一种用于催化制备高阻燃硬质聚氨酯板材的复合碱性离子液体的制作方法
【专利摘要】一种用于催化制备高阻燃硬质聚氨酯板材的复合碱性离子液体及制备的组合聚醚多元醇和硬质聚氨酯小泡，包括：离子液体1-甲基-3-（2-哌啶-1’-基）乙基咪唑二氢胺盐、1-甲基-3-（2-二乙基氨基）乙基咪唑二氢胺盐、1-乙基-3-（2-哌啶-1’-基）六氟磷酸盐、1-乙基-3-（2-二乙基氨基）乙基咪唑六氟磷酸盐，其为Lewis-Br?nsted复合碱性。再加入聚醚（聚酯）多元醇、泡沫稳定剂、水、发泡剂、交联剂、阻燃剂、催化剂配制成组合聚醚。多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI）与组合聚醚在一定温度湿度下对冲混合，经发泡、凝胶、固化成型并通过自粘结力与镀铝锌板结合。本发明发泡过程中离子液体催化剂无挥发，无刺激性气味。制得的成品板材泡孔细腻、氧指数高、阻燃效果好。
【专利说明】一种用于催化制备高阻燃硬质聚氨酯板材的复合碱性离子液体
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种Lewis-BrSnsted (路易斯_布朗斯)复合碱性离子液体催化剂，用于催化制备硬质聚氨酯复合板材，特别是一种用于催化制备高阻燃硬质聚氨酯板材的复合碱性离子液体及制备的组合聚醚多元醇和硬质聚氨酯小泡。
【背景技术】
[0002]聚氨酯泡沫塑料导热系数小、吸水率低、压缩强度大，具有优良的力学性能、良好的电学性能、声学性能、保温性能和耐化学性能，尤为显著的是其导热系数在所有有机材料中最低，聚氨酯硬泡板材作为聚氨酯建材的一种，易于成型，生产效率高，能够做到生产工业化，产品规格尺寸标准化，施工装配化，易于控制产品质量和工程质量、施工效率高、美观等许多优点，广泛应用于工业厂房(车间、办公室)、仓库、集贸市场、体育场馆、车船等候厅、民用住宅、别墅、活动板房与组合式冷库等建筑房屋的墙板和屋顶构件，以及船舶、车辆、空调保温、装饰等领域。其中碱性离子液体催化合成的聚氨酯复合板材泡孔细腻、氧指数高，与普通聚氨酯板材相比尺寸稳定性好、阻燃效果好，使用寿命更长、更安全，且发泡成型过程催化剂无挥发性、无刺激性气味，更环保。
[0003]现在市场上组合聚醚中一般加入N，N-二甲基环己胺(PC-8)催化剂，对操作员工粘膜、上呼吸道、眼和皮肤有强烈的刺激性；李艳伟等(Fire Science and Technology.2012，31: 626-628)研究了咪唑型离子液体在阻燃技术中的应用，并分析离子液体的种类、含量对硬质聚氨酯泡沫氧指数、水平燃烧速度、热分解性能的影响，结果表明当(BMIM)PF6质量分数为 25%时阻燃效果最好，可使氧指数达到24.2，但是该离子液体对反应体系催化效果不明显。
[0004]目前普通的聚氨酯板材主要存在如下问题:(1)尺寸稳定性差、后期收缩严重。
(2)阻燃级别较低、易燃、存在安全隐患。(3)发泡成型过程催化剂易挥发，有强烈的刺激性气味。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种环境友好、与聚氨酯组合料相容性好、催化活性高、阻燃性能好的Lewis-BrSnsted复合碱性离子液体,用于催化合成硬质聚氨酯复合板材以及制备的组合聚醚多元醇和硬质聚氨酯小泡。
[0006]为实现上述目的，本发明采用的技术方案为:
