一种高韧性阻燃环氧树脂组合物及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高韧性阻燃环氧树脂组合物及其制备方法，该组合物是由树脂体系A和固化剂糊体系B组成，其中树脂体系A是由环氧树脂成分和增韧剂成分组成；固化剂糊体系B是由环氧树脂成分、固化剂及促进剂成分组成。该环氧树脂组合物可以进一步经过程序升温固化得到高韧性阻燃环氧树脂固化物。与普通环氧树脂相比，其韧性及阻燃性得到极大提高。制得的环氧树脂可以作为涂料、浇铸料、模压料、胶黏剂、层压材料以直接或间接使用的形式渗透到从日常生活用品到高新【技术领域】的国民经济的各个方面。
【专利说明】一种高韧性阻燃环氧树脂组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种环氧树脂组合物及其制备方法，特别涉及一种兼具高韧性和阻燃性能的环氧树脂组合物及其制备方法，属于高分子材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]环氧树脂是一类具有良好粘结、耐腐蚀、绝缘、高强度等性能的热固性高分子合成材料。它已被广泛应用于多种金属与非金属材料的粘结、耐腐蚀涂料、电气绝缘材料、玻璃钢/复合材料等的制造。它在电子、电气、机械制造、化工防腐、航空航天、船舶运输、化学建材、水利发电及其他许多工业领域中起着重要的作用，已成为各工业领域中不可缺少的基础材料。
[0003]环氧树脂本身为线型、热塑性的，加入固化剂之后，固化物呈三维网状结构，本质上硬而脆。并且环氧树脂经加热、固化及冷却过程后成固化物，在这样的过程中由于固化收缩，冷却收缩物理变化的结果，产生内应力。当这种内部应力超过固化的强度时，在固化物的内部产生裂纹。环氧树脂的断裂能Grc和断裂韧性Kk远低于其他各种塑料，不耐冲击和热冲击。内应力对固化物的物理性能会产生各种各样的影响，在实用上引起各种问题。例如，胶黏剂 的粘接强度下降，作为土木建筑材料时机械强度会降低，涂料会龟裂或剥落。
[0004]在多种应用场合要求固化树脂具有柔性、强韧性及黏着性，光靠通用的双酚A型环氧树脂和固化剂组合，多数情况下不能应对的，就必须选择和配合增韧剂。特别是对于高性能环氧复合材料，冲击后压缩强度及层间力学性能是其研究的重点，为了提高冲击后压缩强度和层间力学性能，可采用提高环氧固化物断裂韧性的方法，通常是在环氧树脂中加入橡胶或耐热性热塑性树脂，形成海岛结构或互穿网络结构的多相体系。
[0005]环氧树脂以其优良的电性能、各种物理机械性能及黏合性能作为层压材料、包封料及灌注料在电气电子领域取得日益广泛的应用。随着电子设备向小型化、轻量化、高性能化和高功能化的发展，电子器件也相应向高集成化、薄型化、多层化方向发展，因此要求提高环氧封装材料和覆铜板的耐热性、介电性能和韧性，降低吸水性和内应力。随着电气电子产品耐热等级的提高和有关安全技术规范对环氧树脂电气用制品提出了阻燃要求。这样一来，环氧树脂的可燃性和耐燃性、如何实现阻燃这一技术及阻燃后对材料耐燃性能和电性能的影响，就成为值得关注的问题。
[0006]同时恶性火灾的不断发生使人们逐渐认识到材料仅具有阻燃性还远远不能达到防止火灾的目的。对飞机材料率先提出应具有防火性要求，即具有难燃(阻燃)、少烟、低毒(产生的气体毒性小)、低热释放率等性能要求。一般说来，环氧树脂是热固性树脂中较易燃的一种，普通型环氧树脂的氧指数仅为19.8左右，所以必须进行阻燃处理，防火性环氧材料的研制开发，不仅对航空、航天，而且对车辆、船舶、家电、高层及公共场所建筑等领域都具有极大的重要性。环氧树脂固化体系获取耐燃性的途径大体有四种:向环氧树脂里添加阻燃剂和阻燃助剂；向环氧树脂里添加耐燃性环氧树脂；添加阻燃型固化剂；添加阻燃料等。特别是无卤素阻燃环氧体系的研究开发引起了国内外的极大关注。
【发明内容】
[0007]为解决现有技术的缺点，提高环氧树脂的性能，本发明公开了一种高韧性阻燃环氧树脂组合物。与现有技术的环氧树脂相比，其韧性和阻燃性得到极大提高。
[0008]具体来说，本发明采用的技术方案如下:
