一种制造高比容量电极薄膜的方法

一种制造高比容量电极薄膜的方法
【专利摘要】本发明实施例公开了一种制造高比容电极薄膜的方法，包括：采用反向胶束聚合法合成石墨烯/导电聚合物/导电聚合物纳米结构复合溶液，然后制备石墨烯/导电聚合物/导电聚合物纳米结构复合纳米薄膜，接着采用快速升温干燥法制备多孔石墨烯/导电聚合物/导电聚合物纳米结构复合纳米薄膜，最后采用电化学方法制备石墨烯/导电聚合物/导电聚合物纳米结构/金属氧化物复合纳米薄膜，从而获得一种高比容电极薄膜。该方法制备的复合纳米电极为多组份的复合纳米薄膜，在高比容量电化学储能材料上具有广泛的用途。
【专利说明】—种制造高比容量电极薄膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及储能材料及器件领域，尤其是涉及一种制造高比容量电极薄膜的方法。
【背景技术】
[0002]聚合物复合纳米材料是以聚合物为基体、分散相至少有一维以纳米尺度分散于基体中的聚合物复合材料。基于碳基纳米材料如碳纳米管、石墨烯的聚合物复合物，由于纳米分散相带来的纳米效应以及其与基体间强的界面相互作用，使得该类聚合物复合材料具有优良的热学、电学及电化学特性，为制备高性能、多功能的复合材料提供了可能。
[0003]目前，在聚合物复合纳米材料领域中，导电聚合物/石墨烯纳米材料因其在超级电容器领域的应用而倍受关注。石墨烯是由一个SP2杂化的碳原子以蜂窝形状排列在一起以后形成的二维碳纳米材料。理论上石墨烯只有一个碳原子的厚度，这种超薄的结构使之具有高比表面积、高机械强度和高电导率等优越的性能。基于石墨烯的优越性能，近年来，石墨烯与聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等复合物的研究及其在超级电容器中的应用开始兴起，但实现石墨烯在聚合物中良好分散仍然是急需解决的问题。而且，如何实现材料中各成分之间的良好协同效应仍然是函待解决的问题。

【发明内容】

[0004]本发明的目的之一是提供一种制造高比容量电极薄膜的方法，其中该方法制造的高比容量电极薄膜基于石墨烯、导电聚合物、导电聚合物纳米结构和金属氧化物材料，通过各组分之间的良好协同作用，充分发挥各组份的优点，从而在高比容量复合电极材料方面具有良好的应用前景。
[0005]本发明公开的技术方案包括:
提供了一种制造高比容量电极薄膜的方法，其特征在于，包括:将导电聚合物单体和表面活性剂溶于有机溶剂中，获得第一溶液；将氧化剂和石墨烯加入所述第一溶液中，获得第二溶液，其中所述第二溶液中包括石墨烯/导电聚合物/导电聚合物纳米结构的复合结构；将所述第二溶液中的所述石墨烯/导电聚合物/导电聚合物纳米结构的复合结构转移到基片上，形成复合纳米薄膜；使形成了所述复合纳米薄膜的基片快速升温，使所述复合纳米薄膜形成具有多孔结构的复合纳米薄膜；在所属具有多孔结构的复合纳米薄膜上形成金属氧化物，获得石墨烯/导电聚合物/导电聚合物纳米结构/金属氧化物复合纳米薄膜。
[0006]本发明一个实施例中，所述表面活性剂为磺酸盐类阴离子表面活性剂材料。
[0007]本发明一个实施例中，所述导电聚合物单体为吡咯、噻吩或者3，4_乙烯二氧噻吩。
[0008]本发明一个实施例中，所述有机溶剂为正己烷和氯仿的混合溶液。
[0009]本发明一个实施例中，所述氧化剂为三氯化铁、甲基苯磺酸铁或者过硫酸铵。
[0010]本发明一个实施例中，所述基片为氧化铟锡、铝片或不锈钢片。[0011]本发明一个实施例中，所述使形成了所述复合纳米薄膜的基片快速升温的步骤包括:将形成了所述复合纳米薄膜的基片置入真空烘箱中，由室温升温至12(T130°C，升温速率为30°C /分钟至50°C /分钟。
[0012]本发明一个实施例中，所述的金属氧化物为二氧化锰。
[0013]本发明一个实施例中，所述第一溶液中，所述导电聚合物单体的浓度为0.5毫克/毫升至I毫克/毫升，所述表面活性剂的浓度为5毫克/毫升至8毫克/毫升。
[0014]本发明一个实施例中，所述第二溶液中，所述石墨烯的浓度为5毫克/毫升至10毫克/毫升，所述氧化剂的浓度为10毫克/毫升至15毫克/毫升。
