一种用于三维打印快速成型的光固化不饱和聚酯材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于三维打印快速成型的光固化不饱和聚酯材料及其制备方法和应用。所述光固化不饱和聚酯材料包含：不饱和聚酯树脂：50－90重量份；环氧树脂：10－50重量份；增韧树脂：3－30重量份；活性溶剂：3－30重量份；增强剂：1－50重量份；引发剂：0.3－3重量份；固化促进剂：0.05－1重量份。本发明的改性光固化不饱和树脂可用于三维打印快速成型技术，满足三维打印的使用要求，具有高强度，高韧性，热稳定性高，固化速度快，成本低的等特点。
【专利说明】一种用于三维打印快速成型的光固化不饱和聚酯材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种三维打印快速成型材料及其制备方法，具体涉及光固化不饱和聚酯材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]三维(3D)打印技术又称增材制造技术，实际上是快速成型领域的一种新兴技术，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。基本原理是叠层制造，逐层增加材料来生成三维实体的技术。目前，三维打印技术主要被应用于产品原型、模具制造以及艺术创作、珠宝制作等领域，替代这些传统依赖的精细加工工艺。另外，三维打印技术逐渐应用于医学、生物工程、建筑、月艮装、航空等领域，为创新开拓了广阔的空间。
[0003]光固化成型(Stereolithography，简称SLA)技术是以光敏树脂为加工材料，加工从最底部开始，紫外激光器根据模型分层的截面数据在计算机的控制下在光敏树脂表面进行扫描，每次产生零件的一层。在工作的时候，有一个可以举升的平台，这个平台周围有一个液体槽，槽里面充满了可以紫外线照射固化的光敏树脂，每一层固化完毕之后，工作平台向下移动一个层厚的高度，光敏树脂自动在已固化的零件表面涂敷一个工作层厚的液体树脂并进行下一层扫描固化，新的固化层与前面已固化层固化粘合为一体，如此反复直至最终成型。该技术的特点是精度高、表面质量好，制件精度可以达到±0.05mm(1000mm)，而且原材料的利用率近100%，能成形形状特别复杂(如空心零件)、特别精细(如戒指、工艺品等)的零件，而且不产生环境污染。
[0004]光固化成形所用的光敏树脂材料主要成份是不饱和聚酯，光敏树脂中的光引发剂吸收一定波长的光会分解产生自由基，自由基会引发光敏树脂中的其他组分发生聚合反应。随着光固化成形技术发展的不断完善和得到越来越多的行业认可，根据不同行业的具体要求，国际上SLA树脂的发展呈多样化趋势，如用于功能测试和注塑模具的耐高温树脂，用于结构验证与装配测试的高韧性树脂，以及用于熔模铸造的易烧蚀树脂和用于珠宝首饰制造的高分辨率树脂等。在光固化快速成型(SLA)中，光敏树脂是基础，光敏树脂的质量将决定成型件的精度以及力学性能和热性能。
[0005]国外应用最多的是DSM公司的Somos系列树脂，该树脂性能类似于ABS，具有低的粘度、较高的韧性及高精度，但是该树脂在使用时粘度会逐渐增大影响做件的效率和精度；具有高强度高温度的Nanotool树脂填充有30%的纳米陶瓷颗粒，制件表面光滑，强度极高，其弹性模量高达llOOOMpa，比普通树脂高出4-5倍，可应用于钣金及风洞模型，由于高的陶瓷填充量，此树脂非常脆，断裂伸长率仅为0.8%。进口树脂的价格昂贵，增大了增材制造技术的成本。国内研究增材制造用光敏树脂起步比较晚，目前还不能完全满足增材制造技术的各个应用领域，还存在成本高、成型固化速度慢等问题。
[0006] 感光不饱和聚酯树脂分子链上存在部分未反应的端羧基，端羧基耐碱性差，碱性环境中无法使用。另外单纯的不饱和聚酯固化时体积收缩率较高，不易得光滑平整的表面。这些缺陷大大地限制了光固化不饱和聚酯树脂的应用，因而，有必要开发新的不饱和聚酯材料以满足三维打印快速成型技术对材料的要求。