一种高韧性阻燃环氧树脂组合物，由重量比为100:15-30的树脂体系A和固化剂糊体系B组成，其特征在于，树脂体系A由重量比为75-80:25-20的环氧树脂成分和增韧剂成分组成，固化剂糊体系B由重量比为70-75:10-20:10-15的环氧树脂成分、固化剂及促进剂成分组成。
[0009]优选地，树脂体系A和固化剂糊体系B的重量比为100:20-25。
[0010]优选地，树脂体系A中环氧树脂成分和增韧剂成分的重量比为78-80:22-20。
[0011]优选地，固化剂糊体系B中环氧树脂成分、固化剂及促进剂成分的重量比为72-75:16-20:12-15。
[0012]优选地，树脂体系A中的环氧树脂成分是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环型环氧树脂、混合型环氧树月旨、甲酚醛型环氧树脂、苯酚醛型环氧树脂、它们的含卤素、含氮、含磷、含硅阻燃改性化合物，及它们的核加氢化合物中的一种或多种的组合。
[0013]优选地，树脂体系A中的增韧剂组分为以下增韧剂中的一种或几种的适当比例组合:环氧系增韧剂、聚硫化合物、增韧性的聚醇、聚合物弹性体、聚氨酯弹性体、热塑性树脂、热致性液晶聚合物、超支化聚合物。
`[0014]优选地，固化剂糊体系B中的环氧树脂成分是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树月旨、双酚S型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环型环氧树脂、混合型环氧树脂、甲酚醛型环氧树脂、苯酚醛型环氧树脂、它们的含卤素、含氮、含磷、含硅阻燃改性化合物，及它们的核加氢化合物中的一种或多种的组合。
[0015]优选地，固化剂糊体系B中的固化剂为以下固化剂中的一种或几种的适当比例组合:脂肪族胺类、芳香族胺类、脂环族胺、杂环胺、酸酐类固化剂、潜伏性固化剂、韧性固化剂、阻燃固化剂。
[0016]优选地，固化剂糊体系B中的促进剂是咪唑类促进剂、叔胺及其盐、三苯基膦及其鱗盐、芳基异氰酸酯的加成物、取代脲、芳基异氰酸酯与咪唑类化合物的加成物、有机羧酸盐及其络合物中的任一种或两种以上的组合。
[0017]本发明还公开了一种制备高韧性阻燃环氧树脂组合物的方法，所述方法包括以下步骤:
(O固化剂糊体系B的制备，首先称量环氧树脂加入烧杯等混合设备中，然后称量固化剂加入上述混合设备，适当温度下机械搅拌两种组分使其混合均匀，然后称量促进剂加入上述混合设备，机械搅拌或借助其他混合及研磨设备使混合组分中粉末成分均匀分散，从而得到环氧树脂、固化剂、促进剂三者均匀混合的固化剂糊，待用；
(2)高韧性阻燃环氧树脂组合物的制备，首先分别称量环氧树脂加入烧杯等混合设备中，将混合物于适当温度下机械搅拌混合均匀，称量增韧剂组分加入上述混合物中，于适当温度下机械混合，制成树脂体系A，待混合均匀后称量之前制备好的固化剂糊体系B加入上述树脂体系A中，适当温度下机械混合均匀，即得到高韧性阻燃环氧树脂组合物；
(3)高韧性阻燃环氧树脂固化物的制备，按上述步骤得到的环氧树脂组合物可以进一步放入准备好的模具中，按照一定程序升温的固化制度于箱式电阻炉等加热设备中固化得到高韧性阻燃环氧树脂的固化物。
[0018]其中树脂体系A和固化剂糊体系B的重量比为100:20-25 ;树脂体系A由重量比为78-80:22-20的环氧树脂成分和增韧剂成分组成；固化剂糊体系B由重量比为72-75:16-20:12-15的环氧树脂成分、固化剂及促进剂成分组成；树脂体系A中的环氧树脂成分是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、月旨环族环氧树脂、杂环型环氧树脂、混合型环氧树脂、甲酚醛型环氧树脂、苯酚醛型环氧树脂、它们的含卤素、含氮、含磷、含硅阻燃改性化合物，及它们的核加氢化合物中的一种或多种的组合；树脂体系A中的增韧剂组分为以下增韧剂中的一种或几种的适当比例组合:环氧系增韧剂、聚硫化合物、增韧性的聚醇、聚合物弹性体、聚氨酯弹性体、热塑性树脂、热致性液晶聚合物、超支化聚合物；固化剂糊体系B中的环氧树脂成分是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环型环氧树脂、混合型环氧树脂、甲酚醛型环氧树脂、苯酚醛型环氧树脂、它们的含卤素、含氮、含磷、含硅阻燃改性化合物，及它们的核加氢化合物中的一种或多种的组合；固化剂糊体系B中的固化剂为以下固化剂中的一种或几种的适当比例组合:脂肪族胺类、芳香族胺类、脂环族胺、杂环胺、酸酐类固化剂、潜伏性固化剂、韧性固化剂、阻燃固化剂；固化剂糊体系B中的促进剂是咪唑类促进剂、叔胺及其盐、三苯基膦及其鱗盐、芳基异氰酸酯的加成物、取代脲、芳基异氰酸酯与咪唑类化合物的加成物、有机羧酸盐及其络合物中的任一种或两种以上的组
