多孔聚双膦配体材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及材料化学领域，旨在提供多孔聚双膦配体材料的制备方法。该制备方法包括步骤：取基本骨架材料溶于致孔溶剂中，再加入聚合引发剂，然后在60～200℃下，搅拌聚合6～48小时后，再以120℃减压蒸馏回收溶剂，即得到多孔聚双膦配体材料。本发明合成的双膦配体聚合物具有以下特点：(1)合成方法非常简单，并且具有通用性；(2)由于是由乙烯基功能化的双膦配体自聚得到的，所得到的聚合物中双膦配体的含量非常高；(3)所得到的树脂孔径在0.3～200nm之间，比表面积最高可达1600m2/g。
【专利说明】多孔聚双膦配体材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明是关于材料化学领域，特别涉及多孔聚双膦配体材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]双膦配体因其特殊的空间结构会对所合成的金属有机催化剂的稳定性，活性和选择性都有很大的影响，因此双膦配体有机合成中具有非常广泛的应用。但是因为其均相的本质催化剂难以回收重复利用，甚至污染产物，严重影响了这些催化剂更广泛的应用。
[0003]将这些配体固载在不可溶的载体可以有效地解决催化剂重复利用的问题，但是大量载体的引入会把配体相互隔开，不利于它们在反应过程中相互协同作用，而这种相互协同作用是形成和稳定活性中心所必须的，典型的例子如氢甲酰化反应。因为多相催化反应是在固体的表面进行的，所以说多相催化剂具有多孔性有利于反应的进行。
[0004]综上所诉合成多相的，具有高局部配体浓度，还具有多孔性的材料是人们所期望的。
【发明内容】
[0005]本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种具有高局部配体浓度的多孔聚双膦配体材料的制备方法。为解决上述技术问题，本发明的解决方案是:
[0006]提供多孔聚双膦配体材料的制备方法，具体包括下述步骤:取基本骨架材料溶于致孔溶剂中，再加入聚合引发剂，然后在60~200°C下，搅拌聚合6~48小时后，再以120V减压蒸馏回收溶剂，即得到多孔聚双膦配体材料；
[0007]其中，基本骨架材料是四乙烯基1，2-双(二苯基膦)乙烷(4V-dppe)、四乙烯基1，2-双(二苯基膦)甲烷(4V-dppm)或者四乙烯基1，2-双(二苯基膦基)苯(4V_dppb)中的任意一种物质，聚合引发剂是偶氮二异丁腈(AIBN)，致孔溶剂是乙醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、N, N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或者1，2-二氯乙烷中的任意一种物质；且基本骨架材料:致孔溶剂:聚合引发剂的质量比为1: 2~60: 0.05。
[0008]在本发明中，所述四乙烯基1，2_双(二苯基膦)乙烷的制备方法为:取对溴苯乙烯加到含有镁粉的四氢呋喃中，然后在25~65°C下搅拌2h，得到4-乙烯基溴苯的格式试剂;取1，2_双(二氯膦基)乙烷加入到制得的格式试剂中，再在25~65°C下反应2小时，即得到四乙烯基1，2-双(二苯基膦)乙烷；
[0009]其中，对溴苯乙烯:镁粉:1，2-双(二氯膦基)乙烷的摩尔比为1: 1.1: 0.25。
[0010]在本发明中，所述四乙烯基1，2-双(二苯基膦)甲烷的制备方法为:取对溴苯乙烯加到含有镁粉的四氢呋喃中，然后在25~65°C下搅拌2h，得到4-乙烯基溴苯的格式试剂;取双(二氯磷氢基)甲烷加入到制得的格式试剂中，再在25~65°C下反应2小时，SP得到四乙烯基1，2-双(二苯基膦)甲烷；
[0011]其中，对溴苯乙烯:镁粉:双(二氯磷氢基)甲烷的摩尔比为1: 1.1: 0.25。
[0012]在本发明中，所述四乙烯基1，2-双(二苯基膦基)苯的制备方法为:取对溴苯乙烯加到含有镁粉的四氢呋喃中，然后在25~65°C下搅拌2h，得到4-乙烯基溴苯的格式试剂;取1，2_双(二氯磷酸基)苯加入到制得的格式试剂中，再在25~65°C下反应2h，即得到四乙烯基1，2-双(二苯基膦基)苯；
[0013]其中，对溴苯乙烯:镁粉:1，2-双(二氯磷酸基)苯的摩尔比为1: 1.1: 0.25ο