【发明内容】
[0007]本发明提供一种光固化不饱和聚酯材料，包含:
[0008]不饱和聚酯树脂:50 — 90重量份；
[0009]环氧树脂:10 — 50重量份；
[0010]增韧树脂:3 — 30重量份；
[0011 ] 活性溶剂:3 — 30重量份；
[0012]增强剂:1 — 50重量份；
[0013]引发剂:0.3 — 3重量份；
[0014]固化促进剂:0.05 — I重量份。
[0015]在一个实施方案中，所述不饱和聚酯的酸值范围为例如10~60mgK0H/g，优选20~50mgK0H/g,例如30mgK0H/g、40mgK0H/g ;所述不饱和聚酯可选自例如邻苯二甲酸型不饱和聚酯、间苯二甲酸型不饱和聚酯的一种或几种。 [0016]所述环氧树脂的环氧值为0.4 ~0.6，例如 0.41、0.42、0.43、0.44、0.45、0.46、
0.47,0.48,0.49,0.50,0.51,0.52,0.53,0.54,0.55,0.56,0.57,0.58,0.59，其可选自例如
双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、丙烯酸环氧树脂中的一种或几种。
[0017]所述增韧树脂为不饱和树脂，其可选自例如顺丁烯二酸酐、桐油二酸酐、双马来酰亚胺中的一种或几种。
[0018]所述活性溶剂选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的一种。
[0019]所述增强剂可以为纳米无机物，例如纳米粘土、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米滑石粉中的一种或几种。
[0020]所述引发剂可以为有机过氧化物，例如选自过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、安息香乙醚、过氧化环己酮中的一种或几种。
[0021]所述固化促进剂可以选自例如环烷酸钴、三氟化硼一胺络合物中的一种。
[0022]在本发明的实施方案中，
[0023]不饱和聚酯树脂可以为50、60、70、80或90重量份；
[0024]环氧树脂可以为10、20、30、40或50重量份；
[0025]增韧树脂可以为3、5、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28 或 30 重量份；
[0026]活性溶剂可以为3、5、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28 或 30 重量份；
[0027]增强剂可以为1、2、3、4、5、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、35、40、45 或50重量份；
[0028]引发剂可以为0.3,0.4,0.5,0.6,0.8,1.0,2.2,2.4,2.5,2.6,2.8 或 3 重量份；
[0029]固化促进剂可以为0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或I重量份。
[0030]本发明还提供一种上述光固化不饱和聚酯材料的制备方法，包括:
[0031]I)将不饱和聚酯树脂、环氧树脂、增韧树脂、一部分活性溶剂和增强剂混合；
[0032]2)将引发剂和固化促进剂加入到一部分的活性溶剂中，然后与步骤I)所得的混合物混合，得到光固化不饱和聚酯材料；和
[0033]3)如果存在，将剩余的活性溶剂加入。
[0034]在本发明的实施方案中
[0035]所述步骤I)包括:
[0036]i)将不饱和聚酯树脂、环氧树脂、增韧树脂和一部分活性溶剂混合；和