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[0019]有益效果:本发明的环氧树`脂组合物与普通环氧树脂相比，得到的固化物的韧性及阻燃性得到极大提高。由本发明的环氧树脂组合物制得的环氧树脂可以作为涂料、浇铸料、模压料、胶黏剂、层压材料以直接或间接使用的形式渗透到从日常生活用品到高新【技术领域】的国民经济的各个方面。
【具体实施方式】
[0020]本发明的目的在于，克服现有环氧树脂的韧性和阻燃性差等缺点，及工艺实施技术的不足，提供一款兼具高韧性和阻燃性能的环氧树脂组合物，及其具体的制备方法。
[0021]本发明的发明人们为了解决上述问题(高韧性兼具阻燃性能)进行了深入地研究，结果发现，通过将双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环型环氧树脂、混合型环氧树脂、含齒族元素环氧树脂等多种环氧树脂中的几种组合在一起，添加入环氧系增韧剂，橡胶弹性体，聚氨酯弹性体，热塑性树脂等增韧剂，配合以多胺类固化剂，酸酐类固化剂或潜伏性固化剂及促进剂，可以将此环氧树脂组合物经过固化工艺得到兼具高韧性和阻燃性能的环氧树脂固化物，为了提高其固化物的韧性和阻燃性也可单独或联合使用特种固化剂，如韧性固化剂(端氨基聚醚、含氨基甲酸酯的二元胺、芳醚酯二芳胺、热致性液晶固化剂)，阻燃固化剂(结构中含磷、卤素类)。
[0022]即本发明提供了以下高韧性阻燃环氧树脂组成物及其制备方法。
[0023]本发明中的高韧性阻燃环氧树脂组合物为树脂体系A和固化剂糊体系B的组合，树脂体系A由环氧树脂和增韧剂组分组成，固化剂糊体系B由环氧树脂、固化剂组分及促进剂组分组成。
[0024]树脂体系A中的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、甲酚醛型环氧树脂、苯酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂、四酚基乙烷型环氧树脂、均二苯代乙烯型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、萘骨架型环氧树脂、DPP型环氧树脂、二环戊二烯苯酚型环氧树脂、3，4-环氧环己基甲基-3’，4’ -环氧环己基羧酸酯或乙烯基环己烯二环氧化物等脂肪族环氧树脂、TGPS (三缩水甘油基苯基硅烷)或3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等含硅环氧树脂、双酚A环氧乙烷加成物的二缩水甘油醚、双酚A环氧丙烷加成物的二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚、六氢化邻苯二甲酸酐的二缩水甘油酯等多元酸的聚缩水甘油酯、丁基缩水甘油醚或十二烷基缩水甘油醚等烷基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、羟甲苯基缩水甘油醚等具有一个环氧基团的缩水甘油醚等。此外，还可以是上述环氧树脂的含氯、含溴、含氮、含磷、含硅阻燃改性化合物，及它们的核加氢化合物。特别是，为了使得到的固化物具有良好的阻燃性，可以使用甲酚醛型环氧树脂、苯酚醛型环氧树脂及它们的含卤素、含氮、含磷、含硅阻燃改性化合物。