一种用于催化制备高阻燃硬质聚氨酯板材的复合碱性离子液体，其特征是，包括:1-甲基-3- (2-哌啶-1’-基)乙基咪唑盐酸盐；或1-甲基-3- (2-哌啶-1’-基)乙基咪唑二氢胺盐；或1-乙基-3- (2- 二乙基氨基)乙基咪唑；或1-乙基-3- (2- 二乙基氨基)乙基咪唑六氟磷酸盐；其制作工艺为:
(1)1-甲基-3- (2-哌啶-1’-基)乙基咪唑盐酸盐的制备:在IOOmm圆底烧瓶中依次加入N-甲基咪唑2.05g (25mmol)、氯乙基哌唳盐酸盐3.68g (20mmol)和IOml无水乙醇，回流反应24h。反应结束后，室温下真空旋蒸除去溶剂，用CH2Cl2洗涤数次，得到白色固体；
(2)1-甲基-3- (2-哌啶-1’ -基)乙基咪唑二氢胺盐的制备:在IOOmm圆底烧瓶中依次加入上述制备的1-甲基-3- (2-哌啶-1’-基)乙基咪唑盐酸盐0.67g (2.5mmol)、C2N3Na 0.49g (5.5mmol)和IOml去离子水,室温下搅拌过夜；反应结束后，室温下真空旋蒸除去水，得到固体NaCl和液体的混合物；利用CH2Cl2将液体溶解，过滤除去NaCl，旋转蒸发除去溶剂，重复上述操作数次以除去少量溶解的NaCl，直到生成的离子液体澄清，即得1-甲基-3- (2-哌啶-1’ -基)乙基咪唑二氢胺盐；
(3)1-乙基-3- (2- 二乙基氨基)乙基咪唑盐酸盐的制备:在IOOmm圆底烧瓶中依次加入N-甲基咪唑6.15g (75mmol)、2- 二乙基氨基氯乙烷盐酸盐10.32g (60mmol)和30ml无水乙醇，回流反应24h。反应结束后，室温下真空旋蒸除去溶剂，用CH2Cl2洗涤数次，得到白色固体；
(4)1-乙基-3- (2- 二乙基氨基)乙基咪唑六氟磷酸盐的制备:在IOOmm圆底烧瓶中依次加入1-乙基-3- (2- 二乙基氨基)乙基咪唑盐酸盐1.072g (4mmol)、NH4PF6 0.7824g(4.8mmol)、NaOH 0.16g (4mmol)和IOml去离子水,室温下搅拌过夜；反应结束后，室温下真空旋蒸除去水，得到固体NaCl和液体的混合物。利用CH2Cl2将液体溶解，过滤除去NaCl，旋转蒸发除去溶剂，重复上述操作数次以除去少量溶解的NaCl，直到生成的离子液体澄清，即得1_乙基_3_ (2- 二乙基氛基)乙基咪唑六氣憐酸盐。
[0007]—种利用所述复合碱性离子液体制备的组合聚醚多元醇，其特征是:
按配比准确称取聚醚多元醇100g、交联剂4g、匀泡剂2.5g、上述的其中之一的复合碱性离子液体催化剂2g、发泡剂22g、水lg、阻燃剂5g，充分搅拌混合均匀，即得聚醚多元醇组合料。
[0008]一种利用所述组合聚醚多元醇制作的硬质聚氨酯小泡，其特征是:硬质聚氨酯小泡的合成:一定的温度湿度下，准确称取醚多元醇组合料13g、聚异氰酸酯16.9g,4000r搅拌8s，14s乳白、48s凝胶、78s固化，此条件下聚氨酯硬泡泡孔细腻，氧指数为26.2%。
[0009]一种利用所述组合聚醚多元醇制作的硬质聚氨酯小泡，其特征是:硬质聚氨酯小泡的合成:一定的温度湿度下，准确称取醚多元醇组合料15g、聚异氰酸酯16.5g,4000r搅拌8s，此条件下12s乳白、43s拉丝、70s固化，氧指数为27.5%。
[0010]本发明具有如下优点:
1> Lewis-Bronsted复合碱性，催化效果好。
[0011]2、含有N、P等阻燃元素，氧指数高、发烟量低、毒性小、自熄性好，使用安全。
[0012]3、有机物、无机物和聚合物等不同物质都能溶于离子液体，与聚氨酯发泡料相容性好，贮存稳定。
[0013]4、聚氨酯发泡成型过程中，该催化剂无挥发、无刺激性气味，环境友好。
