速度的比值在特定的数值范围内，使最终干燥辊的圆周速度相对于聚乙烯醇系聚合物膜的挥发成分比例达到13质量％时的干燥辊的圆周速度的比值在特定的数值范围内，使最终干燥辊的圆周速度相对于第一干燥辊的圆周速度的比值在特定的数值范围内。
[0021]此外，本发明人等发现，在通过上述方法制造极限拉伸倍率高的聚乙烯醇系聚合物薄膜时，优选使从第一干燥辊剥离时的聚乙烯醇系聚合物膜的挥发成分比例在特定的数值范围内，优选各干燥辊的辊表面温度为65°C以上，还有，如果含有聚乙烯醇系聚合物的制膜原液的挥发成分比例为60~75质量％、且第一干燥辊的辊表面温度为80~120°C，则即使第一干燥辊的圆周速度达到Sm/分钟以上的高速，也能顺畅地以良好的生产率制造聚乙烯醇系聚合物薄膜的机械流动方向的双折射率在膜的厚度方向上平均化而得的值和宽度方向的双折射率在膜的厚度方向上平均化而得的值满足特定的关系、且宽度方向的双折射率在膜的厚度方向上平均化而得的值在规定的数值范围内、极限拉伸倍率高的聚乙烯醇系聚合物薄膜，基于这些发现进一步反复进行研究，从而完成了本发明。
[0022]SP，本发明是:
(1)聚乙烯醇系聚合物薄膜，其特征在于，满足下式(I)和(II)。
Δ η (MD) Ave—0.1 X 10-3 ^ Δη (TD) Ave ≤ Δη (MD) Ave+0.25 X 10-3(I)
Δη(TD)Ave ^ 2.5Χ10-3(II)
[上式中，Δ η (MD) Ave表示聚乙烯醇系聚合物薄膜的机械流动方向的双折射率在该膜的厚度方向上平均化而得的值，Ah(TD)atc表示聚乙烯醇系聚合物薄膜的宽度方向的双折射率在该膜的厚度方向上平均化而得的值]。
[0023]另外，本发明是:
(2)上述(I)的聚乙烯醇系聚合物薄膜，其满足下式(III)；
1.3Χ10-3 ≤ Δη(MD)Ave ^ 2.0XlO-3(III);以及
(3)上述(I)或(2)的聚乙烯醇系聚合物薄膜，其厚度在30~65μ m的范围内。
[0024]本发明还是:
(4)聚乙烯醇系聚合物薄膜的制造方法，其特征在于，
(a)使用具备转轴相互平行的多根干燥辊的制膜装置，将含有聚乙烯醇系聚合物的制膜原液以膜状吐出至该制膜装置的第一干燥辊上并进行部分干燥后，用后续的干燥辊进一步进行干燥来制膜；此时，
(b)聚乙烯醇系聚合物膜的挥发成分比例达到13质量％时的干燥辊的圆周速度(St)相对于第一干燥辊的圆周速度(S1)的比值(StA1)为0.990~1.050 ；
(c)最终干燥辊的圆周速度(SJ相对于聚乙烯醇系聚合物膜的挥发成分比例达到13质量％时的干燥辊的圆周速度(St)的比值(SL/ST)为0.960~0.980 ；
(d)最终干燥辊的圆周速度(S)相对于第一干燥辊的圆周速度(S1)的比值(S^S1)为0.970 ~1.010。
[0025]另外，本发明是:
(5)上述(4)的制造方法，其中，从第一干燥辊剥离时的聚乙烯醇系聚合物膜的挥发成分比例为17~30质量％ ；
(6)上述⑷或(5)的制造方法，其中，各干燥辊的辊表面温度为65°C以上；以及
(7)上述(4)~(6)中任一项的制造方法，其中，含有聚乙烯醇系聚合物的制膜原液的挥发成分比例为60~75质量％，第一干燥辊的辊表面温度为80~120°C，第一干燥辊的圆周速度(S1)为8~25m/分钟。
[0026]另外，本发明是:
(8)偏振膜，其由上述(I)~(3)中任一项的聚乙烯醇系聚合物薄膜制成。[0027]发明的效果
本发明的聚乙烯醇系聚合物薄膜具有高极限拉伸倍率，因此在制造拉伸膜时，即使以高倍率单轴拉伸也不易发生膜的断裂，因而能在不中断拉伸作业的情况下以高成品率、以低成本、以良好的生产率制造偏振性能等光学性能优异的偏振膜等拉伸膜。
[0028]特别是本发明的聚乙烯醇系聚合物薄膜即使膜的厚度比以往为了制造偏振膜等而常用的聚乙烯醇系聚合物薄膜的厚度更薄、为30~65 μ m左右的厚度，也具有高极限拉伸倍率，因此能在不发生断裂的情况下以高倍率顺畅地进行单轴拉伸，因而能实现制造拉伸膜时的进一步的薄膜化，能进一步缩短制造偏振膜等时的干燥时间，并且能藉此提高生产率。
[0029]此外，近年来，作为偏振膜用的原膜，也使用长度超过1000m的聚乙烯醇系聚合物薄膜，而本发明的聚乙烯醇系聚合物薄膜具有高极限拉伸倍率，因此能以比以往更高的倍率拉伸，因而由聚乙烯醇系聚合物薄膜制成的偏振膜的取得量比以往更多。
[0030]通过采用本发明的制造方法，能以高生产率顺畅地连续制造具有上述优异的特性的本发明的聚乙烯醇系聚合物薄膜。
【专利附图】
【附图说明】
[0031]图1是表示测定聚乙烯醇系聚合物薄膜的An(MD)Ave时的试样的采集方法的示意图。
[0032]图2是表示测 定聚乙烯醇系聚合物薄膜的An(TD)Ave时的试样的采集方法的示意图。
【具体实施方式】
[0033]以下，对本发明进行详细说明。
[0034]一般来说，用聚乙烯醇系聚合物等透明的聚合物制成的透明的膜中，聚合物链在由剪切应力导致的塑性变形和应变等的作用下沿着流动方向(机械流动方向:长度方向)取向，构成聚合物的原子团的极化方向在微观上一致，因而产生聚合物特有的双折射(非专利文献I)。
[0035]聚乙烯醇系聚合物薄膜的机械流动方向的双折射率[An(MD)]由下式[i]求得，此外，宽度方向的双折射率[An(TD)]由下式[ii]求得。
Δη(MD)=nMD_nz[i]
Δn (TD)=nTD_nz[ii]
[式中，nMD表示膜的机械流动方向(长度方向)的折射率，nTD表示膜的宽度方向的折射率，nz表示膜的厚度方向的折射率]。
[0036]如非专利文献I中记载，用聚乙烯醇系聚合物等透明的聚合物制成的膜中，形成膜的聚合物链容易沿着机械流动方向(长度方向)取向，包括上述专利文献I~6中记载的聚乙烯醇系聚合物薄膜的聚乙烯醇系聚合物薄膜中，一般呈“机械流动方向的双折射率[Λ n (MD)] ” > “宽度方向的双折射率[Λ n (TD)] ”的关系，即，机械流动方向的双折射率[An(MD)]容易比宽度方向的双折射率[An(TD)]更大。
[0037]与之相对，本发明的聚乙烯醇系聚合物薄膜满足下式⑴和(II)，在这一点上与现有的聚乙烯醇系聚合物薄膜不同。
Δ η (MD) Ave—0.1 X 10-3 ≤ Δη (TD) Ave ≤ Δη (MD) Ave+0.25 X 10-3(I)
Δη(TD)Ave≤2.5Χ10-3(II)
[上式中，Δ η (MD) Ave表示聚乙烯醇系聚合物薄膜的机械流动方向的双折射率在该膜的厚度方向上平均化而得的值，Ah(TD)atc表示聚乙烯醇系聚合物薄膜的宽度方向的双折射率在该膜的厚度方向上平均化而得的值]。
[0038]即，由上式⑴可见，本发明的聚乙烯醇系聚合物薄膜(以下有时将“聚乙烯醇”称为“PVA”)中，PVA系聚合物薄膜的机械流动方向(连续制造PVA系聚合物薄膜时的流水线方向)[以下有时称为“长度方向(MD) ”]的双折射率在该膜的厚度方向上平均化而得的值“ An(MD)Av/’与PVA系聚合物薄膜的宽度方向(与长度方向成直角的方向)[以下有时称为“宽度方向(TD) ”]的双折射率在该膜的厚度方向上平均化而得的值UAii(TD)avJ同等或小一些，或者即使超过“ Λ n (TD) Av/’，其量也很少。