[0025]树脂体系A中的增韧剂组分为以下增韧剂中的一种或几种的适当比例组合，环氧系增韧剂，如聚丙二醇二缩水甘油醚、双酚A-烷撑氧化物加成物二缩水甘油醚、亚油酸二聚体二缩水甘油酯等；聚硫化合物，如Thiokol LP系列、聚硫橡胶等；增韧性的聚醇，如聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、端羟基聚酯、LHT-240、LHT-34、PCL-300、PCP-0230等；聚合物弹性体，如端羧基丁腈橡胶、丙烯`酸橡胶、有机硅橡胶；聚氨酯弹性体，如氨基甲酸酯预聚物、末端具有官能基的氨基甲酸酯预聚物、接枝的IPN聚合体、封闭化氨基甲酸酯预聚物等；热塑性树脂，如聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、高支化热塑性聚酯等；热致性液晶聚合物，如热致性液晶化合物、热致性液晶环氧等；超支化聚合物，如羟端基脂肪族超支化聚酯、超支化环氧树脂。
[0026]固化剂糊体系B中的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、甲酚醛型环氧树脂、苯酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂、四酚基乙烷型环氧树脂、均二苯代乙烯型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、萘骨架型环氧树脂、DPP型环氧树脂、二环戊二烯苯酚型环氧树脂、3，4-环氧环己基甲基-3’，4’ -环氧环己基羧酸酯或乙烯基环己烯二环氧化物等脂肪族环氧树脂、TGPS (三缩水甘油基苯基硅烷)或3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等含硅环氧树脂、双酚A环氧乙烷加成物的二缩水甘油醚、双酚A环氧丙烷加成物的二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚、六氢化邻苯二甲酸酐的二缩水甘油酯等多元酸的聚缩水甘油酯、丁基缩水甘油醚或十二烷基缩水甘油醚等烷基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、羟甲苯基缩水甘油醚等具有一个环氧基团的缩水甘油醚等环氧树脂中的一种常温下液态树脂或几种树脂混合物，混合物的常温状态为液态。特别是，为了使得到的固化物具有良好的阻燃性，可以使用上述环氧树脂的含卤素、含氮、含磷、含硅阻燃改性化合物，及它们的核加氢化合物。
[0027]固化剂糊体系B中的固化剂为以下固化剂中的一种或几种的适当比例组合，脂肪族胺类，如脂肪族多元胺、聚亚甲基二胺、脂肪族酰胺多胺等；芳香族胺类，如间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、芳醚二胺等；脂环族胺，MDA、N-AEP, ITO等；杂环胺，如具有海因环结构的二胺、氨基环三聚磷腈、二氮杂萘酮；酸酐类固化剂，如芳香族酸酐，脂环族酸酐，脂肪族酸酐；潜伏性固化剂，如双氰胺及其衍生物、有机酸酰肼、三氟化硼-胺络合物等。为了提高其固化物的韧性和阻燃性也可单独或联合使用特种固化剂，如韧性固化剂(端氨基聚醚、含氨基甲酸酯的二元胺、芳醚酯二芳胺、热致性液晶固化剂)，阻燃固化剂(结构中含磷、卤素类)。
[0028]固化剂糊体系B中的促进剂是，为促进上述固化剂糊体系B中的固化剂固化环氧树脂的速率而对应加入的的促进剂，可以是咪唑类促进剂，如2-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基取代咪唑、咪唑与环氧树脂加成物、咪唑与氰酸酯的加成物、咪唑金属盐络合物；叔胺及其盐，如2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚的三油酸盐、苄基二甲胺；三苯基膦及其鱗盐，如三苯基膦、季鱗化合物；芳基异氰酸酯的加成物，取代脲、芳基异氰酸酯与咪唑类化合物的加成物；有机羧酸盐及其络合物，如活性(2-乙基乙酸)铬、有机酸盐-胺络合物。此外，这些固化促进剂可以单独使用或两种以上按适当比例混合使用。
[0029]在一个实施方案中，树脂体系A中采用了三种环氧树脂，分别命名为环氧树脂Al、A2、A3，其重量比为30:10:35-40，环氧树脂Al、A2、A3的总和与增韧剂的重量比为75-80:25-20，优选为 78-80:22-20。
