一种乙烯和α-烯烃共聚物的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种乙烯和α-烯烃共聚物的制备方法，在无水无氧条件下，向搅拌釜式反应器内加入有机溶剂、α-烯烃共聚单体、助催化剂、主催化剂以及乙烯，反应温度和压力高于有机溶剂的超临界温度和超临界压力，主催化剂的浓度为1~100μmol/L，助催化剂与主催化剂的摩尔比为1.5~10000:1，乙烯的进料浓度为0.1~20mol/L，α-烯烃共聚单体与乙烯的进料摩尔比为0.01~25:1，所有物料在反应釜内的停留时间控制在2~120min，α-烯烃共聚单体和乙烯在主催化剂和助催化剂的催化作用下在超临界流体中共聚；大大降低了聚合体系粘度，方便了聚合物从溶剂中的分离，减少了溶剂分离回收的能耗。
【专利说明】一种乙烯和Ct-烯烃共聚物的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种在超临界流体中进行乙烯和a -烯烃共聚合制备乙烯和a -烯烃共聚物的方法。
【背景技术】
[0002]乙烯/a-烯烃共聚物是一类应用极其广泛的聚烯烃材料。随着共聚物中a_烯烃共单体含量的增加，聚合物的密度、结晶度、玻璃化温度逐渐降低，产品性能从热塑性塑料逐渐变成热塑性弹性体，大量应用于薄膜、纤维、管材、电缆、模塑加工等领域。目前工业上乙烯/ a-烯烃共聚物的生产有气相法、淤浆法和溶液法(Prog.Polym.Sc1.2001，26，1287-1336.)。相比于前两种方法，溶液法生产具有聚合反应器体积小、聚合时间短、产品牌号切换方便、乙烯单程转化率高、产物分子量调控精确、共聚物组成分布均匀等优势(合成树脂及塑料.2010，27 (2)，64-68.)。因此，溶液聚合工艺被广泛应用于乙烯基聚合物的生产，包括乙烯/ a -烯烃共聚物、乙丙橡胶(EPR、EPDM)、乙烯/苯乙烯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)等，产品覆盖了热塑性塑料、热塑性弹性体、橡胶及粘合剂等多领域。[0003]但是溶液聚合也存在一些缺点，比如烯烃溶液聚合使用大量有机溶剂，溶剂分离回收能耗大、成本高。此外，溶液聚合工艺中随着聚合物浓度的增加，溶液粘度增大，传质和传热阻力增加，易造成釜内结垢甚至管道堵塞，因此溶液聚合中聚合物浓度普遍偏低。倘若能够降低溶液聚合体系的粘度，就可以增加烯烃溶液聚合工艺中的聚合物浓度，提高生产效率。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是克服溶液聚合溶剂分离困难、聚合物溶液粘度大、浓度偏低的缺点，提供一种乙烯和a-烯烃共聚物的制备方法。
[0005]本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:一种乙烯和a-烯烃共聚物的制备方法，该方法具体为:在无水无氧条件下，向搅拌釜式反应器内加入有机溶剂、a-烯烃共聚单体、助催化剂、主催化剂以及乙烯，反应温度和压力高于有机溶剂的超临界温度和超临界压力，以有机溶剂体积计，所述的主催化剂的浓度为I~lOOymol/L，所述的助催化剂与主催化剂的摩尔比为1.5~10000:1，乙烯的进料浓度为0.1~20mol/L，所述的a -烯烃共聚单体与乙烯的进料摩尔比为0.0I~25:1，所有物料在反应釜内的停留时间控制在2~120min, a _烯烃共聚单体和乙烯在主催化剂和助催化剂的催化作用下共聚，得到的共聚物重均分子量在3000~1000000g/mol，分子量分布指数在1.0~7.0，共聚物中a -烯烃的摩尔含量在0.1~40%。