[0015]本发明实施例所提供的制造高比容量电极薄膜的方法中，采用了一种复合纳米结构，包括石墨烯、导电聚合物、导电聚合物纳米结构和金属氧化物，通过各组分之间的良好协同效应来增加材料的电化学比容量；另外，通过快速升温处理方法来实现多孔结构的制备，更大程度的实现多孔结构对比容量的贡献。因此该复合纳米薄膜在高比容电极材料方面均具有良好的应用前景。
【专利附图】

【附图说明】
[0016]图1是本发明一个实施例的制造高比容量电极薄膜的方法的流程示意图。
[0017]图2是沉积于不锈钢基片上根据本发明的实施例的方法制造的高比容电极薄膜结构的示意图。
【具体实施方式】
[0018]下面将结合附图详细说明本发明的实施例的制造高比容量电极薄膜的方法的具体步骤。
[0019]如图1所示，本发明的一个实施例中，一种制造高比容量电极薄膜的方法包括步骤10、步骤12、步骤14、步骤16和步骤18。
[0020]步骤10:制备第一溶液。
[0021]本发明的实施例的方法中，首先将导电聚合物单体和表面活性剂分散于有机溶剂中，从而获得第一溶液。
[0022]本发明的实施例的方法中，导电聚合物单体可以为吡咯、噻吩或3，4-乙烯二氧噻
吩等等。
[0023]本发明的实施例中，表面活性剂可以是磺酸盐类阴离子表面活性剂材料，例如，烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐或者琥珀酸酯磺酸盐等等。在第一溶液中，表面活性剂可以在有机溶液中形成不同形貌的反向胶束模板，该模板可用于导电聚合物纳米结构的合成。
[0024]本发明的实施例中，有机溶剂可以是正己烷和氯仿的混合溶液或者异丙醇和氯仿的混合溶液。
[0025]本发明的实施例中，这里的第一溶液中，导电聚合物单体的浓度可以为0.5毫克/毫升(mg/ml)至I毫克/毫升(mg/ml),表面活性剂的浓度可以为5毫克/毫升(mg/ml)至8毫克/毫升(mg/ml)。
[0026]步骤12:制备第二溶液。
[0027]在获得了第一溶液后，在步骤12中，将石墨烯和氧化剂加入包含导电聚合物单体/表面活性剂反向胶束模板的第一溶液中。由于氧化剂的引入，使得第一溶液中的导电聚合物单体发生聚合获得导电聚合物和导电聚合物纳米结构，并使得导电聚合物纳米结构可以附着在石墨烯表面。这样，获得第二溶液，并且，由前述可见，第二溶液中形成了石墨烯/导电聚合物/导电聚合物纳米结构的复合结构。
[0028]本发明的实施例中，这里的氧化剂可以是三氯化铁、甲基苯磺酸铁或者过硫酸铵
坐坐寸寸ο
[0029]本发明的实施例中，第二溶液中，石墨烯的浓度可以为5毫克/毫升(mg/ml)至10毫克/毫升(mg/ml)，氧化剂的浓度可以为10毫克/毫升(mg/ml)至15毫克/毫升(mg/ml)。
[0030]步骤14:在基片上形成复合纳米薄膜。
[0031]在获得包含石墨烯/导电聚合物/导电聚合物纳米结构的复合结构的第二溶液后，在步骤14中，将基片置入第二溶液中，将石墨烯/导电聚合物/导电聚合物纳米结构的复合结构转移至基片上，从而在基片上形成石墨烯/导电聚合物/导电聚合物纳米结构的复合纳米薄膜。
[0032]本发明的实施例中，可以采用多种适合的方法将石墨烯/导电聚合物/导电聚合物纳米结构的复合结构转移到基片上。例如，可以使用垂直提拉法等等。
[0033]本发明的实施例中，由于原位沉积导电聚合物的存在，将使得复合纳米薄膜呈现一种导电聚合物包裹石墨烯和导电聚合物纳米结构的复合结构，同时由于未经过烘干处理，复合薄膜中还将存在残留的有机溶液。
[0034]本发明的实施例中，这里，基片可以为氧化铟锡、铝片或不锈钢片导电基片等等。
[0035]步骤16:使复合纳米薄膜形成多孔结构。
[0036]在在基片上形成了复合纳米薄膜之后，由于复合薄膜中还存在残留的有机溶剂，因此，步骤16中，可以使形成了该复合纳米薄膜的基片快速升温，此时，由于残留的有机溶剂的快速挥发冲击薄膜，使得在复合薄膜中形成多孔结构，从而获得一种取向一致的多孔石墨烯/导电聚合物/导电聚合物纳米结构复合纳米薄膜。
[0037]本发明的实施例中，前述的使形成了复合纳米薄膜的基片快速升温的方法可以为将基片置于真空烘箱升温干燥，由室温升温至12(T130°C，升温速率可以为30°C /分钟至50 0C /分钟。
[0038]步骤18:在复合纳米薄膜上形成金属氧化物。