[0039]本发明的PVA系聚合物薄膜除了该式(I)以外，还具有满足上式(II)的特征。
[0040]本发明的PVA系聚合物薄膜满足上式⑴和(II)，因而即使在膜的厚度比以往更薄的情况下，也具有高极限拉伸倍率，因而即使在制造偏振膜等拉伸膜时以高倍率单轴拉伸也不易发生膜的断裂，不会因膜的断裂而招致拉伸作业的中断，能以高成品率、以良好的生产率制造偏振性能等光学性能优异的薄膜化的拉伸膜。
[0041]如果不满足上式(I)，则PVA系聚合物薄膜的极限拉伸倍率降低，以高倍率单轴拉伸时容易发生膜的断裂，特别是在膜的厚度薄时容易发生断裂。
[0042]本发明的PVA系聚合物薄膜优选满足下式(I’)，更优选满足下式(I’’)，进一步优选满足下式(I，，，)。
Δ η (MD) Ave-0.05 X 10_3 ≤Δη (TD) Ave ≤ Δη (MD) Ave+0.23 X 10_3(I ’ )
Δ η (MD) Ave ≤Δη (TD) Ave ≤ Δη (MD) Ave+0.2 X 10_3(I，，)
Δ η (MD) Ave+0.05 X 10-3≤ Δη (TD) Ave ≤ Δη (MD) Ave+0.18 X 10-3(I，，，)
此外，如果PVA系聚合物薄膜的八1101))^大于2.5\10_3，在上述式(II)的范围外，则PVA系聚合物薄膜的极限拉伸倍率降低，难以使PVA系聚合物薄膜在长度方向(MD)以高倍率拉伸，难以得到光学性能优异的拉伸膜。
[0043]为了过度地减小Aii(TD)atc，需要在制造PVA系聚合物薄膜时允许宽度方向的干燥收缩，有PVA系聚合物薄膜的有效宽度收率降低的倾向，因此本发明的PVA系聚合物薄膜的 Λ n (TD)Ave 优选在 1.5X 10_3 ~2.2X 10_3 的范围内，更优选在 1.6X 10_3 ~ 2.0X 10_3 的范围内。
[0044]本发明的PVA系聚合物薄膜除了上式⑴和(II)以外，优选还满足下式(III)。 1.3Χ10-3 ≤ Δη(MD)Ave ≤ 2.0XlO-3(III)
藉由PVA系聚合物薄膜的An(MD)Ave在2.0X 10_3以下，PVA系聚合物薄膜的极限拉伸倍率进一步提高，容易将PVA系聚合物薄膜在长度方向(MD)以高倍率拉伸，更容易得到光学性能优异的拉伸膜。另一方面，为了使PVA系聚合物薄膜的Ai1(MD)atc小于1.3X10_3，需要大大降低干燥辊的圆周速度比，因此有在制膜时PVA系聚合物膜容易在干燥辊之间发生松弛的倾向。
[0045]本发明的PVA系聚合物薄膜的An(MD)Ave更优选在1.4X 10_3~1.95X 10_3的范围内，进一步优选在1.5 X 10_3~1.9 X 10_3的范围内。
[0046]另外，PVA系聚合物薄膜中，在膜的宽度方向(TD)上An(MD)Ave和/或An(TD)Ave的值经常会变动，特别是在宽度方向的两端部，Ai1(MD)atc容易升高，但只要至少在PVA系聚合物薄膜的宽度方向(TD)的中央部满足式(I)和(II)、优选满足式(I)~(III)即可，优选在以PVA系聚合物薄膜的宽度方向(TD)的中心部为中心的宽度方向(TD)的8成以上的部分的整个区域内满足式(I)和(II)、优选满足式(I)~(III)。不满足式(I)和(II)的PVA系聚合物薄膜的宽度方向(TD)的两端部可以在将PVA系聚合物薄膜沿着长度方向(MD)拉伸之前切割除去(修边)。
[0047]PVA系聚合物薄膜的“ Λ η (MD) Av/’ [PVA系聚合物薄膜的长度方向(MD)的双折射率在该膜的厚度方向上平均化而得的值]和“ An(TD)Av/’ [PVA系聚合物薄膜的宽度方向(TD)的双折射率在该膜的厚度方向上平均化而得的值]可通过以下方法测定。
[0048]《I》Λη (MD) Ave的测定法:
(这里例举的是PVA系聚合物薄膜的宽度方向(TD)的中央部的An(MD)Ave的测定法。)(i)在PVA系聚合物薄膜的长度方向(MD)的任意位置上，如图1(a)所示从膜的宽度方向(TD)的中央部切出MDXTD=2mmX10mm的大小的细片，将该细片用厚100μπι的PET膜从两侧夹住，再将其夹在木框中，安装于切片机装置。
[0049](ii)接着，将如上所述采集的细片如图1(b)所示(PET膜和木框未图示)与细片的长度方向(MD)平行地以ΙΟμπι的间隔切割，制造10个图1(c)所示的观察用的切片(MDXTD=2mmX 10 μ m)。从该切片中选择5个切面平滑且没有切片厚度不均的切片，将它们分别载放在载玻片上，用显微镜(基恩士公司制)测定切片厚度。另外，在目镜10倍、物镜20倍(共计200倍)的视野内进行观察。
[0050](iii)接着，为了能观察切面，将切片如图1(d)所述放倒，使切面朝上载放在载玻片上，用盖玻片和硅油(折射率1.04)密封，用二维光弹性评价系统“PA-micix)”(株式会社Photonic Lattice制)测定5个切片的延迟。
[0051](iv)在将各切片的延迟分布显示在“PA-micro”的测定画面上的状态下，以横跨切片的方式划出与膜原来的表面垂直的线α，在该线段α上进行线性分析，获取膜的厚度方向的延迟分布数据。另外，在目镜10倍、物镜20倍(共计200倍)的视野内进行观察。此外，为了抑制因切片上的线段α通过的位置的变化而导致的误差，将线宽设为300像素，取延迟的平均值。
[0052](V)将如上所述得到的膜的厚度方向的延迟分布的值除以用显微镜测得的厚度，求出膜的厚度方向的双折射率An(MD)分布，取该膜的厚度方向的双折射率An(MD)分布的平均值。将针对5个切片分别求得的膜的厚度方向的双折射率An(MD)分布的平均值进一步平均，作为“ An(MD)Av/’。
[0053]《2》Λn (TD) Ave的测定法:
(这里例举的是PVA系聚合物薄膜的宽度方向(TD)的中央部的An(TD)Ave的测定法。)(i)在PVA系聚合物薄膜的长度方向(MD)的任意位置上，如图2(a)所示从膜的宽度方向(TD)的中央部切出MDXTD=10mmX2mm的大小的细片，将该细片用厚100μπι的PET膜从两侧夹住，再将其夹在木框中，安装于切片机装置。
[0054](ii)接着，将如上所述采集的细片如图2(b)所示(PET膜和木框未图示)与细片的宽度方向(TD)平行地以10μm的间隔切割，制造10个图2(c)所示的观察用的切片(MDXTD=IO μ mX2mm)。从该切片中选择5个切面平滑且没有切片厚度不均的切片，将它们分别载放在载玻片上，用显微镜(基恩士公司制)测定切片厚度。另外，在目镜10倍、物镜20倍(共计200倍)的视野内进行观察。