[0006]所述的制备方法，可以是间歇聚合、半连续聚合或连续聚合中的一种。当采用间歇或半连续聚合工艺时，所述的有机溶剂、a -烯烃共聚单体、助催化剂、主催化剂以及乙烯单体可以依次定量加入反应釜内，也可以同时加入反应釜内，但优先选择依次加入。当采用连续聚合工艺时，所述的有机溶剂、α -烯烃共聚单体、助催化剂、主催化剂以及乙烯单体需同时连续加入反应釜内。
[0007]所述的有机溶剂为正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷或异戊烷。所用的有机溶剂需除水除氧。
[0008]所述的α -烯烃共聚单体为3~20个碳原子的直链或带支链的α _烯烃，优先选择丙烯、1_ 丁烯、1-戍烯、1-己烯、4-甲基-1-戍烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯中的一种或多种。所用的α-烯烃共聚单体及乙烯都需除水除氧。
[0009]所述的助催化剂选自甲基铝氧烷化合物、改性的甲基铝氧烷化合物、三(五氟苯基)硼化合物、三苯基碳鎗四(五氟苯基)硼化合物、N, N- 二甲基苯胺四(五氟苯基)硼化合物、二异丁基招、二甲基招。
[0010]所述的主催化剂为单活性中心的茂金属催化剂或后茂金属催化剂，可以优先选择但不限于以下催化剂种类:二苯基碳桥基-环戊二烯基-(2- 二甲胺基-笏基)二氯化锆、二苯基碳桥基-环戍二烯基-符基二氯化错、双[2-(3’，5’- 二叔丁基苯基)-却基]二氯化锆、双环戊二烯基-双苯氧基锆、乙烯基桥基-双茚基-双苯氧基锆、双(亚水杨基-苯亚胺基)二氯化钦、[N- (3, 5- 二叔丁基亚水杨基)-2_ 二苯基憐基苯亚胺]二氯化钦、二甲基硅桥基双茚基二氯化 锆、二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二甲基钛、二甲基娃桥基_3_吡略基却基_叔丁基氛基_ 二甲基钦、五甲基环戍二烯基_ (2_苯基苯氧基)-二氯化钛、五甲基环戊二烯基-(2，6- 二异丙基苯氧基)-二氯化钛中的一种。
[0011]所述的聚合温度必须高于所述的有机溶剂的超临界温度，优先选择135~220°C。
[0012]所述的聚合压力必须高于所述的有机溶剂的超临界压力，优先选择3.4~12MPa。
[0013]本发明采用单活性中心的催化体系，在超临界流体中催化乙烯和α -烯烃共聚，高温凝胶渗透色谱测试所得共聚物重均分子量在3000~lOOOOOOg/mol，分子量分布指数在1.0~7.0，核磁碳谱表征共聚物中α -烯烃的摩尔含量在0.1~40%。
[0014]本发明的有益效果是，本发明采用的聚合温度和压力控制在有机溶剂的超临界温度和压力之上，在超临界流体中进行乙烯和α-烯烃的共聚，可以大大降低体系粘度，有利于溶液中聚合物浓度的增加，提高生产效率；同时在超临界流体中聚合结束后固液分离简单，大大降低了溶剂分离回收能耗。
【具体实施方式】
[0015]本发明用以下具体实施例说明，但本发明的范围不局限于以下实施例。
[0016]本发明中将使用到的进料摩尔浓度是指，以有机溶剂体积计，乙烯单体进入反应釜时的初始浓度，进料摩尔比是指共单体进入反应釜时与乙烯单体的初始摩尔浓度比。
[0017]实施例1~14为乙烯/ α -烯烃间歇共聚，在IL的烯烃间歇聚合反应器内进行。实施例1
[0018]本实验中主催化剂采用二苯基碳桥基-环戊二烯基-(2-二甲胺基-笏基)二氯化锆，助催化剂采用甲基铝氧烷，有机溶剂为高纯异丁烷，共单体为1-辛烯。其中异丁烷需常温下加压至4个大气压液化储存，主催化剂与5ml甲苯配成溶液使用。实验之前先将反应釜在100°C下反复抽真空-通氮置换6小时后，再抽真空通乙烯置换两次，釜内充满常压乙烯气氛，同时将反应釜的液体进料口与液体注射泵连接好，并将管道用氮气置换三次，使整个管道、反应釜内达到密封、无水无氧要求。