[0014]在本发明中，所述含有镁粉的四氢呋喃中，镁粉和四氢呋喃的质量比为1: 10。
[0015]在本发明中，所述制备得到的多孔聚双膦配体材料，孔径在0.3~200nm之间，比表面积在20~1600m2/g之间。
[0016]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0017]通过本发明方法合成的双膦配体聚合物具有以下特点:(I)合成方法非常简单，并且具有通用性 ；(2)由于是由乙烯基功能化的双膦配体自聚得到的，所得到的聚合物中双膦配体的含量非常高；(3)所得到的树脂孔径在0.3~200nm之间，比表面积最高可达1600m2/g。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为样品的1H NMR图。
[0019]图2为样品的13C NMR图。
[0020]图3为样品的31P NMR图。
[0021]图4为样品的13C MAS NMR图。
[0022]图5为样品的31P MAS NMR图。
[0023]图6为样品N2吸附等温线。
[0024]图7为热重曲线图。
【具体实施方式】
[0025]下面结合附图与【具体实施方式】对本发明作进一步详细描述:
[0026]多孔聚双膦配体材料的制备方法，具体包括下述步骤:取基本骨架材料溶于致孔溶剂中，再加入聚合引发剂；然后在60~200°C下，搅拌聚合6~48h后，再以120°C减压蒸馏回收溶剂，即得到多孔聚双膦配体材料，制备得到的多孔聚双膦配体材料的孔径在
0.3~200nm之间，比表面积在20~1600m2/g之间。
[0027]其中，基本骨架材料是四乙烯基1，2-双(二苯基膦)乙烷(4V-dppe)、四乙烯基1，2-双(二苯基膦)甲烷(4V-dppm)或者四乙烯基1，2-双(二苯基膦基)苯(4V_dppb)中的任意一种物质，聚合引发剂是偶氮二异丁腈(AIBN)，致孔溶剂是乙醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、N, N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或者1，2-二氯乙烷中的任意一种物质；且基本骨架材料:致孔溶剂:聚合引发剂的质量比为1: 2~60: 0.05。
[0028]四乙烯基1，2-双(二苯基膦)乙烷的制备方法为:取对溴苯乙烯加到含有镁粉的四氢呋喃中，然后在25~65°C下搅拌2h，得到4-乙烯基溴苯的格式试剂；取1，2-双(二氯膦基)乙烷加入到制得的格式试剂中，再在25~65°C下反应2小时，即得到四乙烯基I，2-双(二苯基膦)乙烷。其中，对溴苯乙烯:镁粉:1，2_双(二氯膦基)乙烷的摩尔比为1: 1.1: 0.25 ;含有镁粉的四氢呋喃中，镁粉和四氢呋喃的质量比为1: 10。
[0029]四乙烯基1，2_双(二苯基膦)甲烷的制备方法为:取对溴苯乙烯加到含有镁粉的四氢呋喃中，然后在25~65°C下搅拌2h，得到4-乙烯基溴苯的格式试剂；取双(二氯磷氢基)甲烷加入到制得的格式试剂中，再在25~65°C下反应2小时，即得到四乙烯基1，2-双(二苯基膦)甲烷。其中，对溴苯乙烯:镁粉:双(二氯磷氢基)甲烷的摩尔比为1: 1.1: 0.25 ;含有镁粉的四氢呋喃中，镁粉和四氢呋喃的质量比为1: 10。
[0030]四乙烯基1，2-双(二苯基膦基)苯的制备方法为:取对溴苯乙烯加到含有镁粉的四氢呋喃中，然后在25~65°C下搅拌2h，得到4-乙烯基溴苯的格式试剂；取1，2-双(二氯磷酸基)苯加入到制得的格式试剂中，再在25~65°C下反应2小时，即得到四乙烯基1，2_双(二苯基膦基)苯。其中，对溴苯乙烯:镁粉:1，2_双(二氯磷酸基)苯的摩尔比为1: 1.1: 0.25 ;含有镁粉的四氢呋喃中，镁粉和四氢呋喃的质量比为1: 10。
[0031]下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。实施例中，通过现制的4-乙烯基溴苯的格式试剂与1，2_双(二氯膦基)乙烧，双(二氯磷氢基)甲烧或1，2-双(二氯磷酸基)苯反应，制得4V-dppe, 4V-dppm,和4V-dppb单体；然后将这些乙烯基功能化的双膦配体一步溶剂热聚合得到多孔的聚双膦配体分别命名为POL-dppe，POL-dppm,和POL-dppb。实验中的1，2-双(二氯膦基)乙烧、双(二氯磷氢基)甲烷、1，2-双(二氯磷酸基)苯皆购于Sigma-Aldrich。
