水分散型热塑性聚氨酯及其生产方法

水分散型热塑性聚氨酯及其生产方法
【专利摘要】本发明涉及高分子化工领域，尤其是一种水分散型热塑性聚氨酯树脂，它由亲水性聚脂多元醇、非亲水性聚脂多元醇、二异氰酸酯组成，该水分散型热塑性聚氨酯树脂及其生产方法，其结合热塑性聚氨酯的工艺方法合成出含亲水基团的水分散型热塑性聚氨酯树脂；亲水基团采用含磺酸盐取代基的二元酸酯通过与二元醇进行酯交换反应引入聚酯链段中，合成出亲水性聚酯，再以亲水性聚酯为原料合成聚氨酯树脂，由于所合成出的亲水聚酯常温下为液态，和其它非亲水性聚酯、聚醚、异氰酸酯有较好的相容性，因此不需要加入溶剂即可在无溶剂条件下合成出具有亲水基团的热塑性聚氨酯，该聚氨酯由于链段中分布磺酸盐亲水基团，因此可在水中形成稳定的分散体。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子化工领域，尤其是一种水分散型热塑性聚氨酯树脂及其生产方 法。 水分散型热塑性聚氨酯及其生产方法

【背景技术】
[0002] 水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚 氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯以水为溶剂，无污染、安全可靠、机械性能优 良、相容性好、易于改性。生产水性聚氨酯树脂时，目前普遍采用的是丙酮法工艺，即首先合 成含有亲水性基团的预聚体，再将将预聚体溶解在丙酮之中，以降低体系的黏度，再在高速 搅拌下，加入大量水产生相倒转，水变为连续相从而形成聚氨酯聚合物的水分散体，最后蒸 馏除去丙酮得到不含溶剂的水性聚氨酯树脂。但此种方法有以下一些缺点：首先，因为搅 拌桨转速和电机功率的限制，预聚体黏度必须控制在可搅拌的范围内，因此也就无法获得 较高分子量的聚氨酯聚合物，目前解决此问题的方法是在分散后的预聚体加入高活性氨基 树脂进行扩链，但是此时由于水的存在，氨扩链和水扩链存在竞争，所得的聚氨酯聚合物为 链段中存在氨基甲酸酯、脲基甲酸酯等多种成分，乳液粒径分布宽，储存稳定性不佳；同时 丙酮法合成工艺时间较长，操作复杂，重复性不好。
[0003] 热塑性聚氨酯(简称TPU)是广泛应用的一类聚氨酯材料，与溶剂法合成聚氨酯树 脂的工艺不同，TPU合成时完全不使用溶剂，而是直接将熔化状态的原料进行物理混合，然 后通过高温快速反应或者中温慢速熟化达到所需的分子量，整个过程不使用溶剂，操作简 便易实现大规模连续生产。热塑性聚氨酯一般可溶于极性溶剂，如丙酮、丁酮、乙酸乙酯、甲 苯等，但由于分子链上无亲水基团，因此无法分散于水中形成稳定的乳液。


【发明内容】

[0004] 本发明的目的是为了解决上述技术的不足而提供一种具有亲水性基团的水分散 型热塑性聚氨酯树脂及其生产方法。
[0005] 为了达到上述目的，本发明所设计的水分散型热塑性聚氨酯树脂，它由亲水性聚 脂多元醇、非亲水性聚脂多元醇、二异氰酸酯组成，其中：亲水性聚脂多元醇的质量占总质 量的15-35%，非亲水性聚脂多元醇的质量占总质量的65-75%，二异氰酸酯的质量占总质量 的8-15%、扩链剂的质量占总质量的0. 5-1. 5%。
[0006] 所述亲水性聚脂多元醇由已二酸、间苯二甲酸二甲酯一 5 -磺酸钠、新戊二醇、1， 4_丁二醇组成，其中：已二酸的质量占上述组份总质量的25-55%，间苯二甲酸二甲酯一 5 - 磺酸钠的质量占上述组份总质量的15-25%,新戊二醇的质量占上述组份总质量的10-25%, 1，4_ 丁二醇的质量占上述组份总质量的15-30%。