[0055](iii)接着，为了能观察切面，将切片如图2(d)所述放倒，使切面朝上载放在载玻片上，用盖玻片和硅油(折射率1.04)密封，用二维光弹性评价系统“PA-micro”(株式会社Photonic Lattice制)测定5个切片的延迟。
[0056](iv)在将各切片的延迟分布显示在“PA-micro”的测定画面上的状态下，以横跨切片的方式划出与膜原来的表面垂直的线β，在该线段β上进行线性分析，获取膜的厚度方向的延迟分布数据。另外，在目镜10倍、物镜20倍(共计200倍)的视野内进行观察。此外，为了抑制因切片上的线段β通过的位置的变化而导致的误差，将线宽设为300像素，取延迟的平均值。
[0057](V)将如上所述得到的膜的厚度方向的延迟分布的值除以用显微镜测得的厚度，求出膜的厚度方向的双折射率An(TD)分布，取该膜的厚度方向的双折射率An(TD)分布的平均值。将针对5个切片分别求得的膜的厚度方向的双折射率An(TD)分布的平均值进一步平均，作为“ An(TD)Av/’。
[0058]本发明的PVA系聚合物薄膜的厚度可以在5~150 μ m的范围内，用作偏振膜用的原膜情况等下，优选为30~65 μ m。本发明的PVA系聚合物薄膜具有高极限拉伸倍率，因此即使在膜厚比以往多用作偏振膜用原膜的厚度为75 μ m左右的PVA系聚合物薄膜更薄、如上所述为30~65 μ m的情况下，也能在不发生膜的断裂的情况下以高倍率拉伸，因而能以高成品率顺畅地以良好的生产率制造具有与现有品同等以上的偏振性能等光学特性的拉伸膜，而且通过将厚度为30~65 μ m的PVA系聚合物薄膜以高倍率拉伸，能使拉伸后的膜的厚度比以往更薄，并且能缩短制造偏振膜时的干燥时间，能提高偏振膜的制造速度。
[0059]如果PVA系聚合物薄膜的厚度过厚，则在制造偏振膜时难以迅速地进行干燥，另一方面，如果PVA系聚合物薄膜的厚度过薄，则在用于制造偏振膜的单轴拉伸时容易发生膜的断裂。
[0060]本发明的PVA系聚合物薄膜的宽度无特别限制，但近年来，因为液晶电视、显示屏的大画面化，所以为了能在其中有效地使用，宽度优选为2m以上，更优选为3m以上，进一步优选为4m以上。此外，实际上用生产机来制造偏振片的情况下，如果膜的宽度过大，则难以进行均一的单轴拉伸，因此PVA系聚合物薄膜的宽度优选为Sm以下。
[0061 ] 本发明的PVA系聚合物薄膜其质量溶胀度优选为180~250 %，更优选为185~240 %，进一步优选为190~230 %。如果PVA系聚合物薄膜的质量溶胀度过低，则难以拉伸，有难以制造光学性能优异的拉伸膜的倾向，另一方面，如果质量溶胀度过高，则拉伸时的工序通过性变差，有时无法得到高耐久性的偏振膜。
[0062]这里所说的质量溶胀度是指将PVA系聚合物薄膜在30°C的蒸馏水中浸溃30分钟时的质量除以上述浸溃后在105°C下干燥16小时后的质量而得的值的百分率，具体而言可通过以下实施例中记载的方法来测定。
[0063]作为形成本发明的PVA系聚合物薄膜的PVA系聚合物，可例举例如将使乙烯基酯聚合而得的聚乙烯基酯皂化而得的PVA、使共聚单体接枝共聚在PVA的主链上而得的改性PVA系聚合物、将使乙烯基酯和共聚单体共聚而得的改性聚乙烯基酯皂化而制成的改性PVA系聚合物、将未改性PVA或改性PVA系聚合物的羟基的一部分通过甲醛、丁醛、苯甲醛等醛类交联而得的所谓聚乙烯醇缩乙醛树脂等。
[0064]形成本发明的PVA系聚合物薄膜的PVA系聚合物为改性PVA系聚合物的情况下，PVA系聚合物的改性量优选为15摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下。
[0065]作为PVA系聚合物的制造中使用的上述乙烯基酯，可例举例如乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。这些乙烯基酯可以单独或组合使用。这些乙烯基酯中，从生产率的观点来看优选乙酸乙烯酯。
[0066]此外，作为上述共聚物，可例举例如乙烯、丙烯、1- 丁烯、异丁烯等碳数2~30的烯烃类(α-烯烃等)；丙烯酸或其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯类(例如丙烯酸的碳数I~18烷基酯)；甲基丙烯酸或其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯类(例如甲基丙烯酸的碳数I~18烷基酯)；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N, N- 二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺基丙磺酸或其盐、丙烯酰胺基丙基二甲胺或其盐、N-羟甲基丙烯酰胺或其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺基丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺基丙基二甲胺或其盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺或其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；Ν-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺类 ；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基酿、异丁基乙烯基酿、叔丁基乙烯基酿、十二烷基乙烯基酿、硬脂基乙烯基酿等乙烯基醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯等卤代乙烯基类；乙酸烯丙酯、氯丙烯等烯丙基化合物；马来酸、衣康酸等不饱和二羧酸、其盐或其酯等衍生物；乙烯基二甲氧基硅烷等乙烯基娃烷基化合物；乙酸异丙稀酷；不饱和横酸或其衍生物等。其中优选α-烯烃，特别优选乙烯。
[0067]从所得的偏振膜的偏振性能和耐久性等的观点来看，形成本发明的PVA系聚合物薄膜的PVA系聚合物的平均聚合度优选为1000以上，更优选为1500以上，进一步优选为2000以上。另一方面，从均质的PVA系聚合物薄膜的制造的容易性、拉伸性等的观点来看，PVA系聚合物的平均聚合度的上限优选为8000以下，特别优选为6000以下。
[0068]这里，本说明书中的PVA系聚合物的“平均聚合度”是指以JIS Κ6726-1994为基准测得的平均聚合度，根据将PVA系聚合物再次皂化、纯化后在30°C的水中测得的特性粘度求得。
[0069]从所得的偏振膜的偏振性能和耐久性等的观点来看，形成本发明的PVA系聚合物薄膜的PVA系聚合物的皂化度优选为95.0摩尔％以上，更优选为98.0摩尔％以上，进一步优选为99.0摩尔0Z0以上，最优选为99.3摩尔0Z0以上。
