钒系催化剂、其制备方法及应用的制作方法

钒系催化剂、其制备方法及应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种钒系催化剂，包括主催化剂和助催化剂,所述主催化剂由钒的化合物和给电子体配合而成，或者由钒的配合物和给电子体配合而成；所述钒的化合物为V(acac)3、VO(OR)3、VO(acac)3、VO(OR)2Cl、VO(OR)Cl2、VCl4或VOCl3；所述钒的配合物的配体为脂肪醇类、胺类、磷酸酯类、β-二酮类、八羟基喹啉或肟类；所述给电子体为单环芳烃类化合物、丙烯酸酯类化合物、甲基丙烯酸酯类化合物、式(I)结构的化合物、式(II)结构的化合物或式(III)结构的化合物。所述钒系催化剂对水、空气及氧的稳定性增强。在用于乙烯、丙烯的共聚时，反应活性高，所获得的丙烯含量稍高，结构可控。
【专利说明】钒系催化剂、其制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于合成乙丙橡胶的催化剂领域，特别涉及钒系催化剂、其制备方法及应用。
【背景技术】
[0002]乙丙橡胶是一种以乙烯和丙烯为基本单体的共聚橡胶。其具体可以分为二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶。与其他橡胶品种相比，乙丙橡胶具有以下优点:一、主链中不含双键，完全饱和， 耐臭氧、耐老化、耐化学品并且耐高温；二、比重轻；三、绝缘性能优异；四、是可以高度充油的橡胶品种。乙丙橡胶是目前最有发展前途的橡胶种类之一，自其商业化生产以来，其应用领域不断拓展，已经广泛应用于汽车部件、建材、电线电缆、耐热胶管、高级密封材料、润滑油添加剂和聚烯烃改性等方面。
[0003]国内外生产乙丙橡胶多以钒系化合物为主催化剂，以有机铝化合物及活化促进剂为助催化剂。其中，作为主催化剂的这些钒化合物为VX3，VX4, VOX3和VO (OR) 3_nXn，X为卤素，主要为氯原子，R为6~12个碳的烷基，η为0-2的整数。工业中常用的催化剂VOCl3是由V2O5高温氯化制得，大量使用氯气不仅损害操作人员的健康，并且造成严重的环境污染。另一方面，VOCl3对水非常敏感，及微量的水就可以与其发生反应，生成大量氯化氢气体和五氧化二钒的红棕色粉尘，对人体及其有害，限制了此类催化剂的应用。