[0014]5、制得的硬质聚氨酯板材泡孔细腻，尺寸稳定性好、耐候性优良、使用寿命长。
【具体实施方式】
[0015]本发明的碱性离子液体，阳离子1-甲基-3- (2-哌啶-1’ -基)乙基咪唑、1-甲基-3- (2-二乙基 氨基)乙基咪唑能够给出电子，为Lewis碱；阴离子二氢胺根、六氟磷酸根可以接受质子，为BrSnsted碱。Lewis-BrSnsted复合碱性离子液体中对发泡、凝胶有较强的促进作用，其结构中含有N、P等阻燃元素，用其制备的硬质聚氨酯发烟量低、毒性小、自熄性好。在搅拌釜中依次加入聚醚(聚酯)多元醇、泡沫稳定剂、上述发明碱性离子液体、水、发泡剂、交联剂、阻燃剂，混合搅拌均匀，配制成组合聚醚。多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)与组合聚醚在一定温度湿度下对冲混合，经发泡、凝胶、固化成型并通过自粘结力与镀招锌板结合。
[0016]本发明的Lewis-BrSnsted复合碱性离子液体,用于催化合成硬质聚氨酯复合板材，上下镀铝锌板通过压型机压型进入发泡阶段，控制料温20~25 °C、组合聚醚多元醇与聚异氰酸酯质量比1:1.1~1:2、上下镀铝锌板温度30~50 °C、双履带温度40~65 0C,生产出来板材泡孔细腻、板面平整，尺寸稳定性好，阻燃级别高。
[0017]本发明的技术特征:
1、一种用于催化合成高阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料的碱性离子液体，其特征在于含有N、P等阻燃元素，溶解性强，不挥发、绿色环保，热稳定性高，阻燃效果好。
[0018]2、所述的离子液体，其特征在于其阳离子1-甲基-3- (2-哌啶-1’ -基)乙基咪唑、1-甲基-3- (2-二乙基氨基)乙基咪唑能够给出电子，为Lewis碱；阴离子二氢胺根、六氟磷酸根可以接受质子，为BrSnsted碱。Lewis-BrSnsted复合碱性离子液体中对发泡、凝胶有较强的促进作用，催化效果好。
[0019]3、所述的离子液体，其特征在于其结构中含有N、P等阻燃元素，制得的硬质聚氨酯泡沫塑料氧指数高、发烟量低、毒性小、自熄性好，使用安全。
[0020]4、所述的离子液体，其特征在于其与有机物、无机物和聚合物等不同物质都能很好的相容，与聚氨酯发泡 料相容性好，贮存稳定。
[0021]5、所述的离子液体，其特征在于将其用于连续线聚氨酯发泡过程中，无挥发、无刺激性气味，环境友好。
[0022]实施例1
(1)1-甲基-3- (2-哌啶-1’-基)乙基咪唑盐酸盐的制备:在IOOmm圆底烧瓶中依次加入N-甲基咪唑2.05g (25mmol)、氯乙基哌唳盐酸盐3.68g (20mmol)和IOml无水乙醇，回流反应24h。反应结束后，室温下真空旋蒸除去溶剂，用CH2Cl2洗涤数次，得到白色固体。
[0023](2)1-甲基-3- (2-哌啶-1’-基)乙基咪唑二氢胺盐的制备:在IOOmm圆底烧瓶中依次加入上述制备的1-甲基-3- (2-哌啶--基)乙基咪唑盐酸盐0.67g (2.5mmol)、C2N3Na 0.49g (5.5mmol)和IOml去离子水,室温下搅拌过夜。反应结束后，室温下真空旋蒸除去水，得到固体NaCl和液体的混合物。利用CH2Cl2将液体溶解，过滤除去NaCl，旋转蒸发除去溶剂，重复上述操作数次以除去少量溶解的NaCl，直到生成的离子液体澄清，即得1-甲基-3- (2-哌啶-1’ -基)乙基咪唑二氢胺盐。