[0032]实施例1
[0033]将IOOmmol对溴苯乙烯，加到含有IlOmmol镁粉的四氢呋喃溶液，并在65°C回流2h，冷却至室温，取25mmol的1，2-双(二氯膦基)乙烷加入上述格式试剂中，25°C搅拌2h，制得的4V-dppe单体的结构用1HNMR (图1), 13C NMR (图2)，和31PNMR (图3)来确定。
[0034]实施例2
[0035]将IOOmmol对溴苯乙烯，加到含有IlOmmol镁粉的四氢呋喃溶液，并在25°C反应2h，取25mmol的1，2-双(二氯膦基)乙烷加入上述格式试剂中，45°C继续反应2h得到的4V~dppe 单体。
[0036]实施例3
[0037]将IOOmmol对溴苯乙烯，加到含有IlOmmol镁粉的四氢呋喃溶液，并在45°C反应2h，冷却至室温，取25mmol的1，2_双(二氯膦基)乙烷加入上述格式试剂中，65°C继续反应2h,得到的4V_dppe单体。
[0038]实施例4
[0039]将IOOmmol对溴苯乙烯，加到含有IlOmmol镁粉的四氢呋喃溶液，并在45°C反应2h，冷却至室温，取25mmol的双(二氯磷氢基)甲烷加入上述格式试剂中，65°C反应2h，得到的4V_dppm单体。
[0040]实施例5
[0041]将IOOmmol对溴苯乙烯，加到含有IlOmmol镁粉的四氢呋喃溶液，并在25°C反应2h，取25mmol的双(二氯磷氢基)甲烷加入上述格式试剂中，25°C反应2h，得到的4V_dppm单体。
[0042]实施例6
[0043]将IOOmmol对溴苯乙烯，加到含有IlOmmol镁粉的四氢呋喃溶液，并在65°C反应2h，冷却至室温，取25mmol的双(二氯磷氢基)甲烷加入上述格式试剂中，45°C反应2h，得到的4V_dppm单体。[0044]实施例7
[0045]将IOOmmol对溴苯乙烯，加到含有IlOmmol镁粉的四氢呋喃溶液，并在25°C反应2h，取25mmol的1,2-双(二氯磷酸基)苯加入上述格式试剂中，45°C反应2h，得到的4V-dppb 单体。
[0046]实施例8
[0047]将IOOmmol对溴苯乙烯，加到含有IlOmmol镁粉的四氢呋喃溶液，并在45°C反应2h，冷却至室温，取25mmol的1，2_双(二氯磷酸基)苯加入上述格式试剂中，65°C反应2h，得到的4V_dppb单体。
[0048]实施例9
[0049]将IOOmmol对溴苯乙烯，加到含有IlOmmol镁粉的四氢呋喃溶液，并在65°C反应2h，冷却至室温，取25mmol的1，2_双(二氯磷酸基)苯加入上述格式试剂中，25°C反应2h，得到的4V_dppb单体。
[0050]实施例10
[0051]将lg4V_dppe, 20g乙酸乙酯,0.05g偶氮二异丁腈混合搅拌,在搅拌的条件下在加热到120°C，反应24h，蒸馏溶剂，得到白色的聚合物。该样品的13C NMR和31P NMR图如图4和图5所示，可以看到除了 1，2_双(二苯基膦)乙烷的特征峰之外在聚合物的固体碳核磁上还在43.Sppm处出现了一个强峰说明乙烯基成功的发生了聚合。31P NMR图显示聚合物的P核磁的化学位移和单体的化学位移几乎相同，说明在聚合过程中膦的价态并未发生变化。N2吸附结果显示， 所得到的聚合物的比表面积在IlOOmVg左右(图6)。另外通过扫描电镜和投射电镜的结果证明了所得到聚合物的多孔性。如图7所示，热重分析结果得出所得到的多孔的POL-dppe树脂显示了非常优异的热稳定性，分解温度高达400°C。
[0052]实施例11
[0053]将lg4V_dppe,2g的N, N- 二甲基甲酰胺,0.05g偶氮二异丁腈混合搅拌,在搅拌的条件下在加热到60°C，反应48h，蒸馏溶剂，得到白色的POL-dppe聚合物。N2吸附结果显示，所得到的聚合物的比表面积在20m2/g。
[0054]实施例12
[0055]将lg4V_dppe,60g的四氢呋喃,0.05g偶氮二异丁腈混合搅拌,在搅拌的条件下在加热到60°C,反应48h,蒸懼溶剂,得到白色的POL-dppe聚合物。N2吸附结果显示,所得到的聚合物的比表面积在20m2/g。
[0056]实施例13
[0057]将lg4V_dppm,2g四氢呋喃,0.05g偶氮二异丁腈混合搅拌,在搅拌的条件下在加热到200°C，反应6h，蒸馏溶剂，得到白色的POL-dppe聚合物。N2吸附结果显示，所得到的聚合物的比表面积为1600g/m2。