【发明内容】

[0004]本发明解决的技术问题在于提供一种钒系催化剂及其制备方法，所述钒系催化剂对水的稳定性强，催化活性高。
[0005]本发明公开了一种钒系催化剂，包括主催化剂和助催化剂，其特征在于，所述主催化剂钒的化合物和给电子体配合而成，或者由钒的配合物和给电子体配合而成；
[0006]所述钒化合物为V (acac) 3、VO (OR) 3、VO (acac) 3、VO(OR)2Cl, VO (OR) Cl2、VCl4 或VOCl3；
[0007]所述钒的配合物的配体为脂肪醇类、胺类、磷酸酯类、二酮类、八羟基喹啉或肟类；所述给电子体为单环芳烃类化合物、丙烯酸酯类化合物、甲基丙烯酸酯类化合物、式
(I)结构的化合物、式(II)结构的化合物或式(III)结构的化合物；
[0008]
【权利要求】
1.一种钒系催化剂，包括主催化剂和助催化剂，其特征在于，所述主催化剂由钒的化合物和给电子体配合而成，或者由钒的配合物和给电子体配合而成； 所述钒的化合物为所述钒的化合物为V (acac) 3、VO (OR) 3、VO (acac) 3、VO (OR) 2C1、VO (OR) Cl2、VCl4 或 VOCl3 ；所述钒的配合物的配体为脂肪醇类、胺类、磷酸酯类、二酮类、八羟基喹啉或肟类；所述给电子体为单环芳烃类化合物、丙烯酸酯类化合物、甲基丙烯酸酯类化合物、式(I)结构的化合物、式(II)结构的化合物或式(III)结构的化合物；
2.根据权利要求1所述的钒系催化剂，其特征在于，所述RpR2、R3、R4、R5和R6分别独立的选自C2~ClO的烷基、C3~ClO环烷基、C6~ClO芳基或C7~C20烷芳基。
3.根据权利要求1所述的钒系催化剂，其特征在于，所述R7和R8为C2~C6的烷基；R3 > R4 > R5 和 & 是氢*。
4.根据权利要求1所述的钒系催化剂，其特征在于，所述式(I)结构的化合物为1，1-双(甲氧甲基)-1，3_环戊二烯、1，1-双(甲氧甲基)_2，3，4，5-四甲基-1,3-环戍二烯、1,1-双(甲氧甲基)-2，3，4，5-四苯基-1，3-环戍二烯、1，1-双(甲氧甲基)-2，3，4，5-四苯基-1，3-环戊二烯或1，1-双(甲氧甲基)_3，4- 二环戊基-1，3-环戊二烯。
5.根据权利要求2所述的钒系催化剂，其特征在于，所述式(II)结构的化合物为2-甲基-2-异丙基_1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基_1，3- 二甲氧基丙烷、2，2_ 二苯甲基-1,3- 二甲氧基丙烷、2，2-双(2-环己基甲基)-1，3- 二甲氧基丙烷、2，2- 二异丁基-1，3- 二丁氧基丙烷、2，2- 二异丁基-1，3- 二乙氧基丙烷、2-异戍基-2-异丙基_1，3- 二甲氧基丙烷、2，2，4- 二甲基-1，3- 二甲氧基戍烧、1，1’ -双甲氧基甲基环己烷、2，2’ -双(甲氧甲基)降冰片烷、2-异丙基-2-3，7-二甲辛基-1，3_二甲氧基丙烷、2，2_二异丙基_1，3_二甲氧基丙烷、2_异丙基_2_环己基_1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戍基-1，3- 二甲氧基丙烷、2，2- 二环戍基_1，3- 二甲氧基丙烷、2-庚基-2-戍基-1 ，3- 二甲氧基丙烷、2，2- 二环己基_1，3- 二甲氧基丙烷、2-异丙基_2_异丁基_1，3- 二甲氧基丙烷或2，2- 二丙基_1，3- 二甲氧基丙烷。
6.根据权利要求1所述的钒系催化剂，其特征在于，所述式(III)结构的化合物为9，9-双(甲氧甲基)芴、9，9-双(甲氧甲基)-2，3，6，7-四甲基芴、9，9-双(甲氧甲基)-2，3，4，5，6，7-六氟荷、9，9-双(甲氧甲基)-2，3-苯并荷、9，9-双(甲氧甲基)-2，3，6，7- 二苯并荷、9，9-双(甲氧甲基)-2, 7-二异丙基荷、9，9-双(甲氧甲基)-1，8- 二氯荷、9，9-双(甲氧甲基)-2, 7- 二环戍基荷、9，9-双(甲氧甲基)-1,8- 二氟芴、9，9-双(甲氧甲基)_1，2，3,4-四氢芴、9，9-双(甲氧甲基)_1，2，3,4, 5,6, 7，8-八氢芴或9，9-双(甲氧甲基)-4-叔丁基芴。
7.根据权利要求1所述的钒系催化剂，其特征在于，所述钒的化合物或钒的配合物中钒的摩尔数与给电子体的摩尔数之比为1:1~1:10。
8.—种权利要求1所述的钒系催化剂的制备方法，包括以下步骤:(A)将钒的化合物或钒的配合物和给电子体在有机溶剂中混合均匀，得到主催化剂；
所述钒的化合物为 V (acac) 3>VO (OR) 3、V0 (acac) 3、V0 (OR) 2C1、V0 (OR) C12、VC14 或 VOCl3 ；所述钒的配合物的配体为脂肪醇类、胺类、磷酸酯类、二酮类、八羟基喹啉或肟类；(B)将主催化剂和助催化剂混合，得到钒系催化剂；所述给电子体为单环芳烃类化合物、丙烯酸酯类化合物、甲基丙烯酸酯类化合物、式(I)结构的化合物、式(II)结构的化合物或式(III)结构的化合物；
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)中，所述混合的温度为30 ~70?。
10.一种权利要求1~7任意一项所述的钒系催化剂或权利要求8所述方法制备的钒系催化剂的应用。
【文档编号】C08F210/16GK103923235SQ201410182308
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年4月30日 优先权日:2014年4月30日
【发明者】那丽华, 张学全, 白晨曦, 张春雨, 于琦周, 毕吉福, 代全权, 张贺新 申请人:中国科学院长春应用化学研究所