[0039]在获得多孔结构的石墨烯/导电聚合物/导电聚合物纳米结构的复合纳米薄膜后，可以在该多孔结构的复合纳米薄膜上形成金属氧化物，从而获得石墨烯/导电聚合物/导电聚合物纳米结构/金属氧化物复合纳米薄膜，该复合纳米薄膜即为所需要的高比容量电极薄膜。
[0040]本发明的实施例中，可以使用多种适合的方法在多孔结构的复合纳米薄膜上形成金属氧化物。例如，一个实施例中，由于各组分和电极均为导电性良好的材料，因此可以采用电化学沉积法在多孔结构薄膜上沉积金属氧化物。
[0041]本发明的实施例中，金属氧化物为可以为二氧化锰或者氧化镍等等。
[0042]具体地，本发明的一个实施例中，一种制造高比容量电极薄膜的方法的具体步骤如下:①将导电聚合物单体和表面活性剂材料溶于正己烷和氯仿溶剂中，导电聚合物单体的浓度0.5晕克/晕升至I晕克/晕升，表面活性剂的浓度为5晕克/晕升至8晕克/晕升；
②将石墨烯和氧化剂加入所述导电聚合物单体和表面活性剂材料溶液中，石墨烯浓度为5晕克/晕升至10晕克/晕升,氧化剂的浓度为10晕克/晕升至15晕克/晕升,获得石墨烯/导电聚合物/导电聚合物纳米结构复合溶液。
[0043]③将导电基片置入②所得的溶液中，采用垂直提拉的方法将石墨烯/导电聚合物/导电聚合物纳米结构薄膜转移至基片上。
[0044]④将③获得的基片置入真空烘箱中并升温干燥，由室温升温至12(T130°C，升温速率为30°C /分钟至50°C /分钟；
⑤将④获得的基片置入电化学工作站中，沉积金属氧化物；
由①-⑤步骤获得了一种石墨烯/导电聚合物/导电聚合物纳米结构/金属氧化物的高比容电极薄膜。
[0045]下面是几个具体的实例。
[0046]实例1:
①将3，4-乙烯二氧噻吩和双(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠溶于正己烷和氯仿溶剂中，3，4-乙烯二氧噻吩的浓度0.5毫克/毫升，双(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠的浓度为
5晕克/晕升；
②将石墨烯和甲基苯磺酸铁加入①溶液中，石墨烯浓度为5毫克/毫升，甲基苯磺酸铁的浓度为10毫克/毫升，获得石墨烯/聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚3，4-乙烯二氧噻吩纳米粒子复合溶液。
[0047]③将导电基片置入②所得的溶液中，采用垂直提拉的方法将石墨烯/聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚3，4-乙烯二氧噻吩纳米粒子转移至基片上。
[0048]④将③获得的基片置入真空烘箱中并升温干燥，由室温升温至120°C，升温速率为40 0C /分钟；
⑤将④获得的基片置入电化学工作站中，沉积二氧化锰；
由①-⑤步骤获得了一种石墨烯/聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚3，4-乙烯二氧噻吩纳米粒子/二氧化锰的高比容量电极薄膜。
[0049]实例2:
实例2中，导电聚合物单体为噻吩，其余物质和制造流程与实施I中类似，从而获得石墨烯/聚噻吩/聚噻吩纳米粒子/二氧化锰高比容量电极薄膜。
[0050]实例3:
实例3中，导电聚合物单体为吡咯，氧化剂为过硫酸铵，其余物质和制造流程与实施I中类似，从而获得石墨烯/聚吡咯/聚吡咯纳米粒子/二氧化锰高比容量电极薄膜。
[0051]实施例4:
实施例4中，双(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠的浓度为7毫克/毫升，其余物质和制造流程与实施例类似，由于表面活性剂材料浓度发生变化，生成的反向胶束模板发生变化，从而生成了导电聚合物纳米线结构，进而获得石墨烯/聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚3，4-乙烯二氧噻吩纳米线/二氧化锰的高比容量电极薄膜。
[0052]实施例5:实施例5中，导电聚合物为噻吩，其余物质和制造流程与实施例4类似，从而获得石墨烯/聚噻吩/聚噻吩纳米线/二氧化锰的高比容量电极薄膜