[0070]这里，本说明书中的PVA系聚合物的“皂化度”是指相对于能通过皂化而转化成乙烯醇单元的结构单元(典型的是乙烯基酯单元)和乙烯醇单元的总摩尔数、该乙烯醇单元的摩尔数所占的比例(摩尔％)。PVA系聚合物的皂化度以JIS K6726-1994的记载为基准测定。
[0071]本发明的P VA系聚合物薄膜的制法无特别限制，只要是能制造满足上式(I)和(II)的PVA系聚合物薄膜的方法，即可通过任一种方法制造，而本发明的PVA系聚合物薄膜可以通过本发明的制造方法以高生产率顺畅地连续制造，该制造方法包括如下步骤:
(a)使用具备转轴相互平行的多根干燥辊的制膜装置，将含有PVA系聚合物的制膜原液以膜状吐出至该制膜装置的第一干燥辊上并进行部分干燥后，用后续的干燥辊进一步进行干燥来制膜；此时，
(b)PVA系聚合物膜的挥发成分比例达到13质量％时的干燥辊的圆周速度(St)相对于第一干燥辊的圆周速度(S1)的比值(StA1)为0.990~1.050 ；
(c)最终干燥辊的圆周速度(SJ相对于PVA系聚合物膜的挥发成分比例达到13质量％时的干燥辊的圆周速度(St)的比值(Sl/St)为0.960~0.980 ；
(d)最终干燥辊的圆周速度(S)相对于第一干燥辊的圆周速度(S1)的比值(S^S1)为0.970 ~1.010。
[0072]以下对上述本发明的PVA系聚合物薄膜的制造方法进行更具体的说明。
[0073]含有PVA系聚合物的制膜原液可通过将PVA系聚合物与液体介质混合而制成溶液、或者通过将含有液体介质等的PVA系聚合物颗粒等熔融而制成熔融液来制备。
[0074]PVA系聚合物在液体介质中的溶解、含有液体介质等的PVA系聚合物颗粒的熔融可以用搅拌式混合装置、熔融挤出机等来进行。
[0075]作为此时所用的液体介质，可例举例如水、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二胺、二亚乙基三胺等，这些液体介质可以一种单独使用或两种以上组合使用。其中优选使用水、二甲亚砜或两者的混合物，特别优选使用水。
[0076]从促进PVA系聚合物在液体介质中的溶解、熔融、提高膜制造时的工序通过性、提高所得的PVA系聚合物薄膜的拉伸性等的观点来看，优选在制膜原液中添加增塑剂。
[0077]作为增塑剂，优选使用多元醇，可例举例如乙二醇、甘油、双甘油、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷等，这些增塑剂可以一种单独使用或两种以上组合使用。从拉伸性的提高效果优异的观点来看，其中优选使用甘油、双甘油和乙二醇中的一种或两种以上。
[0078]增塑剂的添加量相对于PVA系聚合物100质量份优选为O~30质量份，更优选为3~25质量份，特别优选为5~20质量份。如果增塑剂的添加量相对于PVA系聚合物100质量份多于30质量份，则有时所得的PVA系聚合物薄膜过于柔软，处理性降低。
[0079]从提高从制造PVA系聚合物薄膜时的干燥辊上的剥离性、所得的PVA系聚合物薄膜的处理性等的观点来看，优选在制膜原液中添加表面活性剂。作为表面活性剂的种类，无特别限制，优选使用阴离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂。
[0080]作为阴离子性表面活性剂，优选例如月桂酸钾等羧酸型、硫酸辛酯等硫酸酯型、十二烷基苯磺酸盐等磺酸型的阴离子性表面活性剂。
[0081]此外，作为非离子性表面活性剂，优选例如聚氧乙烯油基醚等烷基醚型、聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型、聚氧乙烯月桂酸酯等烷基酯型、聚氧乙烯月桂基氨基醚等烷基胺型、聚氧乙烯月桂酰胺等烷基酰胺型、聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型、油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺型、聚氧化烯烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型的非离子性表面活性剂。这些表面活性剂可以一种单独使用或两种以上组合使用。
[0082]表面活性剂的添加量相对于PVA系聚合物100质量份优选为0.01~I质量份,更优选为0.02~0.5质量份，特别优选为0.05~0.3质量份。如果少于0.01质量份，则有时难以体现制膜性、剥离性的提高效果，另一方面，如果多于I质量份，则有时表面活性剂在膜表面溶出，成为粘连的原因，处理性降低。
[0083]制膜原液可以在不阻碍本发明的PVA系聚合物薄膜的特性的范围内含有各种添加剂，例如稳定剂(例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂等)、增容剂(相溶化剤)、防粘连剂、阻燃剂、防静电剂、润滑剂、分散剂、流化剂、抗菌剂等。这些添加剂可以一种单独使用或两种以上组合使用。
[0084]PVA系聚合物薄膜的制造中使用的制膜原液的挥发成分比例优选为60~75质量％，更优选为65~70质量％。如果制膜原液的挥发成分比例少于60质量％，则制膜原液的粘度升高，难以进行过滤和脱泡，除此之外有时制膜本身都很困难。另一方面，如果制膜原液的挥发成分比例大于75质量％，则有时粘度过低，PVA系聚合物薄膜的厚度的均一性受损。
[0085]这里，本说明书中所说的“制膜原液的挥发成分比例”是指通过下式[iii]求得的挥发成分比例。
[0086]制膜原液的挥发成分比例(质量％ ) = {(ffa-ffb) /Wa} X 100 [iii]
[式中，Wa表不制膜原液的质量(g) ,Wb表不将Wa(g)的制膜原液在105°C的电热干燥机中干燥16小时后的质量(g)。]
PVA系聚合物薄膜的制造中使用的具备转轴相互平行的多根干燥辊的制膜装置中，干燥辊的数量优选为3个以上，更优选为4个以上，进一步优选为5~30个。
[0087]多根干燥辊例如优选由镍、铬、铜、铁、不锈钢等金属形成，特别优选由辊表面不易腐蚀、而且具有镜面光泽的金属材料形成。此外，为了提高干燥辊的耐久性，更优选使用镀敷有单层或两层以上组合的镍层、铬层、镍/铬合金层等的干燥辊。
[0088]多根干燥辊中的各干燥辊的辊表面温度优选为65°C以上，更优选为75°C以上。此外，作为各干燥辊的辊表面温度，在最终工序或与之相近的工序中能作为热处理辊使用的干燥辊的辊表面温度优选为100°c以上，更优选为100~120°C，除此之外的干燥辊的辊表面温度优选为100°C以下。[0089]本发明中使用的制膜装置根据需要可以在多根干燥辊之后具有热风炉式的热风干燥装置、热处理装置、调湿装置等。
[0090]将含有PVA系聚合物的制膜原液以膜状吐出至制膜装置的第一干燥辊上时，例如使用T型缝模、料斗板(hopper plate)、1_模、唇形涂布机模等已知的膜状吐出装置(膜状流延装置)，将含有PVA系聚合物的制膜原液以膜状吐出(流延)至第一干燥辊上。