[0007] 所述非亲水性聚脂多元醇为已二酸和二元醇的反应物，二元醇是乙二醇、二乙二 醇、丙二醇、1，4 一丁二醇、新戊二醇的一种或几种，作为优选，所述非亲水性聚脂多元醇为 己二酸、1，4 一丁二醇、新戊二醇三者的共聚物，分子量为2000。
[0008] 所述二异氰酸酯为低活性芳香族二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯，作为优选，所 述二异氰酸酯为2, 4-甲苯二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
[0009] -种水分散型热塑性聚氨酯树脂的生产方法，第一步：合成亲水性聚脂多元醇，向 带有真空脱水装置、装有温度计、搅拌器和冷凝装置的反应釜中加入配方量的己二酸，间苯 二甲酸二甲酯一 5 -磺酸钠，新戊二醇，1，4_ 丁二醇，升温同时开始搅拌；当升温到160? 190°C左右时，开始馏出水分和甲醇，继续升温至内温达到220°C，待馏出的水和甲醇接近理 论量的时，并测定酸值小于或等于15mg/K0H时开始减压蒸出反应生成的低聚物和多余醇， 当馏出物减少或变慢时，减压进行高真空反应，系统压力保持在80Pa以下，反应时间2. 5-4 小时，缩聚反应结束，在氮气保护下，解除真空出料得到亲水性聚酯多元醇；第二步：合成 水分散型热塑性聚氨酯树脂，向反应釜中投入配方量的亲水性聚酯多元醇、非亲水聚酯多 元醇、二异氰酸酯、扩链剂，在温度为70?80°C下搅拌反应2. 5-4小时；所得的半液态预 反应物料注入密闭容器中在45-60°C保温条件下放置一周后得到水分散型热塑性聚氨酯树 脂。
[0010] 作为优化，第一步中在投料的同时加入有机钛催化剂，且有机钛催化剂的质量大 于或等于第一步投料总量的〇. 01% ;第二步中在搅拌反应3小时后加入有机铋催化剂，再将 所得的半液态预反应料注入密闭容器中，其有机铋催化剂的质量大于或等于第二步投料总 量的0. 005% ;所述的有机钛催化剂为钛酸四异丙酯。
[0011] 其中扩链剂为二元醇中的乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，4 一丁二醇、新戊二醇的一 种，优选为：1，4_ 丁二醇。
[0012] 本发明所得到的水分散型热塑性聚氨酯树脂及其生产方法，其结合热塑性聚氨酯 的工艺方法合成出含亲水基团的水分散型热塑性聚氨酯树脂；亲水基团采用含磺酸盐取代 基的二元酸酯通过与二元醇进行酯交换反应引入聚酯链段中，合成出亲水性聚酯，再以亲 水性聚酯为原料合成聚氨酯树脂，其中采用的磺酸盐取代基的二元酸酯为间苯二甲酸二甲 酯一 5 -磺酸钠。由于所合成出的亲水聚酯常温下为液态，和其它非亲水性聚酯、聚醚、异 氰酸酯有较好的相容性，因此不需要加入溶剂即可在无溶剂条件下合成出具有亲水基团的 热塑性聚氨酯，该聚氨酯由于链段中分布磺酸盐亲水基团，因此可在水中形成稳定的分散 体。
[0013] 其具有可固化、透明、耐黄变等特点。

【具体实施方式】
[0014] 下面通过实施例对本发明作进一步的描述。
[0015] 实施例1 : 本实施例描述的水分散型热塑性聚氨酯树脂合成过程中的亲水性聚脂多元醇的生 产方法，向带有真空脱水装置、装有温度计、搅拌器和冷凝装置的反应釜中加入己二酸 146. 1KG，间苯二甲酸二甲酯一 5 -磺酸钠89. 7KG，新戊二醇60KG，1，4-丁二醇90KG、催 化剂钛酸四异丙酯0.03KG，升温同时开始搅拌；当升温到180°C左右时，开始馏出水分和 甲醇，继续升温至内温达到220°C，待馏出的水和甲醇接近理论量的时，并测定酸值小于 15mg/K0H时开始减压蒸出反应生成的低聚物和多余醇，当馈出物减少或变慢时，减压进行 高真空反应，系统压力保持在80Pa以下，反应时间3小时，缩聚反应结束，在氮气保护下，解 除真空出料得到亲水性聚酯多元醇。
