双含能基聚氨酯弹性体的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种热塑性弹性体制备方法，具体为双含能基聚氨酯弹性体的制备方法，2，6-二硝基对二苄醇与环氧氯丙烷通过阳离子聚合反应合成聚环氧氯丙烷；在氮气保护下，利用叠氮化钠与聚环氧氯丙烷发生取代反应合成端羟基聚叠氮缩水甘油醚；在氮气保护下，利用2，6-二硝基对二苄醇、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与端羟基聚叠氮缩水甘油醚制备得到双含能基团聚氨酯弹性体。本发明提供的双含能基聚氨酯弹性体的制备方法，在聚氨酯弹性体分子结构中引入含能基团硝基和叠氮基，聚氨酯弹性体具有较高的能量，而且所使用的扩链剂分子结构中部分结构带有两个硝基的苯环结构与三硝基甲苯相似，能够增强弹性体分子与三硝基甲苯分子间相互作用。
【专利说明】双含能基聚氨酯弹性体的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种热塑性弹性体制备方法，具体为双含能基聚氨酯弹性体的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚氨酯是一种热塑性弹性体粘结剂，是研究较多、应用较广的一类，也是最早工业化的热塑性弹性体，已广泛应用于固体推进剂。
[0003]目前含能热塑性聚氨酯弹性体的制备方法一般是用乙二醇、1，4-丁二醇、2，4-戊二醇等小分子二元醇为起始剂合成不同分子量的聚环氧氯丙烷，进一步叠氮化制备聚叠氮缩水甘油醚(GAP);乙二醇(ED0)、1，4-丁二醇(BDO)、1，2-丙二醇、一缩二乙二醇(DEG)U,5-戊二醇和1，6_己二醇(HD0)2，4-戊二醇、三羟甲基丙烷以及小分子二胺类等惰性物质为扩链剂；二异氰酸酯为固化剂制备含能热塑性聚氨酯粘结剂。由于二胺类扩链剂反应活性高，使硬段分子间形成三维氢键，能够明显提高力学强度，改善微相分离的效果，但此类弹性体的熔点较高，有的甚至在达到加工温度以前分子就己经开始分解。
[0004]目前制备热塑性聚氨酯弹性体使用的主要是惰性脂肪醇类扩链剂，一方面导致热塑性弹性体本身的能量降低；另外一方面，脂肪醇类物质与三硝基甲苯等炸药结构差异很大，制备的聚氨酯存在与三硝基甲苯相容性差的问题。
【发明内容】
[0005]本发明的目的，是提供一种制备含能聚氨酯弹性体的方法，改变了传统含能聚氨酯弹性体使用惰性二元醇为起始剂和扩链剂的思路，增加了含能聚氨酯弹性体分子中含能基团种类与数量，增强含能热塑性弹性体与炸药分子间的相互作用，具体的技术方案为:
[0006]实现上述目的的技术方案是:
[0007]双含能基聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤:
[0008](I)将2，6_ 二硝基对二苄醇、催化剂加入到溶剂二氯甲烷中，搅拌，保持30°C恒温，得到A ;三氟化硼.乙醚或四氯化锡为催化剂。
[0009](2)将环氧氯丙烷滴加到A中，滴加完毕后反应3h，得到聚环氧氯丙烷溶液B ;2，
6-二硝基对二苄醇与环氧氯丙烷的摩尔比为1: 10~1: 100;
[0010](3)将聚环氧氯丙烷溶液B用水在60°C条件下洗涤，弃去上层水溶液，下层有机物减压蒸馏，得到聚环氧氯丙烷；
