一种含短氟碳链的有机氟硅改性聚氨酯乳液的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种含短氟碳链的有机氟硅改性聚氨酯乳液的制备方法。该方法以异佛尔酮二异氰酸酯作为硬段，聚四氢呋喃醚二元醇、羟基硅油混合物作为软段，加热到70-110℃反应1-8h。然后加入二羟甲基丙酸和含氟二元醇作为扩链剂，进行一次扩链反应1-6h。降温至25-60℃，加入中和剂，搅拌0.5-1.5h，转移到高速分散仪中，加入去离子水和二次扩链剂，高速分散0.5-3h，所得乳液粒径均匀稳定。制得的改性聚氨酯乳液涂膜既具有更好的耐温、耐水、耐溶剂及耐腐蚀性，又具有良好的拒水、拒油性能。
【专利说明】一种含短氟碳链的有机氟硅改性聚氨酯乳液的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种含短氟碳链的有机氟硅改性聚氨酯乳液的制备方法，属于改性聚氨酯应用【技术领域】。
【背景技术】
[0002]聚氨酯具有高强度、宽硬度范围、耐低温、耐磨、耐溶剂、相容性好、成膜强度高等优点，广泛应用于涂料、织物整理剂、胶黏剂、生物医用材料等领域。但由于聚氨酯普遍存在热稳定性差、耐水性差、初黏性低等缺陷，限制了其应用。针对聚氨酯的不足和缺陷，已有众多国内外科学家从事聚氨酯树脂的改性工作，并且已经有大量文献报道，常见的改性方法有:环氧树脂改性、聚硅氧烷改性、丙烯酸复合改性、纳米改性、植物油改性、有机氟改性以及有机硅改性等，其中有机氟和有机硅改性的优点最为突出。含氟聚氨酯具有优异的疏水性、疏油性、化学稳定性、耐候性、耐腐蚀性、抗氧化性等性能，由于氟化异氰酸酯合成成本高，品种少，因此目前广泛采用的是含氟羟基组分作为反应中间体的合成路线。另一个改性途径:通过化学合成的方式将有机硅化合物与聚氨酯结合起来，在聚氨酯分子中引入憎水基团，能够大大降低体系的膜表面张力，从而降低膜的表面能，使得原本较为发粘的聚氨酯材料涂膜的粘性明显下降，同时还能有效提高涂膜的耐水解性能、耐候性、耐高低温性、耐油污性以及良好的机械性能。
[0003]近年来，分别利用有机氟与有机硅对聚氨酯聚合物进行改性国内外已有许多报道，但同时利用有机氟硅改性聚氨酯的报道还较少。随着工业技术的不断发展，有机氟聚合物逐渐暴露出耐低温性差的缺点，有机硅聚合物存在着耐化学介质差的缺陷。同时利用有机氟硅改性聚氨酯，在聚氨酯聚合物中引入有机氟基团和有机硅链段，利用氟元素和硅元素皆向膜表面富集的特点，可有效结合两者的优点，使聚氨酯膜的表面性能得到更大的改善，拓宽其应用范围。
[0004] CN102432792A公开了一种短链含氟改性聚氨酯，通过以下步骤制得:a、在反应容器中加入醋酸乙酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，二乙醇胺和二月桂酸二丁基锡，加热到40~50°C，搅拌完全溶解；b、然后在快速搅拌下，缓慢加入TMP (三甲氧苄氨嘧啶)，待完全溶解受升温至65~80°C反应2h得到聚氨酯预聚体；c、然后将聚氨酯预聚体在高速剪切条件下，分散在去离子水中并用乙二胺进行扩链得到聚氨酯乳液；d、接着在50°C，剧烈搅拌下缓慢加入TFMEA (甲基丙烯酸三氟乙酯)，乳化30min后，再加入APS引发剂反应1~4h，降至室温即可。本发明采用短链TFMEA相对于全氟辛烷璜酰更加环保；同时具有优异的耐水性和耐油性能。上述专利文件采用内乳化法制备出双键封端的水性聚氨酯，然后再与甲基丙烯酸三氟乙酯发生自由基共聚合反应，制得含氟水性聚氨酯。经有机氟改性的聚氨酯乳液其涂膜耐水性得到很大的提升，但含氟单体的用量较高。CN101798375A公开了一种改性聚氨酯，把15-20% 二异氰酸酯滴加到0.01-2%的催化剂、25-50%多元醇、15-25%的α，ω- 二羟烃基聚硅氧烷及10-30%的溶剂的混和物中，在氮气保护下，于50_90度搅拌反应3-8小时制得。该发明采用溶液聚合的方，引入有机官能团改性的聚硅氧烷链段，利用有机硅改性聚氨酯，可改善其在硅橡胶表面的的附着力，但是其耐水、耐溶剂性能没有得到改善，同时溶剂的使用容易导致环境污染问题。