[0037]ii)将步骤i)所得的混合物与增强剂混合，优选捏合混合；
[0038]其中，步骤i)的混合优选为高速混合，混合时间可以为5 - 60分钟，例如10 - 30分钟。
[0039]步骤ii)中，将步骤i)所得的混合物加入双轴型捏合设备，再加入增强剂进行捏和混合。混合时间10 - 30分钟，混合温度≤50°C。
[0040]在步骤2)中，将引发剂和固化促进剂加入到一部分的活性溶剂中，然后在室温将引发剂溶解至透明，最后加入上述混合液中，搅拌混合10 - 30分钟，得到光固化不饱和聚酯材料。
[0041]本发明还提供包含上述光固化不饱和聚酯材料的打印材料，优选三维打印材料。
[0042]本发明还提供上述光固化不饱和聚酯材料用于制备打印材料，优选三维打印材料的用途。
[0043]本发明的有益效果:
[0044]1.有效提高不饱和树脂的机械性能、热稳定性能、韧性和化学稳定性能。
[0045]2.大幅降低材料的成本。
[0046]3.固化成型方法简单，可实现快速成型，工艺路线设计简单易操作，可批量生产。
[0047]4.提高光固化不饱和聚酯材料的整体档次和性能，满足三维打印快速成型使用要求，提高产品的竞争空间。
【专利附图】
【附图说明】
[0048]图1不出了光固化成型(SLA)的基本工作原理。
【具体实施方式】
[0049]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所附权利要求书所限定的范围。
[0050]实施例1
[0051]以不饱和聚酯的重量份为基准。通过以下步骤制备用于三维打印快速成型的光固化不饱和聚酯材料:
[0052]1)混合:将700克酸值为30mgK0H/g的间苯二甲酸不饱和聚酯树脂、300克环氧值为0.5的丙烯酸环氧树脂、150克桐油二酸酐、270克苯乙烯计量后进行高速混合20分钟；
[0053]2)捏合混合:经高速混合的液体组分加入双轴型捏合设备，再加入30克纳米碳酸钙捏合混合，混合时间30分钟，混合温度≤50°C ；
[0054]3)加入固化剂:使用前将20克过氧化环己酮和4克重量份三氟化硼一胺络合物加入到30克苯乙烯中，然后在室温将引发剂溶解至透明，最后加入上述混合液中，搅拌混合10分钟即制得用于三维打印快速成型的光固化不饱和聚酯材料。机械性能见表1。
[0055]实施例2
[0056]以不饱和聚酯的重量份为基准。通过以下步骤制备用于三维打印快速成型的光固化不饱和聚酯材料:
[0057]I)混合:将500克酸值为30mgK0H/g的间苯二甲酸不饱和聚酯树脂、300克酸值为20mgK0H/g的邻苯二甲酸不饱和聚酯树脂、200克环氧值为0.5的双酚F型环氧树脂、200克双马来酰亚胺、270克苯乙烯计量后进行高速混合30分钟；
[0058]2)捏合混合:经高速混合的液体组分加入双轴型捏合设备，再加入20克纳米二氧化硅捏合混合，混合时间30分钟，混合温度< 50°C ；
[0059]3)加入引发剂和固化剂:使用前将30克过氧化二异丙苯和10克三氟化硼一胺络合物加入到30克苯乙烯中，然后在室温将引发剂溶解至透明，最后加入上述混合液中，搅拌混合10分钟即制得用于三维打印快速成型的光固化不饱和聚酯材料。机械性能见表1。
[0060]实施例3
[0061]以不饱和聚酯的重量份为基准。通过以下步骤制备用于三维打印快速成型的光固化不饱和聚酯材料:
[0062]I)混合:将 800克酸值为20mgK0H/g的邻苯二甲酸不饱和聚酯树脂、200克环氧值为0.5的双酚A型环氧树脂、300克顺丁烯二酸酐、270克甲基丙烯酸甲酯计量后进行高速混合10分钟；
[0063]2)捏合混合:经高速混合的液体组分加入双轴型捏合设备，再加入3重量份纳米粘土捏合混合，混合时间30分钟，混合温度< 50°C ；