[0030]固化剂糊体系B中的环氧树脂命名为A4，但应了解，A4仅是为了方便的需要而命名为A4，并不必然表明A4与前述A1、A2、A3不同。固化剂糊体系B中的环氧树脂A4、固化剂、促进剂的重量比为 70-75:20-10: 10-`15，优选为 72-75:16-20:12-15。
[0031]树脂体系A和固化剂糊体系B的重量比为100:15-30，优选为100:20_25。
[0032]本发明还包括一种上述高韧性阻燃环氧树脂组合物的制备方法，其具体的制备步骤如下:
(I)固化剂糊B的制备，首先称量环氧树脂A4加入烧杯等混合设备中，然后称量固化剂加入上述混合设备，适当温度下机械搅拌两种组分使其混合均匀，然后称量促进剂加入上述混合设备，机械搅拌或借助其他混合及研磨设备使混合组分中粉末成分均匀分散，从而得到环氧树脂A4，固化剂，促进剂三者均匀混合的固化剂糊，待用。
[0033](2)高韧性阻燃环氧树脂组合物的制备，首先分别称量环氧树脂A1、A2、A3加入烧杯等混合设备中，将混合物于适当温度下机械搅拌混合均匀，称量增韧剂组分加入上述混合物中，于适当温度下机械混合，制成树脂体系A，待混合均匀后称量之前制备好的固化剂糊B加入上述树脂体系A中，适当温度下机械混合均匀，既得到高韧性阻燃环氧树脂组合物。
[0034](3)高韧性阻燃环氧树脂固化物的制备，按上述步骤得到的环氧树脂组合物可以进一步放入准备好的模具中，按照一定程序升温的固化制度于箱式电阻炉等加热设备中固化得到高韧性阻燃环氧树脂的固化物。[0035]另外，必要时，本发明的环氧树脂组合物在不影响固化物特性的前提下，还可以根据需要加入添加剂，如稀释剂、消泡剂、柔性剂、抗氧化剂、无机阻燃剂、平滑剂、流动性改性剂、表面活性剂、着色剂、导电性填充材料、脱模剂、娃烷类偶联剂、耐冲击改良剂等。
[0036]本发明的高韧性阻燃环氧树脂组合物对固化方法没有特别限制，可以使用密闭式固化炉、高温箱式电阻炉、能进行连续固化的隧道炉等以往公知的固化装置。对加热源没有特别的规定，可以使用热风循环、电阻加热、红外线加热、高频加热等以往公知的加热方法。固化温度和固化时间优选为80-200°C范围内梯度升温固化，如80°C下1-2小时，120°C下1-2小时，200°C下1-2小时，升温速率控制在每分钟1_5°C，如需要还可增加后固化来降低固化物的内部应力，优选在80-120°C下，预固化0.5-3小时，再在120-180°C下后固化1_5小时。
[0037]本发明具有环氧树脂优良的物理机械性能、电绝缘性能、耐药品性能和粘结性能，同时改善了其韧性差，易燃烧的缺点，可以作为涂料、烧铸料、模压料、胶黏剂、层压材料以直接或间接使用的形式渗透到从日常生活用品到高新【技术领域】的国民经济的各个方面。例如:飞机、航天器中的复合材料、大规模集成电路的封装材料、汽车内饰，发电机的绝缘材料、钢铁和木材的涂料、机械土木建筑用的胶黏剂等，其突出的高韧性及阻燃性不仅对航空、航天，而且对车辆、船舶、家电、高层及公共场所建筑等领域都具有极大的重要性。
[0038]下面将通过具体实施例来对本发明进行详细说明，但本发明不限于下述实施例。
[0039][实施例1]
固化剂糊的制备，固化剂糊体系B中的环氧树脂A4、固化剂、促进剂分别选取双酚A型环氧树脂、双氰胺、聚脲，按照重量比70:20:10组合，首先称量70g的双酚A型环氧树脂加入烧杯中，然后称量20g的双氰胺加入烧杯，机械搅拌两种组分使其混合均匀约15min，然后称量IOg聚脲加入之前的烧杯中，机械搅拌或使用其他研磨设备使混合组分中粉末混合均匀。得到混合均匀的固化剂糊待用。
`[0040]高韧性阻燃环氧树脂组合物的制备，树脂体系A中的Al、A2、A3分别选取双酚A型环氧树脂、甲酚醛型环氧树脂、溴化双酚F型环氧树脂，重量比为30:10:40。Al、A2、A3的组合与增韧剂的重量比为80:20，增韧剂选取聚氨酯弹性体。首先分别称量质量为30g，10g, 40g的双酚A型环氧树脂，甲酚醛型环氧树脂，溴化双酚F型环氧树脂于烧杯中，将混合物于适当温度下机械搅拌混合均匀，称量聚氨酯20g加入上述混合物中，于适当温度下机械混合，待混合均匀后按照树脂体系A和固化剂糊体系B重量比为100:20，称量20g之前制备好的固化剂糊加入上述树脂体系A中，适当温度下机械混合均匀，既得到高韧性阻燃环氧树脂组合物，得到的环氧树脂组合物放入准备好的模具中，按照800C /2h, 120°C /2h, 180°C /2h的固化制度于箱式电阻炉中固化既得高韧性阻燃环氧树脂固化物。