[0016] 实施例2: 本实施例描述的水分散型热塑性聚氨酯树脂的生产方法：向反应釜中投入l〇〇kg前 述亲水性聚酯多元醇，400kg含聚己二酸一新戊二醇成分非亲水性聚酯多元醇，扩链剂 1，4- 丁二醇5kg，甲苯二异氰酸酯59kg在温度为72°C下搅拌进行3小时；然后加入28g有 机铋催化剂，分装注入20kg带有气密装置的铁桶中，50°C保温条件下放置一周后得到水分 散型热塑性聚氨酯树脂固体wTPU-1。
[0017] 实施例3: 本实施例描述的水分散型热塑性聚氨酯树脂的生产方法：向反应釜中投入l〇〇kg亲水 性聚酯多元醇，450kg含聚己二酸一新戊二醇成分的非亲水性聚酯多元醇，扩链剂1，4- 丁 二醇5kg，甲苯二异氰酸酯61. 5kg在温度为72°C下搅拌进行3小时；然后加入30g有机铋 催化剂，分装注入20kg带有气密装置的铁桶中，50°C保温条件下放置一周后得到水分散型 热塑性聚氨酯树脂固体wTPU-2。
[0018] 实施例4: 本实施例描述的水分散型热塑性聚氨酯树脂的生产方法：向反应釜中投入l〇〇kg亲水 性聚酯多元醇，500kg含聚己二酸一新戊二醇成分的非亲水性聚酯多元醇，扩链剂1，4-丁 二醇5kg，甲苯二异氰酸酯63. 4kg在温度为72°C下搅拌进行3小时；然后加入32g有机铋 催化剂，分装注入20kg带有气密装置的铁桶中，50°C保温条件下放置一周后得到水分散型 热塑性聚氨酯树脂固体wTPU-3。
[0019] 实施例5: 取实施例2中的水分散型热塑性聚氨酯树脂固体wTPU-1 10kg，用90kg丙酮溶解，制 得固体含量10%的稀溶液。在高速搅拌下迅速加入去离子水12kg，继续搅拌2分钟完成分 散。将所得分散液加入带有溶剂回收装置的蒸馏釜内进行减压蒸馏，得到乳白色至半透明 水性聚氨酯乳液。
[0020] 实施例6 : 取实施例3中的水分散型热塑性聚氨酯树脂固体wTPU-2 10kg，用90kg丙酮溶解，制 得固体含量10%的稀溶液。在高速搅拌下迅速加入去离子水12kg，继续搅拌2分钟完成分 散。将所得分散液加入带有溶剂回收装置的蒸馏釜内进行减压蒸馏，得到乳白色至半透明 水性聚氨酯乳液。
[0021] 实施例7: 取实施例4中的水分散型热塑性聚氨酯树脂固体wTPU-3 10kg，用90kg丙酮溶解，制 得固体含量10%的稀溶液。在高速搅拌下迅速加入去离子水12kg，继续搅拌2分钟完成分 散。将所得分散液加入带有溶剂回收装置的蒸馏釜内进行减压蒸馏，得到乳白色至半透明 水性聚氨酯乳液。
[0022] 表1 :水分散型热塑性聚氨酯树脂及其水分散液
【权利要求】
1. 一种水分散型热塑性聚氨酯树脂，其特征是：它由亲水性聚脂多元醇、非亲水性聚 脂多元醇、二异氰酸酯、扩链剂组成，其中：亲水性聚脂多元醇的质量占总质量的15-35%， 非亲水性聚脂多元醇的质量占总质量的65-75%，二异氰酸酯的质量占总质量的8-15%、扩 链剂的质量占总质量的〇. 5-1. 5%。