[0064]3)加入引发剂和固化剂:使用前将30克安息香乙醚和5克环烷酸钴加入到30克甲基丙烯酸甲酯中，然后在室温将引发剂溶解至透明，最后加入上述混合液中，搅拌混合10分钟即制得用于三维打印快速成型的光固化不饱和聚酯材料。机械性能见表1。
[0065]实施例4
[0066]以不饱和聚酯的重量份为基准。通过以下步骤制备用于三维打印快速成型的光固化不饱和聚酯材料:
[0067]I)混合:将800克酸值为50mgK0H/g的邻苯二甲酸不饱和聚酯树脂、200克环氧值为0.5的双酚A型环氧树脂、100克顺丁烯二酸酐、200克甲基丙烯酸甲酯计量后进行高速混合10分钟；
[0068]2)捏合混合:经高速混合的液体组分加入双轴型捏合设备，再加入200克纳米碳酸钙捏合混合，混合时间30分钟，混合温度< 50°C ；
[0069]3)加入引发剂和固化剂:使用前将30克安息香乙醚和5克环烷酸钴加入到30克甲基丙烯酸甲酯中，然后在室温将引发剂溶解至透明，最后加入上述混合液中，搅拌混合10分钟即制得用于三维打印快速成型的光固化不饱和聚酯材料。机械性能见表1。
[0070]实施例5
[0071]以不饱和聚酯的重量份为基准。通过以下步骤制备用于三维打印快速成型的光固化不饱和聚酯材料:
[0072]I)混合:将600克酸值为30mgK0H/g的间苯二甲酸不饱和聚酯树脂、400克环氧值为0.5的酚醛型环氧树脂、300克桐油二酸酐、170克甲基丙烯酸甲酯计量后进行高速混合10分钟；
[0073]2)捏合混合:经高速混合的液体组分加入双轴型捏合设备，再加入10克纳米滑石粉捏合混合，混合时间30分钟，混合温度≤ 50°C ；
[0074]3)加入引发剂和固化剂:使用前将10克过氧化苯甲酸叔丁酯和2克环烷酸钴络合物加入到30克甲基丙烯酸甲酯中，然后在室温将引发剂溶解至透明，最后加入上述混合液中，搅拌混合10分钟即制得用于三维打印快速成型的光固化不饱和聚酯材料。机械性能见表1。
[0075]实施例6
[0076]以不饱和聚酯的重量份为基准。通过以下步骤制备用于三维打印快速成型的光固化不饱和聚酯材料:
[0077]I)混合:将500克酸值为30mgK0H/g的间苯二甲酸不饱和聚酯树脂、500克环氧值为0.5的丙烯酸环氧树脂、300克顺丁烯二酸酐、170克苯乙烯计量后进行高速混合10分钟；
[0078]2)捏合混合:经高速混合的液体组分加入双轴型捏合设备，再加入30克纳米碳酸钙捏合混合，混合时间30分钟，混合温度≤50°C ；
[0079]3)加入引发剂和固化剂:使用前将30克过氧化苯甲酰和0.5克三氟化硼一胺络合物加入到30克苯乙烯中，然后在室温将引发剂溶解至透明，最后加入上述混合液中，搅拌混合10分钟即制得用于三维打印快速成型的光固化不饱和聚酯材料。机械性能见表1。
[0080]实施例7
[0081]以不饱和聚酯的重量份为基准。通过以下步骤制备用于三维打印快速成型的光固化不饱和聚酯材料:
[0082]I)混合:将900克酸值为40mgK0H/g的间苯二甲酸不饱和聚酯树脂、100克环氧值为0.5的丙烯酸环氧树脂、50克顺丁烯二酸酐、150克苯乙烯计量后进行高速混合10分钟；
[0083]2)捏合混合:经高速混合的液体组分加入双轴型捏合设备，再加入500克纳米二氧化硅捏合混合，混合时间30分钟，混合温度≤ 50°C ；
[0084]3)加入引发剂和固化剂:使用前将30克过氧化苯甲酰和0.50克三氟化硼一胺络合物加入到30克苯乙烯中，然后在室温将引发剂溶解至透明，最后加入上述混合液中，搅拌混合10分钟即制得用于三维打印快速成型的光固化不饱和聚酯材料。机械性能见表1。
[0085]实施例8
[0086]以不饱和聚酯的重量份为基准。通过以下步骤制备用于三维打印快速成型的光固化不饱和聚酯材料:
[0087]I)混合:将700克酸值为25mgK0H/g的间苯二甲酸不饱和聚酯树脂、300克环氧值为0.5的双酚A环氧树脂、300克桐油二酸酐、170克甲基丙烯酸甲酯计量后进行高速混合10分钟；