[0041][实施例2]
除了固化剂糊体系中促进剂为咪唑锌盐络合物，其他和实施例1中固化剂糊的制备相同。
[0042]除了树脂体系中A1换为双酚F型环氧树脂，其他和实施例1中高韧性阻燃环氧树脂组合物的制备相同。
[0043][实施例3]除了固化剂糊体系中A4为双酚S型环氧树脂，其他和实施例1中固化剂糊的制备相同。
[0044]除了树脂体系中A2换为苯酚醛型环氧树脂，其他和实施例1中高韧性阻燃环氧树脂组合物的制备相同。
[0045][实施例4]
除了固化剂糊体系中固化剂为间苯二胺，其他和实施例1中固化剂糊的制备相同。
[0046]除了树脂体系中A2换为苯酚醛型环氧树脂，其他和实施例1中高韧性阻燃环氧树脂组合物的制备相同。
[0047][实施例5]
除了树脂体系中A3换为溴化双酚A型环氧树脂，其他和实施例1相同。
[0048][实施例6]
除了除了环氧树脂体系中增韧剂为聚甲基丙烯酸甲酯，其他和实施例1相同。
[0049][实施例7(对照)]
除了树脂体系A中的溴化双酚F型环氧树脂换为普通双酚F型环氧树脂，并且不加增韧剂以外，其它与实施例1相同。
[0050][实施例8]
参照《GB/T2567-2008树脂浇铸体性能试验方法》测试拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长
率、冲击强度。参照《GB/T8924-2005纤维增强塑料燃烧性能试验方法氧指数法》测试极限
氧指数。测试结果见下表:__
【权利要求】
1.一种高韧性阻燃环氧树脂组合物，由重量比为100:15-30的树脂体系A和固化剂糊体系B组成，其特征在于，树脂体系A由重量比为75-80:25-20的环氧树脂成分和增韧剂成分组成，固化剂糊体系B由重量比为70-75:10-20:10-15的环氧树脂成分、固化剂及促进剂成分组成。
2.如权利要求1所述的高韧性阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，树脂体系A和固化剂糊体系B的重量比为100:20-25。
3.如权利要求1所述的高韧性阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，树脂体系A中环氧树脂成分和增韧剂成分的重量比为78-80:22-20。
4.如权利要求1所述的高韧性阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，固化剂糊体系B中环氧树脂成分、固化剂及促进剂成分的重量比为72-75:16-20:12-15。
5.如权利要求1至4中任一项所述的高韧性阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，树脂体系A中的环氧树脂成分是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环型环氧树脂、混合型环氧树脂、甲酚醛型环氧树脂、苯酚醛型环氧树脂、它们的含卤素、含氮、含磷、含硅阻燃改性化合物，及它们的核加氢化合物中的一种或多种的组合。
6.如权利要求1至4中任一项所述的高韧性阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，树脂体系A中的增韧剂组分为以下增韧剂中的一种或几种的适当比例组合:环氧系增韧剂、聚硫化合物、增韧性的聚醇、聚合物弹性体、聚氨酯弹性体、热塑性树脂、热致性液晶聚合物、超支化聚合物。