[0024](3)组合聚醚多元醇的制备:按配比准确称取聚醚多元醇100g、交联剂4g、匀泡剂2.5g、离子液体催化剂2g、发泡剂22g、水lg、阻燃剂5g，充分搅拌混合均匀，即得聚醚多元醇组合料(白料)。
[0025]硬质聚氨酯小泡的合成:一定的温度湿度下，准确称取醚多元醇组合料(白料)15g、聚异氰酸酯(黑料)16.5g,4 000r搅拌8s, 14s乳白、48s凝胶、78s固化,此条件下聚氨酯硬泡泡孔细腻，氧指数为26.2%。[0026]实施例2
Cl) 1-乙基-3- (2-二乙基氨基)乙基咪唑盐酸盐的制备:在IOOmm圆底烧瓶中依次加入N-甲基咪唑6.15g (75mmol)、2- 二乙基氨基氯乙烷盐酸盐10.32g (60mmol)和30ml无水乙醇，回流反应24h。反应结束后，室温下真空旋蒸除去溶剂，用CH2Cl2洗涤数次，得到白色固体。
[0027](2)1-乙基-3- (2- 二乙基氨基)乙基咪唑六氟磷酸盐的制备:在IOOmm圆底烧瓶中依次加入1-乙基-3- (2- 二乙基氨基)乙基咪唑盐酸盐1.072g (4mmoI),NH4PF6 0.7824g(4.8mmol)、Na0H 0.16g (4mmol)和IOml去离子水,室温下搅拌过夜。反应结束后,室温下真空旋蒸除去水，得到固体NaCl和液体的混合物。利用CH2Cl2将液体溶解，过滤除去NaCl，旋转蒸发除去溶剂，重复上述操作数次以除去少量溶解的NaCl，直到生成的离子液体澄清，即得1_乙基_3_ (2- 二乙基氛基)乙基咪唑六氣憐酸盐。
[0028](3)组合聚醚多元醇的制备:按配比准确称取聚醚多元醇100g、交联剂4g、匀泡剂2.5g、离子液体催化剂2.6g、发泡剂22g、水lg、阻燃剂5g，充分搅拌混合均匀，即得聚醚多元醇组合料(白料)。
[0029]硬质聚氨酯小泡的合成:实验步骤同实例I。此条件下12s乳白、43s拉丝、70s固化，氧指数为27.5%。
[0030]本发明公开了一种用于催化合成高阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料的碱性离子液体。所述离子液体1-甲基-3- (2-哌啶-1’ -基)乙基咪唑二氢胺盐、1-甲基-3- (2-二乙基氨基)乙基咪唑二氧胺盐、1-乙基-3- (2_喊唳-1’ -基)六氣憐酸盐、1-乙基_3_ (2_ 二乙基氨基)乙基咪唑六氟磷酸盐为Lewis-Br^nsted复合碱性，含有N、P等阻燃元素，溶解性强，不挥发、绿色环保，热稳定性高。本发明在搅拌釜中依次加入聚醚(聚酯)多元醇、泡沫稳定剂、上述发明碱性离子液体、水、发泡剂、交联剂、阻燃剂，催化剂混合搅拌均匀，配制成组合聚醚。多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)与组合聚醚在一定温度湿度下对冲混合，经发泡、凝胶、固化成型并通过自粘结力与镀铝锌板结合。本发明碱性离子液体用于催化制备硬质聚氨酯复合板材，发泡过程中离子液体催化剂无挥发，无刺激性气味。制得的成品板材泡孔细腻、氧指数高、阻燃效果好、使用更安全。