[0091]在第一干燥辊上以膜状吐出的含有PVA系聚合物的液体在第一干燥辊上干燥，在PVA系聚合物膜的挥发成分比例达到优选为17~30质量％、更优选为17~29质量％、进一步优选为18~28质量％的时刻从第一干燥辊剥离。
[0092]如果从第一干燥辊剥离时的PVA系聚合物膜的挥发成分比例少于17质量％，则有Λ n (MD)atc的值相对于Aii(TD)atc增大而不满足式(I)的倾向，另一方面，如果从第一干燥辊剥离时的PVA系聚合物膜的挥发成分比例多于30质量％，则有难以从第一干燥辊剥离、有时会发生断裂或容易产生不均的倾向。
[0093]这里，本说明书中的“PVA系聚合物膜或PVA系聚合物薄膜的挥发成分比例”是指通过下式[iv]求得的挥发成分比例。
A (质量％) = { (Wc-Wd)/Wc} XlOO[iv] [式中，A表示PVA系聚合物膜或PVA系聚合物薄膜的挥发成分比例(质量％ )，Wc表示从PVA系聚合物膜或PVA系聚合物薄膜采集的样品的质量(g)，Wd表示将上述样品Wc (g)放入温度50°C、压力0.1kPa以下的真空干燥机中干燥4小时时的质量(g)]。
[0094]由用PVA系聚合物、甘油等多元醇(增塑剂)、表面活性剂和水制备的制膜原液形成的PVA系聚合物膜或PVA系聚合物薄膜中，在上述的“温度50°C、压力0.1kPa以下、4小时”的条件下干燥时，主要只有水挥发，水以外的其它成分几乎不挥发，残留在PVA系聚合物膜或PVA系聚合物薄膜中，因此PVA系聚合物膜或PVA系聚合物薄膜的挥发成分比例可通过测定PVA系聚合物膜或PVA系聚合物薄膜中所含的水分量(水分比例)来求得。
[0095]用第一干燥辊干燥时，从均一干燥性、干燥速度等的观点来看，第一干燥辊的辊表面温度优选为80~120°C，更优选为85~105°C，进一步优选为93~99°C。如果第一干燥辊的表面温度高于120°C，则膜容易发泡，另一方面，低于80°C时，第一干燥辊上的干燥不充分，成为剥离不良的原因。
[0096]从均一干燥性、干燥速度和PVA系聚合物薄膜的生产率等的观点来看，第一干燥辊的圆周速度(S1)优选为8~25m/分钟，更优选为11~23m/分钟，进一步优选为14~22m/分钟。如果第一干燥辊的圆周速度(S1)小于Sm/分钟，则生产率降低，并且双折射容易增大，不优选。另一方面，如果第一干燥辊的圆周速度(S1)大于25m/分钟，则第一干燥辊上的干燥容易不充分，不优选。
[0097]以膜状吐出的含有PVA系聚合物的制膜原液在第一干燥辊上的部分干燥可以仅利用来自第一干燥辊的热量来进行，但从均一干燥性、干燥速度等的观点来看，优选在用第一干燥辊进行加热的同时对不与第一干燥辊接触的膜面(以下有时称为“第一干燥辊非接触面”)喷射热风，从PVA系聚合物膜的两面施加热量来进行干燥。
[0098]对位于第一干燥辊上的PVA系聚合物膜的第一干燥辊非接触面喷射热风时，优选对第一干燥辊非接触面的整个区域喷射风速I~IOm/秒的热风，更优选喷射风速2~Sm/秒的热风，进一步优选喷射风速3~8m/秒的热风。
[0099]如果对第一干燥辊非接触面喷射的热风的风速过小，则难以得到作为本发明的目标的极限拉伸倍率高的PVA系聚合物薄膜，而且在第一干燥辊上干燥时发生水蒸气等的结露，该水滴滴落到PVA系聚合物膜上，最终得到的PVA系聚合物薄膜中容易产生缺陷。另一方面，如果对第一干燥辊非接触面喷射的热风的风速过大，则难以得到作为本发明的目标的极限拉伸倍率高的PVA系聚合物薄膜，并且最终得到的PVA系聚合物薄膜产生厚度不均，随之容易发生染色不均的产生等问题。
[0100]从干燥效率、干燥的均一性等的观点来看，对PVA系聚合物膜的第一干燥辊非接触面喷射的热风的温度优选为50~150°C，更优选为70~120°C，进一步优选为80~95°C。此外，对PVA系聚合物膜的第一干燥辊非接触面喷射的热风的露点温度优选为10~15°C。如果对PVA系聚合物膜的第一干燥辊非接触面喷射的热风的温度过低，则干燥效率、均一干燥性等容易降低，另一方面，如果过高，则容易发生发泡。
[0101]用于对PVA系聚合物膜的第一干燥辊非接触面喷射热风的方式无特别限制，可以采用能对PVA系聚合物膜的第一干燥辊非接触面、优选其整体均一地喷射风速均一且温度均一的热风的任一种方式，其中优选采用喷嘴方式、整流板方式或它们的组合等。PVA系聚合物膜的第一干燥辊非接触面上的热风的喷射方向既可以是与第一干燥辊非接触面相对的方向，也可以是大致沿着PVA系聚合物膜的第一干燥辊非接触面的圆周形状的方向(大致沿着第一干燥辊的辊表面的圆周的方向)，或者也可以是除此之外的方向。
[0102]此外，第一干燥辊上的PVA系聚合物膜的干燥时，优选将通过干燥由PVA系聚合物膜产生的挥发成分和喷射后的热风进行排气。排气的方法无特别限制，优选采用不会产生对PVA系聚合物膜的第一干燥辊非接触面喷射的热风的风速不均和温度不均的排气方法。
[0103]将在第一干燥辊上优选干燥至挥发成分比例达到17~30质量％的PVA系聚合物膜从第一干燥辊剥离，这一次，优选使PVA系聚合物膜的第一干燥辊非接触面与第二干燥辊相对，用第二干燥辊进行干燥，
第二干燥辊的圆周速度(S2)相对于第一干燥辊的圆周速度(S1)的比值(S2ZiS1)优选为1.005 - 1.090，更优选为1.010 ~ 1.080。如果比值(S2ZS1)小于1.005，则PVA系聚合物膜从第一干燥辊上的剥离点容易变得不均一，宽度方向的双折射率不均增大，有时无法用作光学用膜原膜。此外，如果比值(S2ZiS1)大于1.090，则难以得到具有高极限拉伸倍率的本发明的PVA系聚合物薄膜。
[0104]用第二干燥辊干燥时，从均一干燥性、干燥速度等的观点来看，第二干燥辊的辊表面温度优选为65~100 °C，更优选为65~98°C，进一步优选为75~96°C。
[0105]将用第二干燥辊干燥后的PVA系聚合物膜从第二干燥辊剥离，根据制膜装置中设置的干燥辊的数量等，用第三干燥辊、第四干燥辊、第五干燥辊、……等多根干燥辊依次进行干燥。
[0106]此时，本发明中，一边调节施加于PVA系聚合物膜的张力一边进行干燥，以使PVA系聚合物膜的挥发成分比例达到13质量％时的干燥辊的圆周速度(St)相对于第一干燥辊的圆周速度(S1)的比值(StA1)为0.990~1.050。这里，作为“PVA系聚合物膜的挥发成分比例达到13质量％时的干燥辊”，PVA系聚合物膜的挥发成分比例在干燥辊上达到13质量％的情况下，是指该干燥辊，挥发成分比例在两根干燥辊之间达到13质量％的情况下，是指这两根干燥辊中位置靠后的干燥辊。通过使比值(StA1)在上述范围内，在PVA系聚合物膜的挥发成分比例达到13质量％为止的干燥工序中不会发生膜的松弛、卷缠等问题，能顺畅地制造长度方向(MD)的双折射率在膜的厚度方向上平均化而得的值[An(MD)J和宽度方向(TD)的双折射率在膜的厚度方向上平均化而得的值[Aii(TD)avJ满足上式(I)和(II)、进而还满足上式(III)的本发明的PVA系聚合物薄膜。