7.如权利要求1至4中任一项所述的高韧性阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，固化剂糊体系B中的环氧树脂成分是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂`、脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环型环氧树脂、混合型环氧树脂、甲酚醛型环氧树月旨、苯酚醛型环氧树脂、它们的含卤素、含氮、含磷、含硅阻燃改性化合物，及它们的核加氢化合物中的一种或多种的组合。
8.如权利要求1至4中任一项所述的高韧性阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，固化剂糊体系B中的固化剂为以下固化剂中的一种或几种的适当比例组合:脂肪族胺类、芳香族胺类、脂环族胺、杂环胺、酸酐类固化剂、潜伏性固化剂、韧性固化剂、阻燃固化剂。
9.如权利要求1至4中任一项所述的高韧性阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，固化剂糊体系B中的促进剂是咪唑类促进剂、叔胺及其盐、三苯基膦及其鱗盐、芳基异氰酸酯的加成物、取代脲、芳基异氰酸酯与咪唑类化合物的加成物、有机羧酸盐及其络合物中的任一种或两种以上的组合。
10.一种制备高韧性阻燃环氧树脂组合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤: (O固化剂糊体系B的制备，首先称量环氧树脂加入烧杯等混合设备中，然后称量固化剂加入上述混合设备，适当温度下机械搅拌两种组分使其混合均匀，然后称量促进剂加入上述混合设备，机械搅拌或借助其他混合及研磨设备使混合组分中粉末成分均匀分散，从而得到环氧树脂、固化剂、促进剂三者均匀混合的固化剂糊，待用；(2)高韧性阻燃环氧树脂组合物的制备，首先分别称量环氧树脂加入烧杯等混合设备中，将混合物于适当温度下机械搅拌混合均匀，称量增韧剂组分加入上述混合物中，于适当温度下机械混合，制成树脂体系A，待混合均匀后称量之前制备好的固化剂糊体系B加入上述树脂体系A中，适当温度下机械混合均匀，即得到高韧性阻燃环氧树脂组合物； (3)高韧性阻燃环氧树脂固化物的制备，按上述步骤得到的环氧树脂组合物可以进一步放入准备好的模具中，按照一定程序升温的固化制度于箱式电阻炉等加热设备中固化得到高韧性阻燃环氧树脂的固化物， 其中树脂体系A和固化剂糊体系B的重量比为100:20-25 ;树脂体系A由重量比为78-80:22-20的环氧树脂成分和增韧剂成分组成；固化剂糊体系B由重量比为72-75:16-20:12-15的环氧树脂成分、固化剂及促进剂成分组成；树脂体系A中的环氧树脂成分是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、月旨环族环氧树脂、杂环型环氧树脂、混合型环氧树脂、甲酚醛型环氧树脂、苯酚醛型环氧树脂、它们的含卤素、含氮、含磷、含硅阻燃改性化合物，及它们的核加氢化合物中的一种或多种的组合；树脂体系A中的增韧剂组分为以下增韧剂中的一种或几种的适当比例组合:环氧系增韧剂、聚硫化合物、增韧性的聚醇、聚合物弹性体、聚氨酯弹性体、热塑性树脂、热致性液晶聚合物、超支化聚合物；固化剂糊体系B中的环氧树脂成分是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环型环氧树脂、混合型环氧树脂、甲酚醛型环氧树脂、苯酚醛型环氧树脂、它们的含卤素、含氮、含磷、含硅阻燃改性化合物，及它们的核加氢化合物中的一种或多种的组合；固化剂糊体系B中的固化剂为以下固化剂中的一种或几种的适当比例组合:脂肪族胺类、芳香族胺类、脂环族胺、杂环胺、酸酐类固化剂、潜伏性固化剂、韧性固化剂、阻燃固化剂；固化剂糊体系B中的促进剂是咪唑类促进剂、叔胺及其盐、三苯基膦及其鱗盐、芳基异氰酸酯的加成物、取代脲、芳基异氰酸酯与咪唑类化合物的加成物、有机羧酸盐及其络合物中的任一种或两种以上的组口 ο`
【文档编号】C08L63/00GK103865232SQ201410068648
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2014年2月27日 优先权日:2014年2月27日
【发明者】单瑞俊, 岳伟, 李红强, 吕军 申请人:江苏恒神纤维材料有限公司