[0011](4)在氮气保护下，90~120°C温度下，聚环氧氯丙烷与叠氮化钠在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中合成反应4~16h，聚环氧氯丙烷与叠氮化钠摩尔比为1: 0.9~1: 1.1;聚环氧氯丙烷以理论环氧氯丙烷摩尔数计；反应结束后，用水在60°C条件下洗涤，弃去上层水溶液，下层有机物减压蒸馏，得到端羟基聚叠氮缩水甘油醚；
[0012](5)在氮气保护下，反应温度为80°C，在N，N_ 二甲基甲酰胺溶剂中4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯与端羟基聚叠氮缩水甘油醚反应2h后加入2，6- 二硝基对二苄醇继续反应4h。反应结束后在60°C条件下用水洗涤，弃去上层水溶液，下层有机物减压蒸馏，得到双含能基聚氨酯弹性体；
[0013]4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯和2，6_ 二硝基对二苄醇的摩尔比为1: 0.99 ;4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，6_二硝基对二苄醇在三种物质中质量比30%，其余为端羟基聚叠氮缩水甘油醚。
[0014]所述反应过程是集热式磁力搅拌器提供反应温度和搅拌，在玻璃三颈瓶中完成反应。
[0015]本发明提供的双含能基聚氨酯弹性体的制备方法，通过以含有含能基团芳香醇的2，6_ 二硝基对二苄醇为起始剂和扩链剂制备聚氨酯弹性体，在聚氨酯弹性体分子结构中引入含能基团硝基，得到含有叠氮基和硝基的双含能基团聚氨酯弹性体，相对使用惰性醇制备的惰性聚氨酯弹性体具有较高的能量，而且所使用的扩链剂分子结构中部分结构带有两个硝基的苯环结构与三硝基甲苯相似，增强苯环间相互作用，能够增强弹性体分子与三硝基甲苯分子间相互作用。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1为实施例1聚环氧氯丙烷红外谱图；
[0017]图2为实施例1聚叠氮缩水甘油醚基聚氨酯的红外谱图；
[0018]图3为实施例2聚环氧氯丙烷红外谱图；
[0019]图4为实施例2端羟基聚叠氮缩水甘油醚红外谱图；
[0020]图5为实施例3聚环氧氯丙烷红外谱图；
[0021]图6为实施例3端羟基聚叠氮缩水甘油醚红外谱图；
[0022]图7为实施例4端羟基聚叠氮缩水甘油醚红外谱图。
【具体实施方式】
[0023]实施例1
[0024]在30°C恒温的2，6_ 二硝基对二苄醇与四氯化锡二氯甲烷溶液中滴加环氧氯丙烷，其中2，6-二硝基对二苄醇与环氧氯丙烷的摩尔比1: 100，添加质量分数3.0%的四氯化锡。在2小时之内滴加完计量的环氧氯丙烷，恒温搅拌下反应3h，得到聚环氧氯丙烷溶液。
[0025]将聚环氧氯丙烷溶液加入到60°C水中洗涤，弃去上层水溶液，下层有机物减压蒸馏，得到聚环氧氯丙烷。所得聚环氧氯丙烷经凝胶色谱测得数均分子量为8670、重均分子量为 14500。
[0026]在氮气保护下，温度为110°C，叠氮化钠与聚环氧氯丙烷在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中合成端羟基聚叠氮缩水甘油醚，聚环氧氯丙烷(以理论环氧氯丙烷摩尔数计)与叠氮化钠摩尔比为1: 1.1。反应4h后用60°C水洗涤，弃去上层水溶液，下层有机物减压蒸馏，得到端羟基聚叠氮缩水甘油醚。端羟基聚叠氮缩水甘油醚中氯原子取代率为98.2%。