2. 根据权利要求1所述的一种水分散型热塑性聚氨酯树脂，其特征是：所述亲水性聚 脂多元醇由已二酸、间苯二甲酸二甲酯一 5 -磺酸钠、新戊二醇、1，4_ 丁二醇组成，其中：已 二酸的质量占上述组份总质量的25-55%，间苯二甲酸二甲酯一 5 -磺酸钠的质量占上述组 份总质量的15-25%,新戊二醇的质量占上述组份总质量的10-25%, 1,4- 丁二醇的质量占上 述组份总质量的15-30%。
3. 根据权利要求1或2所述的一种水分散型热塑性聚氨酯树脂，其特征是：所述非亲 水性聚脂多元醇为已二酸和二元醇的反应物，二元醇是乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，4 一丁 二醇、新戊二醇的一种或几种。
4. 根据权利要求1或2所述的一种水分散型热塑性聚氨酯树脂，其特征是：所述二异 氰酸酯为低活性芳香族二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯。
5. 根据权利要求3所述的一种水分散型热塑性聚氨酯树脂，其特征是：所述二异氰酸 酯为低活性芳香族二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯。
6. 根据权利要求3所述的一种水分散型热塑性聚氨酯树脂，其特征是：所述非亲水性 聚脂多元醇为己二酸、1，4 一丁二醇、新戊二醇三者的共聚物，分子量为2000。
7. 根据权利要求5所述的一种水分散型热塑性聚氨酯树脂，其特征是：所述二异氰酸 酯为2, 4-甲苯二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
8. -种水分散型热塑性聚氨酯树脂的生产方法，其特征是：第一步：合成亲水性聚脂 多元醇，向带有真空脱水装置、装有温度计、搅拌器和冷凝装置的反应釜中加入配方量的己 二酸，间苯二甲酸二甲酯一 5 -磺酸钠，新戊二醇，1，4_ 丁二醇，升温同时开始搅拌；当升温 至IJ 160?190°C左右时，开始馏出水分和甲醇，继续升温至内温达到220°C，待馏出的水和甲 醇接近理论量的时，并测定酸值小于或等于15mg/KOH时开始减压蒸出反应生成的低聚物 和多余醇，当馏出物减少或变慢时，减压进行高真空反应，系统压力保持在80Pa以下，反应 时间2. 5-4小时，缩聚反应结束，在氮气保护下，解除真空出料得到亲水性聚酯多元醇；第 二步：合成水分散型热塑性聚氨酯树脂，向反应釜中投入配方量的亲水性聚酯多元醇、非亲 水聚酯多元醇、二异氰酸酯、扩链剂，在温度为70?80°C下搅拌反应2. 5-4小时；所得的半 液态预反应物料注入密闭容器中在45-60°C保温条件下放置一周后得到水分散型热塑性聚 氣醋树脂。
9. 根据权利要求8所述的一种水分散型热塑性聚氨酯树脂的生产方法，其特征是：第 一步中在投料的同时加入有机钛催化剂，且有机钛催化剂的质量大于或等于第一步投料总 量的0. 01% ;第二步中在搅拌反应3小时后加入有机铋催化剂，再将所得的半液态预反应料 注入密闭容器中，其有机铋催化剂的质量大于或等于第二步投料总量的〇. 005%。
10. 根据权利要求8所述的一种水分散型热塑性聚氨酯树脂的生产方法，其特征是：所 述的扩链剂为二元醇中的乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，4 一丁二醇、新戊二醇的一种。
【文档编号】C08G18/66GK104086739SQ201410324064
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年7月9日 优先权日:2014年7月9日
【发明者】贝文理, 叶青, 赵亮 申请人:浙江枧洋化工有限公司