[0107]制造PVA系聚合物薄膜时的上述比值(StA1)优选为1.000~1.045。
[0108]本发明中，将挥发成分比例达到13质量％的PVA系聚合物膜用后续的干燥辊进一步干燥，制成PVA系聚合物膜。此时，本发明中，一边使最终干燥辊的圆周速度(SJ相对于PVA系聚合物薄膜的挥发成分比例达到13质量％时的干燥辊的圆周速度(St)的比值(S^St)在0.960~0.980的范围内，一边进行干燥。通过使比值(S^/ST)在上述范围内，在得到最终的PVA系聚合物薄膜为止的干燥工序中不会发生膜的松弛、卷缠等问题，能顺畅地制造长度方向(MD)的双折射率在膜的厚度方向上平均化而得的值[Aii(MD)avJ和宽度方向(TD)的双折射率在膜的厚度方向上平均化而得的值[Ai1(TD)avJ满足上式(I)和(II)、进而还满足上式(III)的本发明的PVA系聚合物薄膜。
[0109]制造PVA系聚合物薄膜时的上述比值(Sl/St)优选为0.963~0.976。
[0110]此外，通过上述方法来制造PVA系聚合物薄膜时，PVA系聚合物薄膜的长度方向(MD)的双折射率在膜的厚度方向上平均化而得的值[An(MD)ATC]和宽度方向(TD)的双折射率在膜的厚度方向上平均化而得的值[Ai1(TD)avJ根据第一干燥辊的圆周速度(S1)和最终干燥辊的圆周速度(SJ的比值(S^S1)而变动。为了顺畅地制造满足上式⑴和(II)、进而还满足上式(III)的本发明的PVA系聚合物薄膜，需要使最终干燥辊的圆周速度(S)相对于第一干燥辊的圆周速度(S1)的比值(SyS1)在0.970~1.010的范围内，优选在0.972~1.008的范围内，更优选在0.975~1.006的范围内。藉此，可以一边抑制褶皱和松弛的发生一边顺畅地制造满足上式(I)和(II)、进而还满足上式(III)的PVA系聚合物薄膜。
[0111]上述本发明的制造方法中，最终干燥辊或者接近于最终的干燥辊和最终干燥辊可以提高其表面温度而用作热处理辊。将干燥辊用作热处理辊的情况下，辊表面温度优选为90~140°C，更优选为100~130°C。
[0112]此外，也可以与干燥辊分开设置热处理装置。
[0113]从第一干燥辊到最终干燥辊的过程中将PVA系聚合物膜干燥时的加热方向无特别限制，因为能更均一地将PVA系聚合物膜干燥，所以优选以PVA系聚合物膜的任意部分的正面和背面与从第一干燥辊到最终干燥辊的各干燥辊交替地接触的方式进行干燥。
[0114]进行了上述干燥处理的PVA系聚合物薄膜可以根据需要进行热处理、调湿处理等，最后以规定的长度卷取成辊状，从而得到本发明的PVA系聚合物薄膜。
[0115]通过上述一连串处理最终得到的PVA系聚合物薄膜的挥发成分比例优选在I~5质量％的范围内，更优选在2~4质量％的范围内。
[0116]由本发明的PVA系聚合物薄膜制造偏振膜时，例如可以对PVA系聚合物薄膜进行染色、单轴拉伸、固定处理、干燥处理以及根据需要的热处理。染色和单轴拉伸的顺序无特别限制，既可以在单轴拉伸处理前进行染色处理，也可以与单轴拉伸处理同时进行染色处理，或者也可以在单轴拉伸处理后进行染色处理。此外，单轴拉伸、染色等工序可以重复多次。
[0117]作为PVA系聚合物薄膜的染色中使用的染料，可使用碘或二色性有机染料(例如直接黑(DirectBlack) 17、19、154 ;直接棕(DirectBrown) 44、106、195、210、223 ；直接红(DirectRed)2、23、28、31、37、39、79、81、240、242、247 ;直接蓝(DirectBlue) 1、15、22、78、90、98、151、168、202、236、249、270 ;直接紫(DirectViolet)9,12,51,98 ;直接绿(DirectGreen) 1、85 ;直接黄(DirectYellow) 8> 12>44>86>87 ;直接澄(DirectOrange) 26>39、106、107等二色性染料)等。这些染料可以一种单独使用或两种以上组合使用。染色通常可通过使PVA系聚合物薄膜浸溃在含有上述染料的溶液中来进行，其处理条件和处理方法无特别限制。
[0118] 将PVA系聚合物薄膜沿着长度方向(MD)拉伸的单轴拉伸可以用湿式拉伸法或干热拉伸法中的任一种方法来进行。通过湿式拉伸法进行单轴拉伸的情况下，既可以在含硼酸的温水中进行单轴拉伸，也可以在含有上述染料的溶液中或下述固定处理浴中进行单轴拉伸，也可以用吸水后的PVA系聚合物薄膜在空气中进行单轴拉伸，还可以用其它方法进行单轴拉伸。单轴拉伸处理时的拉伸温度无特别限制，将PVA系聚合物薄膜在温水中拉伸(湿式拉伸)的情况下，采用优选为30~90°C、更优选为40~70°C、进一步优选为45~65°C的温度，干热拉伸的情况下，采用优选为50~180°C的温度。此外，作为单轴拉伸处理的拉伸倍率(以多步进行单轴拉伸的情况下是总拉伸倍率)，从偏振性能的观点来看优选直到膜临断裂前为止尽可能地拉伸，具体而言优选为4倍以上，更优选为5倍以上，进一步优选为5.5倍以上。拉伸倍率的上限只要膜不断裂就没有特别限制，为了进行均一的拉伸，优选为8.0倍以下。
[0119]拉伸后的膜(偏振膜)的厚度优选为5~35 μ m，特别优选为20~30 μ m。
[0120]制造偏振膜时，为了使染料在单轴拉伸后的膜上的吸附牢固，大都进行固定处理。固定处理一般广泛采用将膜浸溃在添加有硼酸和/或硼化合物的处理浴中的方法。此时，可以根据需要在处理浴中添加碘化合物。
[0121]接着，优选对进行了单轴拉伸处理或者单轴拉伸处理和固定处理的膜进行干燥处理(热处理)。干燥处理(热处理)的温度优选为30~150°C，特别优选为50~140°C。干燥处理(热处理)的温度如果过低，则所得的偏振膜的尺寸稳定性容易降低，另一方面，如果过高，则容易伴随染料的分解等而发生偏振性能的降低。
[0122]可以在如上所述得到的偏振膜的两面或一面贴合在光学上透明且具有机械强度的保护膜，从而制成偏振片。作为此时的保护膜，使用三乙酸纤维素(TAC)膜、乙酸-丁酸纤维素(CAB)膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜等。此外，作为用于贴合保护膜的粘接剂，一般使用PVA系粘接剂和聚氨酯 系粘接剂等，其中优选使用PVA系粘接剂。
[0123]如上所述得到的偏振片可以在被覆丙烯酸系等粘接剂后贴合于玻璃基板，作为液晶显示器装置的部件使用。将偏振片贴合于玻璃基板时，可以同时贴合相位差膜、视角提高月旲、売度提闻I旲等。
实施例
[0124]以下通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明不受以下实施例的任何限定。