本发明实施例所提供的制造高比容电极薄膜的方法中，形成了一种复合纳米结构，包括石墨烯、导电聚合物、导电聚合物纳米结构和金属氧化物，通过各组分之间的良好协同效应，可以增加材料的电化学比容量。
[0053]而且，本发明的实施例的方法中，通过控制表面活性剂材料的浓度还可以实现不同纳米结构的复合制备，比如，控制反向胶束的形貌可以获得导电聚合物纳米粒子、纳米线及纳米不管复合纳米薄膜结构，这些复合纳米薄膜结构均具有高比容量特性；
另外，通过对复合纳米薄膜进行快速升温处理的方法实现多孔结构的制备，更大程度的实现多孔结构对比容量的贡献。因此该复合纳米薄膜在高比容量电极材料方面均具有良好的应用前景。并且该制造方法合理简单，易于操作。
[0054]本发明的实施例的方法制造的复合薄膜可以实现大面积沉积，并可以制备于不同基底表面实现不同组装特性的超级电容器的制造。
[0055]例如，根据本发明的方法制造的复合纳米薄膜制备于不锈钢电极的示意图如图2所示，其中I为不锈钢电极，2为石墨烯，3为导电聚合物纳米结构，4为导电聚合物，5为金
属氧化物。
[0056]以上通过具体的实施例对本发明进行了说明，但本发明并不限于这些具体的实施例。本领域技术人员应该明白，还可以对本发明做各种修改、等同替换、变化等等，这些变换只要未背离本发明的精神，都应在本发明的保护范围之内。此外，以上多处所述的“一个实施例”表示不同的实施例，当然也可以将其全部或部分结合在一个实施例中。
【权利要求】
1.一种制造高比容量电极薄膜的方法，其特征在于，包括:将导电聚合物单体和表面活性剂溶于有机溶剂中，获得第一溶液；将氧化剂和石墨烯加入所述第一溶液中，获得第二溶液，其中所述第二溶液中包括石墨烯/导电聚合物/导电聚合物纳米结构的复合结构；将所述第二溶液中的所述石墨烯/导电聚合物/导电聚合物纳米结构的复合结构转移到基片上，形成复合纳米薄膜；使形成了所述复合纳米薄膜的基片快速升温，使所述复合纳米薄膜形成具有多孔结构的复合纳米薄膜；在所述具有多孔结构的复合纳米薄膜上形成金属氧化物，获得石墨烯/导电聚合物/导电聚合物纳米结构/金属氧化物复合纳米薄膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述表面活性剂为磺酸盐类阴离子表面活性剂材料。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述导电聚合物单体为吡咯、噻吩或者3，4-乙烯二氧噻吩。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述有机溶剂为正己烷和氯仿的混合溶液或者异丙醇和氯仿的混合溶液。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述氧化剂为三氯化铁、甲基苯磺酸铁或者过硫酸铵。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述基片为氧化铟锡、铝片或不锈钢片。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述使形成了所述复合纳米薄膜的基片快速升温的步骤包括:将形成了所述复合纳米薄膜的基片置入真空烘箱中，由室温升温至12(Tl30°C，升温速率为30°C /分钟至50°C /分钟。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的金属氧化物为二氧化锰或者氧化镍。
9.如权利要求1至8中任意一项所述的方法，其特征在于:所述第一溶液中，所述导电聚合物单体的浓度为0.5毫克/毫升至I毫克/毫升，所述表面活性剂的浓度为5毫克/晕升至8晕克/晕升。
10.如权利要求1至8中任意一项所述的方法，其特征在于:所述第二溶液中，所述石墨烯的浓度为5晕克/晕升至10晕克/晕升,所述氧化剂的浓度为10晕克/晕升至15晕克/晕升°
【文档编号】C08J9/28GK103887075SQ201410144026
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年4月11日 优先权日:2014年4月11日
【发明者】杨亚杰, 杨晓洁, 杨文耀, 徐建华, 蒋亚东 申请人:电子科技大学