[0019]实验步骤为:先将反应釜升温至135°C、搅拌转速设为400转/min，随后打开液体进料阀，所有液体物料通过液体注射泵向反应爸内依次定量输入:液化的异丁烧330ml、1-辛烯30ml、助催化剂lOmmol、主催化剂5 μ mol，随后立即关闭液体进料阀，打开氮气阀吹扫加料管中残余的液体，吹扫IOs后立即关闭氮气阀，并迅速打开气体进料阀，通过乙烯流量控制器快速向反应釜内通入乙烯单体，使釜内压力迅速增至3.8MPa，此后反应过程中釜内乙烯消耗的量通过流量控制器持续补给，保证釜内压力恒定。恒温恒压反应30min后关闭气体进料阀并打开气体放空阀泄压，然后打开液体出料阀，将物料倒入装有大量酸化乙醇的烧杯内。聚合物经过滤,并用乙醇洗涤数次后，60°C下真空干燥8小时以上。
[0020]本实验中釜内主催化剂的浓度为15 μ mol/L、助催化剂与主催化剂的摩尔浓度比为2000:1，乙烯进料浓度为 1.0mol/L、l-辛烯与乙烯的进料摩尔比为0.53:1。本实验中所使用的所有物料均经除水除氧处理。
[0021]聚合物的分子量(1^和^)及其分布指数(PDI)采用高温凝胶渗透色谱测定(PL-GPC220)。以1，2，4_三氯苯为溶剂，在150°C下配成0.1~0.3wt%的聚合物溶液，以窄分子量分布的聚苯乙烯为标样在150°C下测定，溶剂流速1.0ml/min。对所有PS标样使用参数 k=5.91 X 1θΛ α =0.69，PE 参数 k=l.21 X 1θΛ α =0.707。
[0022]共聚物的熔点(Tm)* TA Instruments Q200测定。取5.0~7.0mg聚合物样品以30°C /min升温到160°C,恒温5min以消除热历史,然后以10°C /min降温到_90°C,再恒温3min后以10°C /min速度升温到160°C，从第二次升温曲线中得到聚合物的熔点。
[0023]共聚物中共单体的平均组成使用碳谱核磁(13C NMR)在125°C下测定，仪器型号为Bruker AC400。聚合物在150°C下配成质量分数为10%的氣代邻二氯苯溶液,预先溶解3至4个小时，使样品溶液均匀。仪器参数优化为脉冲角90°、反向质子去耦、脉冲延迟时间8s、收集时间1.3s和谱宽8000Hz。平均扫描次数不少于5000次，最强峰标记在30ppm。
[0024]聚合过程中釜内的粘度通过安装于搅拌轴上的扭矩传感器来间接测量，搅拌扭矩值越大，反映出体系粘度越高。
[0025]实验结果列于表1。
[0026]实施例2
[0027]实验条件为:有机溶剂改为异戊烷300ml，主催化剂改为二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆I μ mol，主催化剂浓度为3.3μπι01/1，反应温度190°C，反应压力
3.4MPa，助催化剂与主催化剂的摩尔比为10000:1 ;其它同实施例1。实验结果见表1。
[0028]实施例3
[0029]实验条件为:异丁烷330ml，1-辛烯1ml，主催化剂改为二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆5 μ mol，1-辛烯与乙烯的进料摩尔比为0.012:1，其它同实施例1。实验结果见表1。
[0030]实施例4
[0031]实验条件为:有机溶剂改为环丁烷330ml，主催化剂为乙烯基桥基-双茚基-双苯氧基锆5 μ mol，助催化剂为三异丁基铝2.5mmol，助催化剂与主催化剂的摩尔比为500，1-己烯120ml，1-己烯与乙烯的进料摩尔比为2.1:1，反应时间5min，反应温度190°C，反应压力5.0MPa，其它同实施例1。实验结果见表1。实施例5