[0125]以下实施例和比较例中，制膜原液的挥发成分比例、PVA膜或PVA薄膜的挥发成分比例(水分比例)、PVA薄膜的各物性以及偏振膜的光学性能通过以下方法测定。
[0126](I)制膜原液的挥发成分比例:
按照上述方法通过上式[iii]求得。
[0127]⑵PVA膜或PVA薄膜的挥发成分比例(水分比例):
按照上述方法通过上式[iv]求得。
[0128]另外，PVA膜或PVA薄膜的挥发成分比例(水分比例)的测定使用从由干燥辊取出的PVA膜或PVA薄膜的宽度方向(TD)中央部采集的样品来进行。
[0129](3) PVA 薄膜的 Λ η (MD) Ave:
通过“《I》Δη(MD)av6的测定法”项目中在上文中所述的方法求出PVA薄膜的宽度方向(TD)的中央部的Λ η (MD) Ave，将其作为PVA薄膜的Λ n (MD) Ave。
[0130](4) PVA 薄膜的 Λ n (TD) Ave:通过“《2》Δη(TD)av6的测定法”项目中在上文中所述的方法求出PVA薄膜的宽度方向(TD)的中央部的Λ n (TD) Ave，将其作为PVA薄膜的Λ n (TD) Ave。
[0131](5) PVA薄膜的质量溶胀度:
将PVA薄膜切成1.5g，在30°C的蒸馏水1000g中浸溃30分钟，浸溃30分钟后将PVA薄膜取出，用滤纸吸去表面的水后，测定其质量(V。接着，将该PVA薄膜用105°C的干燥机干燥16小时后，测定其质量(Wf)。由所得的质量W6和Wf通过下式[V]求出PVA薄膜的质量溶胀度。
质量溶胀度(％ ) = (We/fff) X 100[V]。
[0132](6) PVA薄膜的极限拉伸倍率:
从以下实施例或比较例中得到的拉伸前的PVA薄膜的宽度方向(TD)的中央部采集长度方向(MD)X宽度方向(TD)=10cmX5cm的试验片,将该试验片的长度方向的两端固定于拉伸夹具，以使拉伸部分的尺寸为长度方向(MD)X宽度方向01))=5(^\5(^，在301:的水中浸溃38秒钟，在此过程中以12cm/分钟的拉伸速度沿着长度方向(MD)单轴拉伸(第一步拉伸)至原长度的2.2倍后，在以0.03质量％的浓度含有碘、以3质量％的浓度含有碘化钾的温度30°C的碘/碘化钾水溶液中浸溃90秒钟,在此过程中以12cm/分钟的拉伸速度沿着长度方向(MD)单轴拉伸(第二步拉伸)至原长度的3.3倍，接着，在以3质量％的浓度含有硼酸、以3质量％的浓度含有碘化钾的温度30°C的硼酸/碘化钾水溶液中浸溃约20秒钟，在此过程中以12cm/分钟的拉伸速度沿着长度方向(MD)单轴拉伸(第三步拉伸)至原长度的3.6倍，接着，一边在以4质量％的浓度含有硼酸、以约5质量％的浓度含有碘化钾的温度约60°C的硼酸/碘化钾水溶液中浸溃，一边以12cm/分钟的拉伸速度沿着长度方向(MD)单轴拉伸至试验片断裂，读取试验片断裂时的拉伸倍率(断裂时的长度相对于原长度的比值)。
[0133]对于同一 PVA薄膜，进行5次上述拉伸试验，取其平均值作为PVA薄膜的极限拉伸倍率(倍)。
[0134](7)偏振膜的光学性能:
⑴透射率:
从以下实施例或比较例中得到的偏振膜的宽度方向的中央部与偏振膜的取向方向平行地采集2块1.5cmX 1.5cm的正方形的样品，对于各样品分别用日立制作所制的分光光度计V-7100 (附带积分球)以JIS Z8722 (物体颜色的测定方法)为基准进行C光源、2度视野的可见光区域的视亮度修正，对于I块偏振膜样品，测定相对于拉伸轴方向倾斜45度时的光的透射率和倾斜-45度时的光的透射率，求出它们的平均值(Y1)。
[0135]对于另一块偏振膜样品，也与上述同样地测定倾斜45度时的光的透射率和倾斜-45度时的光的透射率，求出它们的平均值(Y2)。
[0136]将如上所述求得的Y1和Y2平均，作为偏振膜的透射率(Y) (% )。
[0137](ii)偏振度:
对于上述(i)中采集的2块偏振膜样品，用与上述透射率的测定方法同样的方法测定以其取向方向平行的方式重叠时的光的透射率(Y Il )以及以取向方向正交的方式重叠时的光的透射率(Y丄)，由下式[Vi]求出偏振度(V) (% )。
偏振度(V) (% ) = {(y Il -Y 丄)/(Υ Il +Y 丄)}1/2X100[Vi]。[0138](iii)透射率44.25%时的偏振度:
如下述实施例和比较例中记载，在各实施例或比较例中，改变第二步拉伸时的碘/碘化钾水溶液中的浸溃时间，制成5块偏振膜，对于各偏振膜，分别用上述方法求出透射率(Y)和偏振度(V)，对于各实施例或比较例，分别以透射率⑴为横轴、以偏振度(V)为纵轴将5个点绘制成图，求出近似曲线，由该近似曲线求出透射率(Y)为44.25%时的偏振度(V)的值。
[0139]《实施例1》
(1)PVA薄膜的制造:
(i)将由通过将聚乙酸乙烯酯皂化而得的PVA (皂化度99.9摩尔％、聚合度2400) 100质量份、甘油12质量份、月桂酸二乙醇酰胺0.1质量份和水组成的挥发成分比例为66质量％的制膜原液从T型模以膜状吐出至第一干燥辊(表面温度93°C、圆周速度(S1)Ie.7m/分钟)上，一边在第一干燥辊上对整个第一干燥辊非接触面以5m/秒的风速喷射90°C的热风，一边干燥至水分比例达到18质量％，接着，从第一干燥辊剥离，在辊表面温度约85°C的条件下进行第二干燥辊以后的干燥，以使PVA膜的任意部分的表面和背面与各干燥辊交替地接触，最后，用表面温度108°C的最终干燥辊(热处理辊)进行热处理后，进行卷取，得到PVA薄膜(厚60 μ m、宽3m、挥发成分比例3质量％ )。该实施例1中，挥发成分比例达到13质量％时的干燥辊是第七干燥辊。
[0140]该实施例1中，(α )挥发成分比例达到13质量％时的干燥辊(第七干燥辊)的圆周速度(St)相对于第一干燥辊的圆周速度(S1)的比值(StA1)为1.000 ;(β)最终干燥辊的圆周速度(SJ相对于挥发成分比例达到13质量％时的干燥辊(第七干燥辊)的圆周速度(St)的比值(S^St)为0.974 ;( Y)第二干燥辊的圆周速度(S2)相对于第一干燥辊的圆周速度(S1)的比值(S2ZiS1)为1.030 ; ( δ )下一干燥辊(第八干燥辊)的圆周速度(ST+1)相对于挥发成分比例达到13质量％时的干燥辊(第七干燥辊)的圆周速度(St)的比值(St/ST+1)为0.998 ; ( ε )最终干燥辊的圆周速度(S)相对于第一干燥辊的圆周速度(S1)的比值(SlZS1)为0.975，制成PVA薄膜。
[0141](ii)用上述方法测定上述⑴中得到的PVA薄膜的An(MD)Ave、An(TD)Ave、质量溶胀度和极限拉伸倍率，结果如下表1所示。
[0142](2)偏振膜的制造:
(i)从上述(I)中得到的PVA薄膜的宽度方向(TD)的中央部采集长度方向(MD)X宽度方向(TD)=10cmX5cm的试验片，将该试验片的长度方向的两端固定于拉伸夹具，以使拉伸部分的尺寸为长度方向(MD)X宽度方向01))=5(^\5(^，在301:的水中浸溃38秒钟，在此过程中以12cm/分钟的拉伸速度沿着长度方向(MD)单轴拉伸(第一步拉伸)至原长度的2.2倍后，在以0.03质量％的浓度含有碘、以3质量％的浓度含有碘化钾的温度30°C的碘/碘化钾水溶液中浸溃60秒钟，在此过程中以12cm/分钟的拉伸速度沿着长度方向(MD)单轴拉伸(第二步拉伸)至原长度的3.3倍，接着，在以3质量％的浓度含有硼酸、以3质量％的浓度含有碘化钾的温度30°C的硼酸/碘化钾水溶液中浸溃约20秒钟，在此过程中以12cm/分钟的拉伸速度沿着长度方向(MD)单轴拉伸(第三步拉伸)至原长度的3.6倍，接着，一边在以4质量％的浓度含有硼酸、以约5质量％的浓度含有碘化钾的温度约60°C的硼酸/碘化钾水溶液中浸溃，一边以12cm/分钟的拉伸速度沿着长度方向(MD)单轴拉伸(第四步拉伸)至临达到如上所述测定的PVA薄膜的极限拉伸倍率前的拉伸倍率后，在以3质量％的浓度含有碘化钾的碘化钾水溶液中浸溃10秒钟,进行碘离子含浸处理,然后用60°C的干燥机干燥4分钟，制成偏振膜(厚约21 μ m)。
[0143]用上述方法求出由此得到的偏振膜的透射率(Y)和偏振度(V)，将该点绘制在以透射率(Y)为横轴、以偏振度(V)为纵轴的图中。
[0144](ii)上述⑴中，除了将第二步拉伸时在温度30°C的碘/碘化钾水溶液中的浸溃时间从60秒钟改为75秒钟以外，进行与上述⑴同样的操作，制成[各拉伸阶段的拉伸速度均与上述⑴同样为12cm/分钟]的偏振膜(厚约21 μ m)。
[0145]用上述方法求出由此得到的偏振膜的透射率(Y)和偏振度(V)，将该点绘制在上述(i)的图中。
[0146](iii)上述⑴中，除了将第二步拉伸时在温度30°C的碘/碘化钾水溶液中的浸溃时间从60秒钟改为90秒钟以外，进行与上述⑴同样的操作，制成[各拉伸阶段的拉伸速度均与上述⑴同样为12cm/分钟]的偏振膜(厚约21 μ m)。
[0147]用上述方法求出由此得到的偏振膜的透射率(Y)和偏振度(V)，将该点绘制在上述(i)的图中。
[0148](iv)上述(i)中，除了将第二步拉伸时在温度30°C的碘/碘化钾水溶液中的浸溃时间从60秒钟改为105秒钟以外，进行与上述⑴同样的操作，制成[各拉伸阶段的拉伸速度均与上述⑴同样 为12cm/分钟]的偏振膜(厚约21 μ m)。
[0149]用上述方法求出由此得到的偏振膜的透射率(Y)和偏振度(V)，将该点绘制在上述(i)的图中。
[0150](V)上述(i)中，除了将第二步拉伸时在温度30°C的碘/碘化钾水溶液中的浸溃时间从60秒钟改为120秒钟以外，进行与上述(i)同样的操作，制成[各拉伸阶段的拉伸速度均与上述⑴同样为12cm/分钟]的偏振膜(厚约21 μ m)。
[0151]用上述方法求出由此得到的偏振膜的透射率(Y)和偏振度(V)，将该点绘制在上述(i)的图中。
[0152](vi)在图上绘出上述⑴~(V)中绘制在图中的5个点的近似曲线，由该近似曲线求出透射率(Y)为44.25%时的偏振度(V)的值，结果如下表1所示为99.98。
[0153]《实施例2~5》
(I)实施例1中，如下表1中记载改变制造PVA薄膜时的制膜条件，与实施例1的(I)同样地制造PVA薄膜。但是，在实施例2中，作为制膜原液，使用由通过将聚乙酸乙烯酯皂化而得的PVA(皂化度99.9摩尔％、聚合度2400) 100质量份、甘油12质量份、月桂酸二乙醇酰胺0.1质量份和水组成的挥发成分比例为73质量％的制膜原液。
[0154]用上述方法测定由此得到的各PVA薄膜的Λ η (MD) Ave、Λ n (TD)atc、质量溶胀度和极限拉伸倍率，结果如下表1所示。
[0155](2)使用从上述(I)中得到的各PVA薄膜的宽度方向(TD)的中央部采集的长度方向(MD) X宽度方向(TD) =IOcmX5cm的试验片，进行与实施例1的⑵同样的操作，对于各实施例分别制造5种偏振膜，求出各偏振膜的透射率(Y)和偏振度(V)，将该点绘制在以透射率(Y)为横轴、以偏振度(V)为纵轴的图中，在图上绘出绘制在图中的5个点的近似曲线，由该近似曲线求出透射率(Y)为44.25%时的偏振度(V)的值，结果如下表1所示。[0156]《比较例I~5》
(I)实施例1中，如下表2中记载改变制造PVA薄膜时的制膜条件，与实施例1的(I)同样地制造PVA薄膜。
[0157]用上述方法测定由此得到的各PVA薄膜的Λ η (MD) Ave、Λ n (TD)atc、质量溶胀度和极限拉伸倍率，结果如下表2所示。
[0158](2)使用从上述(I)中得到的各PVA薄膜的宽度方向(TD)的中央部采集的长度方向(MD) X宽度方向(TD) =IOcmX5cm的试验片，进行与实施例1的⑵同样的操作，对于各比较例分别制造5种偏振膜，求出各偏振膜的透射率(Y)和偏振度(V)，将该点绘制在以透射率(Y)为横轴、以偏振度(V)为纵轴的图中，在图上绘出绘制在图中的5个点的近似曲线，由该近似曲线求出透射率⑴为44.25%时的偏振度(V)的值，结果如下表2所示。
[0159][表 1]
【权利要求】
1.偏振膜的制造方法，其特征在于，对满足下式(I)和(II)的聚乙烯醇系聚合物薄膜进行染色、单轴拉伸、固定处理和干燥处理；
Δ η (MD) Ave—0.1 X 10-3 ≤Δη (TD) Ave ≤ Δη (MD) Ave+0.25 X 10-3(I) Δη(TD)Ave ≤ 2.5Χ10-3(II) 上式中，Aii(MD)atc表示聚乙烯醇系聚合物薄膜的机械流动方向的双折射率在该膜的厚度方向上平均化而得的值，△ n (TD)av6表示聚乙烯醇系聚合物薄膜的宽度方向的双折射率在该膜的厚度方向上平均化而得的值。
2.偏振膜的制造方法，其特征在于，对满足下式(I)和(II)、且进一步满足下式(III)的聚乙烯醇系聚合物薄膜进行染色、单轴拉伸、固定处理和干燥处理；
Δ η (MD) Ave—0.1 X 10-3 ≤ Δη (TD) Ave ≤ Δη (MD) Ave+0.25 X 10-3(I) Δη(TD)Ave ≤ 2.5Χ10-3(II) 1.3Χ10-3 ≤ Δη(MD)Ave ≤2.ΟΧΙΟ-3(III) 上式中，Aii(MD)atc表示聚乙烯醇系聚合物薄膜的机械流动方向的双折射率在该膜的厚度方向上平均化而得的值，△ n (TD)av6表示聚乙烯醇系聚合物薄膜的宽度方向的双折射率在该膜的厚度方向上平均化而得的值。
3.根据权利要求1或2所述的偏振膜的制造方法，用于偏振膜的制造的所述聚乙烯醇系聚合物的厚度在30-65 μ m的范围内。
【文档编号】C08J5/18GK103897208SQ201410068383
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2012年3月19日 优先权日:2011年3月29日
【发明者】森保二郎, 风藤修, 日笠慎太郎, 胜野良治 申请人:可乐丽股份有限公司