[0027]在氮气保护下，反应温度为80°C，在N，N_ 二甲基甲酰胺溶剂中4，4’_ 二苯基甲烷二异氰酸酯与端羟基聚叠氮缩水甘油醚反应2h后加入2，6- 二硝基对二苄醇继续反应4h。其中2，6-二硝基对二苄醇、4，4’ -二苯基甲烷二异氰酸酯占总质量30%，4，4’ -二苯基甲烷二异氰酸酯和2，6-二硝基对二苄醇的摩尔比为1: 0.99。产物用60°C水洗涤，弃去上层水溶液，下层有机物减压蒸馏，得到目标产物双含能基团聚叠氮缩水甘油醚基聚氨酯弹性体。
[0028]图1为本实施例聚环氧氯丙烷红外光谱谱图，3467.33CHT1羟基伸缩振动峰，2876.60CHT1亚甲基伸缩振动峰，1623.22cm_1苯环骨架振动峰，1542.69cm_1硝基反对称伸缩振动峰，1118.SOcnT1C-O-C的反对称伸缩振动峰，748.19cm^C-Cl伸缩振动峰。说明合成得到了 2，6-二硝基对二苄醇为起始剂的聚环氧氯丙烷。
[0029]图2为本实施例制备的双含能基团聚氨酯弹性体的红外光谱谱图，图中显示，3400.59cm_1N-H的伸缩振动和O-H伸缩振动峰，2099.13cm_1叠氮基(-N3)伸缩振动峰，1731.80CHT1 为酰胺 I 带，1622.89cm_1 苯环骨架振动峰，1538.33cm_1 酰胺 II 带，1282.49cm_1硝基(NO2)对称伸缩振动峰，1122.74cm—1醚键(C-O-C)的反对称伸缩振动峰，C-Cl伸缩振动峰消失。说明制备得到了 2，6_ 二硝基对二苄醇为起始剂和扩链剂、4，4’_ 二苯基甲烷二异氰酸酯为固化剂的聚叠氮缩水甘油醚基聚氨酯。
[0030]实施例2[0031]在30°C恒温的2，6_ 二硝基对二苄醇与四氯化锡二氯甲烷溶液中滴加环氧氯丙烷，其中2，6-二硝基对二苄醇与环氧氯丙烷的摩尔比1: 50，添加质量分数3.0%的四氯化锡。在2小时之内滴加完计量的环氧氯丙烷，恒温搅拌下反应3h，得到聚环氧氯丙烷溶液。
[0032]将聚环氧氯丙烷溶液加入到60°C水中洗涤，弃去上层水溶液，下层有机物减压蒸馏，得到聚环氧氯丙烷。所得聚环氧氯丙烷经凝胶色谱测得数均分子量为4210、重均分子量为 6100。
[0033]在氮气保护下，温度为120°C，叠氮化钠与聚环氧氯丙烷在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中合成端羟基聚叠氮缩水甘油醚，聚环氧氯丙烷(以理论环氧氯丙烷摩尔数计)与叠氮化钠摩尔比为1: 1.0。反应4h后用60°C水洗涤，弃去上层水溶液，下层有机物减压蒸馏，得到端羟基聚叠氮缩水甘油醚。端羟基聚叠氮缩水甘油醚中氯原子取代率为95.4%。
[0034]在氮气保护下，反应温度为80°C，在N，N_ 二甲基甲酰胺溶剂中4，4’_ 二苯基甲烷二异氰酸酯与端羟基聚叠氮缩水甘油醚反应2h后加入2，6- 二硝基对二苄醇继续反应4h。其中2，6-二硝基对二苄醇、4，4’ -二苯基甲烷二异氰酸酯占总质量30%，4，4’ -二苯基甲烷二异氰酸酯和2，6-二硝基对二苄醇的摩尔比为1: 0.99。产物用60°C水洗涤，弃去上层水溶液，下层有机物减压蒸馏，得到目标产物双含能基团聚叠氮缩水甘油醚基聚氨酯弹性体。
[0035]图3为实施例2聚环氧氯丙烷红外谱图；3466.82cm_1羟基伸缩振动峰，2876.33CHT1亚甲基伸缩振动峰，1625.4Icm^1苯环骨架振动峰，1543.22cm_1硝基反对称伸缩振动峰，1111.93cm^C-0-C的反对称伸缩振动峰，749.0ScnT1C-Cl伸缩振动峰。说明合成得到了 2，6-二硝基对二苄醇为起始剂的聚环氧氯丙烷。