[0032]实验条件为:有机溶剂改为正丁烷250ml，主催化剂改为双环戊二烯基-双苯氧基锆0.25 μ mol，主催化剂浓度为I μ mol/L,助催化剂改为改性的甲基铝氧烷2.5mmol，助催化剂与主催化剂的摩尔比为10000:1，1-辛烯125ml，乙烯进料浓度控制在0.13mol/L, 1-辛烯与乙烯的进料摩尔比为25:1，反应温度155°C，反应压力4.0MPa，其它同实施例1。实验结果见表1。
[0033]实施例6
[0034]实验条件为:有机溶剂改为正戊烷300ml，主催化剂为五甲基环戊二烯基-(2-苯基苯氧基)-二氯化钛10 μ mol,助催化剂为三苯基碳鐵四(五氟苯基)硼化合物15 μ mol、改性甲基铝氧烷5mmol，助催化剂与主催化剂的摩尔比为B/Ti=l.5，A1/Ti=500 ;1_辛烯30ml，1-辛烯与乙烯的进料摩尔比为0.53:1 ?’反应温度220°C ;反应时间5min，其它同实施例1。实验结果见表1。
[0035]实施例7
[0036]实验条件为:主催化剂为二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二甲基钛、5 μ mol,助催化剂为三(五氟苯基)硼化合物15 μ mol、三异丁基招2.5mmol, 1-癸烯30ml，1-癸烯与乙烯的进料 摩尔比为0.44:1 ;其它同实施例1。实验结果见表1。
[0037]实施例8
[0038]实验条件为:有机溶剂为异戊烷330ml，主催化剂为二甲基硅桥基-3-吡咯基茚基-叔丁基氨基-二甲基钛5 μ mol，助催化剂为N，N- 二甲基苯胺四(五氟苯基)硼化合物
15μ mol、三甲基招2.5mmol,共聚单体4_甲基-1-戍烯80ml, 4-甲基-1-戍烯与乙烯的进料摩尔比为1.75:1 ;反应温度200°C，反应压力3.4MPa ;其它同实施例1。实验结果见表1。
[0039]实施例9
[0040]实验条件为:共聚单体为1-十二碳烯80ml，1-十二碳烯与乙烯的进料摩尔比为1.0:1 ;其它同实施例1。实验结果见表1。
[0041]实施例10
[0042]实验条件为:主催化剂为[N-(3，5- 二叔丁基亚水杨基)-2_ 二苯基磷基苯亚胺]三氯化钛5 μ mol，助催化剂为甲基铝氧烷20mmol，l-丁烯150ml，反应时间120min，其它同实施例1。实验结果见表1。
[0043]实施例11
[0044]实验条件为:主催化剂为五甲基环戊二烯基-(2，6_ 二异丙基苯氧基)_ 二氯化钛10 μ mol,助催化剂为三(五氟苯基)硼化合物20 μ mol、改性甲基招氧烧5mmol, 1-戍烯50ml，反应时间60min，其它同实施例1。实验结果见表1。
[0045]实施例12
[0046]实验条件为:主催化剂为双(亚水杨基-苯亚胺基)二氯化钛33 μ mol,主催化剂浓度为100 μ mo I/L，助催化剂甲基铝氧烷IOOmmol，液化丙烯120ml，反应压力6.0MPa，反应时间60min,其它同实施例1。实验结果见表1。
[0047]实施例13
[0048]实验条件为:正丁烷250ml，主催化剂为双[2_ (3’，5’- 二叔丁基苯基)-茚基]二氯化错10 μ mol,助催化剂甲基招氧烧IOOmmol,液化1_十六碳烯80ml,反应温度155?,反应时间60min ;其它同实施例1。实验结果见表1。
[0049]实施例14
[0050]实验条件为:环丁烷400ml，主催化剂为二甲基硅桥基双茚基二氯化锆lOymol，助催化剂甲基铝氧烷60mmol，1-二十碳烯80ml，反应时间120min，反应温度195°C，反应压力12MPa，乙烯浓度控制在19.7mol/L，其它同实施例1。实验结果见表1。
[0051]对比实验I
[0052]实验条件为:采用甲苯溶剂330ml，其它同实施例1。实验结果见表1。
[0053]对比实验2
[0054]实验条件为:采用Isopar E溶剂330ml，其它同实施例1。实验结果见表1。