[0058]实施例14
[0059]将lg4V-dppm，30g乙醇，0.05g偶氮二异丁腈混合搅拌，在搅拌的条件下在加热到100°c,反应18h,蒸懼溶剂,得到白色的POL-dppm聚合物。N2吸附结果显示,所得到的聚合物的比表面积为842g/m2。
[0060]实施例15
[0061]将lg4V-dppm，IOg丙酮，0.05g偶氮二异丁腈混合搅拌，在搅拌的条件下在加热到80°C,反应24h,蒸懼溶剂,得到白色的POL-dppm聚合物。N2吸附结果显示,所得到的聚合物的比表面积为247g/m2。
[0062]实施例16
[0063]将lg4V_dppb, 50g N-甲基批咯烧酮,0.05g偶氮二异丁腈混合搅拌,在搅拌的条件下在加热到180°C，反应12h，蒸馏溶剂，得到白色的POL-dppb聚合物。N2吸附结果显示，所得到的聚合物的比表面积为568g/m2。
[0064]实施例17
[0065]将lg4V_dppb, 25gl, 2_ 二氯乙烧,0.05g偶氮二异丁腈混合搅拌,在搅拌的条件下在加热到150°C,反应20h,蒸懼溶剂,得到白色的POL-dppb聚合物。N2吸附结果显示,所得到的聚合物的比表面积为734g/m2。
[0066]最后，需要注意的是，以上 列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
【权利要求】
1.多孔聚双膦配体材料的制备方法，其特征在于，具体包括下述步骤:取基本骨架材料溶于致孔溶剂中，再加入聚合引发剂，然后在60~200°C下，搅拌聚合6~48小时后，再以120°C减压蒸馏回收溶剂，即得到多孔聚双膦配体材料； 其中，基本骨架材料是四乙烯基1，2_双(二苯基膦)乙烷(4V-dppe)、四乙烯基1，2_双(二苯基膦)甲烷(4V-dppm)或者四乙烯基1，2-双(二苯基膦基)苯(4V-dppb)中的任意一种物质，聚合引发剂是偶氮二异丁腈(AIBN)，致孔溶剂是乙醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或者1，2-二氯乙烷中的任意一种物质；且基本骨架材料:致孔溶剂:聚合引发剂的质量比为1: 2~60: 0.05。
2.根据权利要求1所述的多孔聚双膦配体材料的制备方法，其特征在于，所述四乙烯基1，2-双(二苯基膦)乙烷的制备方法为:取对溴苯乙烯加到含有镁粉的四氢呋喃中，然后在25~65°C下搅拌2h，得到4-乙烯基溴苯的格式试剂；取1，2-双(二氯膦基)乙烷加入到制得的格式试剂中，再在25~65°C下反应2小时，即得到四乙烯基1，2-双(二苯基勝)乙烧； 其中，对溴苯乙烯:镁粉:1，2-双(二氯膦基)乙烷的摩尔比为1: 1.1: 0.25ο
3.根据权利要求 1所述的多孔聚双膦配体材料的制备方法，其特征在于，所述四乙烯基1，2-双(二苯基膦)甲烷的制备方法为:取对溴苯乙烯加到含有镁粉的四氢呋喃中，然后在25~65°C下搅拌2h，得到4-乙烯基溴苯的格式试剂；取双(二氯磷氢基)甲烷加入到制得的格式试剂中，再在25~65°C下反应2小时，即得到四乙烯基1，2-双(二苯基膦)甲烷； 其中，对溴苯乙烯:镁粉:双(二氯磷氢基)甲烷的摩尔比为1: 1.1: 0.25。
4.根据权利要求1所述的多孔聚双膦配体材料的制备方法，其特征在于，所述四乙烯基1，2_双(二苯基膦基)苯的制备方法为:取对溴苯乙烯加到含有镁粉的四氢呋喃中，然后在25~65°C下搅拌2h，得到4-乙烯基溴苯的格式试剂；取1，2-双(二氯磷酸基)苯加入到制得的格式试剂中，再在25~65°C下反应2h，即得到四乙烯基1，2-双(二苯基膦基)苯; 其中，对溴苯乙烯:镁粉:1，2-双(二氯磷酸基)苯的摩尔比为1: 1.1: 0.25。
5.根据权利要求2至4任意一项所述的多孔聚双膦配体材料的制备方法，其特征在于，所述含有镁粉的四氢呋喃中，镁粉和四氢呋喃的质量比为1: 10。
6.根据权利要求1所述的多孔聚双膦配体材料的制备方法，其特征在于，所述制备得到的多孔聚双膦配体材料，孔径在0.3~200nm之间，比表面积在20~1600m2/g之间。
【文档编号】C08J9/28GK103965386SQ201410187473
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年5月5日 优先权日:2014年5月5日
【发明者】孟祥举, 孙琦, 肖丰收 申请人:浙江大学