[0088]2)捏合混合:经高速混合的液体组分加入双轴型捏合设备，再加入10克纳米二氧化硅捏合混合，混合时间30分钟，混合温度≤50°C ；
[0089]3)加入引发剂和固化剂:使用前将10克安息香乙醚、10克过氧化环己酮和20克环烷酸钴加入到30克甲基丙烯酸甲酯中，然后在室温将引发剂溶解至透明，最后加入上述混合液中，搅拌混合10分钟即制得用于三维打印快速成型的光固化不饱和聚酯材料。机械性能见表1。
[0090]实施例1~8树脂机械性能测试中，拉伸强度按标准GBT1040进行测试，弯曲强度按标准GBT9341进行测试，冲击强度按标准GBT1043进行测试，其测试结果如表1所示。
[0091]表1.实施例的材料性能
【权利要求】
1.一种光固化不饱和聚酯材料，包含: 不饱和聚酯树脂:50 — 90重量份； 环氧树脂:10 — 50重量份； 增韧树脂:3 - 30重量份； 活性溶剂:3 — 30重量份； 增强剂:1-50重量份； 引发剂:0.3 — 3重量份；
固化促进剂:0.05 — 1重量份。
2.权利要求1所述的材料，其中所述不饱和聚酯的酸值范围为例如10~60mgK0H/g，优选20~50mgK0H/g,例如30mgK0H/g、40mgK0H/g并且可选自例如邻苯二甲酸型不饱和聚酯、间苯二甲酸型不饱和聚酯的一种或几种。
3.权利要求1或2所述的材料，其中所述环氧树脂的环氧值为0.4~0.6，例如0.5，其可选自例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、丙烯酸环氧树脂中的一种或几种。
4.权利要求1-3任一项所述的材料，其中所述增韧树脂为不饱和树脂，其可选自例如顺丁烯二酸酐、桐油二酸酐、双马来酰亚胺中的一种或几种。
5.权利要求1-4任一项所述的材料，其中所述活性溶剂选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的一种。
6.权利要求1-5任一项所述的材料，其中: 所述增强剂可以为纳米无机物，例如纳米粘土、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米滑石粉中的一种或几种； 所述引发剂可以为有机过氧化物，例如选自过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、安息香乙醚、过氧化环己酮中的一种或几种； 和/或 所述固化促进剂可以选自例如环烷酸钴、三氟化硼一胺络合物中的一种。
7.权利要求1-6任一项所述的材料的制备方法,包括: 1)将不饱和聚酯树脂、环氧树脂、增韧树脂、一部分活性溶剂和增强剂混合； 2)将引发剂和固化促进剂加入到一部分的活性溶剂中，然后与步骤I)所得的混合物混合，得到光固化不饱和聚酯材料；和 3)如果存在，将剩余的活性溶剂加入。
8.权利要求7的方法，其中所述步骤I)包括: i)将不饱和聚酯树脂、环氧树脂、增韧树脂和一部分活性溶剂混合；和?)将步骤i)所得的混合物与增强剂混合，优选捏合混合；和/或在步骤2)中，将引发剂和固化促进剂加入到一部分的活性溶剂中，然后在室温将引发剂溶解至透明，最后加入上述混合液中，搅拌混合10 - 30分钟，得到光固化不饱和聚酯材料。
9.包含权利要求1-6任一项所述的材料的打印材料，优选三维打印材料。
10.权利要求1-6任一项所述的材料用于制备打印材料，优选三维打印材料的用途。
【文档编号】C08L51/08GK103992439SQ201410181602
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年4月30日 优先权日:2014年4月30日
【发明者】肖耀南, 李春成, 郑柳春, 朱文祥, 管国虎, 符文鑫, 林学春, 马永梅, 孙文华, 徐坚, 董金勇 申请人:中国科学院化学研究所