[0055]表1:乙烯和α -烯烃间歇共聚合实验结果
[0056]
【权利要求】
1.一种乙烯和α-烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，该方法具体为:在无水无氧条件下，向搅拌釜式反应器内加入有机溶剂、α -烯烃共聚单体、助催化剂、主催化剂以及乙烯，反应温度和压力高于有机溶剂的超临界温度和超临界压力，以有机溶剂体积计，所述的主催化剂的浓度为1-100 μ mol/L，所述的助催化剂与主催化剂的摩尔比为1.5~10000:1，乙烯的进料浓度为0.1-20 mol/L，所述的α-烯烃共聚单体与乙烯的进料摩尔比为.0.01- 25:1，所有物料在反应釜内的停留时间控制在2~120 min, α-烯烃共聚单体和乙烯在主催化剂和助催化剂的催化作用下共聚，得到的共聚物重均分子量在3000-1000000 g/mol，分子量分布指数在1.0-7.0，共聚物中α -烯烃的摩尔含量在0.1-40%ο
2.根据权利要求1所述的制备乙烯和α-烯烃共聚物的方法，其特征在于，所述聚合可以是间歇聚合、半连续聚合或连续聚合。
3.根据权利要求1所述的制备乙烯和α-烯烃共聚物的方法，其特征在于，所述的有机溶剂可以为正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷或异戊烷。
4.根据权利要求1所述的制备乙烯和α-烯烃共聚物的方法，其特征在于，所述的α -烯烃共聚单体为3~20个碳原子的直链或带支链的α -烯烃，优选丙烯、1- 丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戍烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1- 二十碳烯。
5.根据权利要求1所述的制备乙烯和α-烯烃共聚物的方法，其特征在于，所述的助催化剂选自甲基铝氧烷化合物、改性的甲基铝氧烷化合物、三(五氟苯基)硼化合物、三苯基碳鎗四(五氟苯基)硼化合物、N，N- 二甲基苯胺四(五氟苯基)硼化合物、三异丁基铝、三甲基招。
6.根据权利要求1所述的制备乙烯和α-烯烃共聚物的方法，其特征在于，所述的主催化剂为单活性中心的茂金属催化剂或后茂金属催化剂，优选二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆、二苯基碳桥基-环戊二烯基-(2- 二甲胺基-笏基)二氯化锆、双[2- (3’，5’ - 二叔丁基苯基)-茚基]二氯化锆、双环戊二烯基-双苯氧基锆、乙烯基-双茚基-双苯氧基锆、双(亚水杨基-苯亚胺基)二氯化钛、[N-(3，5-二叔丁基亚水杨基)-2-二苯基磷基苯亚胺]三氯化钛、二甲基硅桥基双茚基二氯化锆、二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二甲基钛、二甲基硅桥基-3-吡咯基茚基-叔丁基氨基-二甲基钛、五甲基环戊二烯基-(2-苯基苯氧基)_ 二氯化钛、五甲基环戊二烯基_(2，6- 二异丙基苯氧基)_ 二氯化钛。
7.根据权利要求1所述的制备乙烯和α-烯烃共聚物的方法，其特征在于，所述的聚合温度必须高于有机溶剂的超临界温度，优选135~220°C。
8.根据权利要求1所述的制备乙烯和α-烯烃共聚物的方法，其特征在于，所述的聚合压力必须高于有机溶剂的超临界压力，优选3.1-12 MPa。
【文档编号】C08F210/16GK103936909SQ201410135579
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年4月4日 优先权日:2014年4月4日
【发明者】李伯耿, 王文俊, 刘伟峰, 顾冬生, 王博远, 张明轩, 范宏 申请人:浙江大学