【发明内容】
[0005]针对现有技术的不足，本发明提供一种含短氟碳链的有机氟硅改性聚氨酯乳液的制备方法。本发明所要解决的技术问题是提高水性聚氨酯涂膜的拒水、拒油性能及耐温、耐水、耐溶剂及耐腐蚀性。
[0006]本发明的技术方案如下:
[0007]一种有机氟硅改性聚氨酯乳液的制备方法，包括如下步骤:
[0008](I) N，N-二(2-羟基-3-全氟己基-丙基)甲胺(以下简称式I的含氟二元醇)的制备
[0009]将全氟己基环氧丙烷与有机胺在甲醇中、于18_28°C下搅拌反应8-10h，所述全氟己基环氧丙烷与有机胺的摩尔比为1:10-16，所述的有机胺是甲胺或乙胺或其水溶液；反应完毕，旋蒸除掉过量的甲胺或乙胺、甲醇及水；然后再加入第一次投加量1.2倍的全氟己基环氧丙烷和适量甲醇，62~65°C温度下搅拌回流反应8-lOh ;旋蒸除掉甲醇，剩余物用氯仿重结晶纯化，得下式I的含氟二元醇:
[0010]
【权利要求】
1.一种有机氟硅改性聚氨酯乳液的制备方法，包括如下步骤: (1)式I的含氟二元醇的制备 将全氟己基环氧丙烷与有机胺在溶剂甲醇中、于18-28°C下搅拌反应8-10h，所述全氟己基环氧丙烷与有机胺的摩尔比为1:10-16，所述的有机胺是甲胺或乙胺或其水溶液；反应完毕，旋蒸除掉过量的甲胺或乙胺、溶剂甲醇及水；然后再加入第一次投加量1.2倍的全氟己基环氧丙烷和适量甲醇，62~65°C温度下搅拌回流反应8-10h;旋蒸除掉甲醇，剩余物用氯仿重结晶纯化，得下式I的含氟二元醇:
2.如权利要求1所述的有机氟硅改性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于步骤(1)中，有机胺以甲胺水溶液或乙胺水溶液的形式加入；所述甲胺或乙胺水溶液的浓度为25-35wt%0
3.如权利要求1所述的有机氟硅改性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于步骤(2)中各原料组分质量百分数是:多异氰酸酯15-21%，聚醚多元醇45-54%，亲水扩链剂3_5%，含氟二元醇10-12%，羟基硅油3-8%，中和剂2-4%，二次扩链剂0.5-1%,各组分质量比之和为100% ;所述去离子水加量75-80%，使乳液固含量20-25%。
4.如权利要求1所述的有机氟硅改性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃醚二醇或聚乙二醇；优选分子量为2000聚四氢呋喃醚二醇。
5.如权利要求1所述的有机氟硅改性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述多异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。
6.如权利要求1所述的有机氟硅改性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述中和剂为三乙胺；三乙胺用量与二羟甲基丙酸等摩尔。
7.如权利要求1所述的有机氟硅改性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述二次扩链剂为乙二胺；乙二胺与一次扩链后的有机氟硅改性聚氨酯预聚物中异氰酸根的摩尔比值为0.96-0.98。
8.如权利要求1所述的有机氟硅改性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述高速分散的转速为7000~9000r/min。
【文档编号】C08G18/61GK103865026SQ201410101148
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2014年3月18日 优先权日:2014年3月18日
【发明者】王明刚, 刘舒, 谭业邦 申请人:山东大学