[0036]图4为实施例2端羟基聚叠氮缩水甘油醚红外谱图；3445.30cm^羟基(0_H)伸缩振动峰，2876.76CHT1亚甲基伸缩振动峰，2101.80CHT1叠氮基伸缩振动峰，1623.57cm_1苯环骨架振动峰，1284.HcnT1硝基对称伸缩振动峰，1125.30C-0-C的反对称伸缩振动峰。748.99cm—1处C-Cl伸缩振动峰。说明合成得到了 2，6- 二硝基对二苄醇为起始剂的聚叠氮缩水甘油醚。748.99cm-1处C-Cl伸缩振动峰仍然残留，说明叠氮化反应比较完全。
[0037]实施例3
[0038]在30°C恒温的2，6_ 二硝基对二苄醇与四氯化锡二氯甲烷溶液中滴加环氧氯丙烷，其中2，6-二硝基对二苄醇与环氧氯丙烷的摩尔比1: 10，添加质量分数3.0%的四氯化锡。在2小时之内滴加完计量的环氧氯丙烷，恒温搅拌下反应3h，得到聚环氧氯丙烷溶液。
[0039]将聚环氧氯丙烷溶液加入到60°C水中洗涤，弃去上层水溶液，下层有机物减压蒸馏，得到聚环氧氯丙烷。所得聚环氧氯丙烷经凝胶色谱测得数均分子量为3480、重均分子量为 6030。
[0040]在氮气保护下，温度为100°C，叠氮化钠与聚环氧氯丙烷在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中合成端羟基聚叠氮缩水甘油醚，聚环氧氯丙烷(以理论环氧氯丙烷摩尔数计)与叠氮化钠摩尔比为1: 0.9。反应12h后用60°C水洗涤，弃去上层水溶液，下层有机物减压蒸馏，得到端羟基聚叠氮缩水甘油醚。端羟基聚叠氮缩水甘油醚中氯原子取代率为75.7%。[0041]在氮气保护下，反应温度为80°C，在N，N_ 二甲基甲酰胺溶剂中4，4’_ 二苯基甲烷二异氰酸酯与端羟基聚叠氮缩水甘油醚反应2h后加入2，6- 二硝基对二苄醇继续反应4h。其中2，6-二硝基对二苄醇、4，4’ -二苯基甲烷二异氰酸酯占总质量30%，4，4’ -二苯基甲烷二异氰酸酯和2，6-二硝基对二苄醇的摩尔比为1: 0.99。产物用60°C水洗涤，弃去上层水溶液，下层有机物减压蒸馏，得到目标产物双含能基团聚叠氮缩水甘油醚基聚氨酯弹性体。
[0042]图5为实施例3聚环氧氯丙烷红外谱图；3466.56cm_1羟基伸缩振动峰，2877.39CHT1亚甲基伸缩振动峰，1623.76cm_1苯环骨架振动峰，1542.93cm_1硝基反对称伸缩振动峰，1111.39cm^C-0-C的反对称伸缩振动峰，749.21Cm^1C-Cl伸缩振动峰。说明合成得到了 2，6-二硝基对二苄醇为起始剂的聚环氧氯丙烷。
[0043]图6为实施例3端羟基聚叠氮缩水甘油醚红外谱图；3466.1OcnT1羟基(0_H)伸缩振动峰，2876.96CHT1亚甲基伸缩振动峰，2102.75cm_1叠氮基伸缩振动峰，1622.05cm-1苯环骨架振动峰，1284.32cm-1硝基对称伸缩振动峰，1129.0lC-O-C的反对称伸缩振动峰。749.99cm—1处C-Cl伸缩振动峰。说明合成得到了 2，6- 二硝基对二苄醇为起始剂的聚叠氮缩水甘油醚，但叠氮化反应不完全。
[0044]实施例4
[0045]在30°C恒温的2，6_ 二硝基对二苄醇与四氯化锡二氯甲烷溶液中滴加环氧氯丙烷，其中2，6-二硝基对二苄醇与环氧氯丙烷的摩尔比1: 100，添加质量分数3.0%的三氟化硼?乙醚。在2小时之内滴加完计量的环氧氯丙烷，恒温搅拌下反应3h，得到聚环氧氯丙烷溶液。
[0046]将聚环氧氯丙烷溶液加入到60°C水中洗涤，弃去上层水溶液，下层有机物减压蒸馏，得到聚环氧氯丙烷。