[0031]上面所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的构思和保护范围进行限定，在不脱离本发明设计构思的前提下，本领域中普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种用于催化制备高阻燃硬质聚氨酯板材的复合碱性离子液体，其特征是，包括:1-甲基-3- (2-哌啶-1’-基)乙基咪唑盐酸盐；或1-甲基-3- (2-哌啶-1’-基)乙基咪唑二氢胺盐；或1-乙基-3- (2- 二乙基氨基)乙基咪唑；或1-乙基-3- (2- 二乙基氨基)乙基咪唑六氟磷酸盐；其制作工艺为: (1)1-甲基-3-(2-哌啶-1’-基)乙基咪唑盐酸盐的制备:在IOOmm圆底烧瓶中依次加入N-甲基咪唑2.05g (25mmol)、氯乙基哌唳盐酸盐3.68g (20mmol)和IOml无水乙醇，回流反应24h。反应结束后，室温下真空旋蒸除去溶剂，用CH2Cl2洗涤数次，得到白色固体； (2)1-甲基-3- (2-哌啶-1’ -基)乙基咪唑二氢胺盐的制备:在IOOmm圆底烧瓶中依次加入上述制备的1-甲基-3- (2-哌啶-1’-基)乙基咪唑盐酸盐0.67g (2.5mmol)、C2N3Na 0.49g (5.5mmol)和IOml去离子水,室温下搅拌过夜；反应结束后，室温下真空旋蒸除去水，得到固体NaCl和液体的混合物；利用CH2Cl2将液体溶解，过滤除去NaCl，旋转蒸发除去溶剂，重复上述操作数次以除去少量溶解的NaCl，直到生成的离子液体澄清，即得1-甲基-3- (2-哌啶-1’ -基)乙基咪唑二氢胺盐； (3)1-乙基-3- (2- 二乙基氨基)乙基咪唑盐酸盐的制备:在IOOmm圆底烧瓶中依次加入N-甲基咪唑6.15g (75mmol)、2- 二乙基氨基氯乙烷盐酸盐10.32g (60mmol)和30ml无水乙醇，回流反应24h。反应结束后，室温下真空旋蒸除去溶剂，用CH2Cl2洗涤数次，得到白色固体； (4)1-乙基-3- (2- 二乙基氨基)乙基咪唑六氟磷酸盐的制备:在IOOmm圆底烧瓶中依次加入1-乙基-3- (2- 二乙基氨基)乙基咪唑盐酸盐1.072g (4mmol)、NH4PF6 0.7824g(4.8mmol)、NaOH 0.16g (4mmol)和IOml去离子水,室温下搅拌过夜；反应结束后，室温下真空旋蒸除去水，得 到固体NaCl和液体的混合物。利用CH2Cl2将液体溶解，过滤除去NaCl，旋转蒸发除去溶剂，重复上述操作数次以除去少量溶解的NaCl，直到生成的离子液体澄清，即得1_乙基_3_ ( 2- 二乙基氛基)乙基咪唑六氣憐酸盐。
2.一种利用权利要求1所述复合碱性离子液体制备的组合聚醚多元醇，其特征是: 按配比准确称取聚醚多元醇100g、交联剂4g、匀泡剂2.5g、上述的其中之一的复合碱性离子液体催化剂2g、发泡剂22g、水lg、阻燃剂5g，充分搅拌混合均匀，即得聚醚多元醇组合料。
3.一种利用权利要求2所述组合聚醚多元醇制作的硬质聚氨酯小泡，其特征是:硬质聚氨酯小泡的合成:一定的温度湿度下，准确称取醚多元醇组合料13g、聚异氰酸酯16.9g，4000r搅拌8s, 14s乳白、48s凝胶、78s固化，此条件下聚氨酯硬泡泡孔细腻，氧指数为26.2%ο
4.一种利用权利要求2所述组合聚醚多元醇制作的硬质聚氨酯小泡，其特征是:硬质聚氨酯小泡的合成:一定的温度湿度下，准确称取醚多元醇组合料15g、聚异氰酸酯16.5g，4000r搅拌8s，此条件下12s乳白、43s拉丝、70s固化，氧指数为27.5%。
【文档编号】C08G18/20GK103865022SQ201410139724
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2014年4月9日 优先权日:2014年4月9日
【发明者】郭亚莉, 褚建军, 孙浩, 钟东南, 孙志武 申请人:山东普兰特板业有限公司