[0047]在氮气保护下，温度为90°C，叠氮化钠与聚环氧氯丙烷在N，N- 二甲基甲酰胺溶剂中合成端羟基聚叠氮缩水甘油醚，聚环氧氯丙烷(以理论环氧氯丙烷摩尔数计)与叠氮化钠摩尔比为1: 1.1。反应16h后用60°C水洗涤，弃去上层水溶液，下层有机物减压蒸馏，得到端羟基聚叠氮缩水甘油醚。端羟基聚叠氮缩水甘油醚中氯原子取代率为61.3%。[0048]在氮气保护下，反应温度为80°C，在N，N_ 二甲基甲酰胺溶剂中4，4’_ 二苯基甲烷二异氰酸酯与端羟基聚叠氮缩水甘油醚反应2h后加入2，6- 二硝基对二苄醇继续反应4h。其中2，6-二硝基对二苄醇、4，4’ -二苯基甲烷二异氰酸酯占总质量30%，4，4’ -二苯基甲烷二异氰酸酯和2，6-二硝基对二苄醇的摩尔比为1: 0.99。产物用60°C水洗涤，弃去上层水溶液，下层有机物减压蒸馏，得到目标产物双含能基团聚叠氮缩水甘油醚基聚氨酯弹性体。
[0049] 图7为实施例4端羟基聚叠氮缩水甘油醚红外谱图，3465.44cm^羟基(0_H)伸缩振动峰，2876.33CHT1亚甲基伸缩振动峰，2101.SOcnT1叠氮基伸缩振动峰，1622.89cm_1苯环骨架振动峰，1282.7Icm^1硝基对称伸缩振动峰，1122.74C-0-C的反对称伸缩振动峰。C-Cl伸缩振动峰消失。说明合成得到了 2，6-二硝基对二苄醇为起始剂的聚叠氮缩水甘油醚。
【权利要求】
1.双含能基聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤: (1)将2，6-二硝基对二苄醇、催化剂加入到溶剂二氯甲烷中，搅拌，保持30°C恒温，得到A; (2)将环氧氯丙烷滴加到A中，滴加完毕后反应3h，得到聚环氧氯丙烷溶液B;2，6_ 二硝基对二苄醇与环氧氯丙烷的摩尔比为1: 10~1: 100; (3)将聚环氧氯丙烷溶液B用水在60°C条件下洗涤，弃去上层水溶液，下层有机物减压蒸馏，得到聚环氧氯丙烷； (4)在氮气保护下，90~120°C温度下，聚环氧氯丙烷与叠氮化钠在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中合成反应4~16h，聚环氧氯丙烷与叠氮化钠摩尔比为1: 0.9~1: 1.1;聚环氧氯丙烷以理论环氧氯丙烷摩尔数计，反应结束后，用水在60°C条件下洗涤，弃去上层水溶液，下层有机物减压蒸馏，得到端羟基聚叠氮缩水甘油醚； (5)在氮气保护下，反应温度为80°C，在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯与端羟基聚叠氮缩水甘油醚反应2h后加入2，6- 二硝基对二苄醇继续反应4h ；反应结束后在60°C条件下用水洗涤，弃去上层水溶液，下层有机物减压蒸馏，得到双含能基聚氨酯弹性体； 4，4’_ 二苯基甲烷二异氰酸酯和2，6_ 二硝基对二苄醇的摩尔比为1: 0.99;4，4’_ 二苯基甲烷二异氰酸酯和2，6_ 二硝基对二苄醇在三种物质中质量比30%，其余为端羟基聚叠氮缩水甘油醚。
2.根据权利要求1所述的双含能基聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于:步骤(1)所述的催化剂为四氯化锡或三氟化 硼.乙醚。
【文档编号】C08G18/50GK103897141SQ201410165662
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2014年4月23日 优先权日:2014年4月23日
【发明者】王树民, 范立 申请人:西南科技大学