一种离子液体功能化温度响应性复合膜及其制备方法
【专利摘要】本发明属于膜【技术领域】，具体为一种离子液体功能化温度响应性复合膜及其制备方法。本发明将离子液体前体单体与温敏性聚合物单体在多孔聚合物底膜表面原位聚合，同时离子液体前体单元与卤代烷进行季铵化反应形成离子液体温敏性共聚物。制备得到的温度响应性复合膜具有响应温度可调节的性能，尤其是通过离子液体单元亲水性反离子和疏水性反离子定量的离子交换可以有效地调控复合膜对外界环境的响应温度，以适合多种应用需求。本发明方法操作过程简单，制备条件温和，生产成本较低，易于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。
【专利说明】一种离子液体功能化温度响应性复合膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于膜【技术领域】，具体涉及一种响应温度可调节的离子液体功能化温度响 应性复合膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 温度响应性智能膜是基于仿生材料而发展起来的一类新型功能膜材料。温度响应 性智能膜大多由多孔基膜和能感应外界环境温度变化的聚合物功能开关两部分构成。这类 膜材料能够根据外界环境中温度的变化来改变聚合物功能开关的构象，从而改变开关膜的 有效孔径和渗透性。由于温度响应性智能膜结合了智能聚合物的响应性和多孔基材膜本身 良好的机械强度等诸多优点，它在药物控制释放等许多领域具有重要的潜在应用价值。
[0003] 人们对于温度响应性智能膜的研究已经十分深入，但是温敏性膜材料的应用依旧 受到基膜上改性聚合物本身的性能所限制。大量的研究建立在直接利用温敏性聚合物在聚 合物基膜表面进行接枝改性，将温敏性聚合物的环境响应功能赋予膜材料，从而使得膜材 料在对应的聚合物响应温度范围内同样产生响应行为。然而，目前发现的温敏性聚合物种 类有限，对于特定的温敏性聚合物，受到本身化学结构的影响，其温度响应范围固定，难以 通过简便的方法进行调节。这也限制了此类复合膜材料的应用范围，使得膜材料的行为受 限于聚合物合成，对于环境温度的响应行为不具有更加灵活的可调节性。
[0004] 《膜科学杂志》（Journal of Membrane Science，1991，55,119-130 )报道了在 聚偏氟乙烯多孔膜表面接枝PNIPAM及其共聚物制备得到响应温度不同的温度响应性膜材 料，其响应温度的改变通过在接枝聚合物链的合成过程中将NIPAM与疏水性单体或亲水性 单体共聚来实现。《膜科学杂志》（Journal of Membrane Science，2007, 289, 76-85 )进 一步报到了通过在基膜表面引发温敏性聚合物单体NIPAM与亲水或疏水性单体共聚，并通 过调节温敏性聚合物单体与亲水/疏水性单体的合成配比，制备出一系列具有不同响应温 度的复合膜材料。但上述报道中的方法均通过合成步骤的控制来调节膜的温度响应行为， 产品一旦生成，其温敏行为便固定，不能再改变，并且表面引发活性自由基聚合的改性方式 条件苛刻，调节方法繁琐。
[0005] 目前对于温度可调节的温敏性材料的研究主要是通过调控共聚物的合成过程，在 合成阶段改变不同单体的配比，得到一系列响应温度不同的聚合物材料，这样一种方式，过 程复杂繁琐，不利于工业化。并且材料在制备完成后，便失去了调节性，依然是响应温度单 一的材料。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种制备方法简便、性能稳定、响应温度可调节的离子液 体功能化温度响应性复合膜及其制备方法。
[0007] 本发明提供的温度可调节的离子液体功能化温度响应性复合膜，其分离层化学结 构中含有离子液体与温敏单体的共聚物，复合膜的响应温度可以通过离子液体单元亲水性 反离子和疏水性反离子定量的离子交换有效地调控。
[0008] 本发明提供的离子液体功能化温度响应性复合膜的制备方法，具体步骤为： 将离子液体前体单体、温敏性聚合物单体、水溶性自由基引发剂、卤代烃分散于水中， 得到反应液；将基膜放入上述反应液中，置于40-90 °C温度下，恒温反应4-100个小时(优 选50-70 °C温度下，恒温反应5-50个小时）；随后将膜片取出，即得到离子液体功能化温度 响应性复合膜。
[0009] 本发明中，所述的离子液体前体单体为含有咪唑或者吡啶基团的可聚合单体； 本发明中，所述的温敏性聚合物单体为N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM )、甲基丙烯酸寡 聚乙二醇酯（OEGMA )、N-乙烯基己内酰胺（VCL )、甲基丙烯酸（MAA )、N，N-二甲基氨基 乙酯（DMAEMA )、N-乙基吗啉甲基丙烯酸酯（MEMA )、N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAM )、 N-乙氧基丙烯酰胺（EoEA )、N，N-二乙基丙烯酰胺（DEA )等温度响应性聚合物的单体 中的一种，或其中几种的混合物。
[0010] 本发明中，所述的水溶性自由基引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐（AIBA，V-50)， 偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐（AIBA，VA-044 )，偶氮二氰基戊酸（ACVA，V-501 )，偶氮二异丙 基咪唑啉（AIP，VA-061)、过硫酸铵（APS )、过硫酸钾（KPS )中的一种，或其中的几种的 混合物。
[0011] 本发明中，所述的卤代烃为溴乙烷、1，1-二溴乙烷、1，2-二溴乙烷中的一种，或者 其中的几种的混合物。
[0012] 本发明中，所述的离子液体前体单体的浓度为0. 1-100 mg/mL，优选浓度为1-50 mg/mL ;温敏性聚合物单体的浓度为0. 1-100 mg/mL，优选浓度为1-50 mg/mL ;水溶性自由 基引发剂的浓度为〇. 1-20 mg/mL，优选浓度为1-10 mg/mL;卤代经的浓度为0. 1-10 mg/mL， 优选浓度为l-50mg/mL。
[0013] 本发明中，所述的基膜为截留分子量为1，00(Γ100, 000的多孔膜。基膜具体可以 是溴化聚苯醚膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚丙烯腈膜、聚偏氟乙烯膜、聚氯乙烯膜等。
[0014] 与传统工艺相比，本发明通过一步反应制备出了响应温度可调节的离子液体功能 化温度响应性复合膜。该工艺可以通过简便的一步合成方法，将离子液体功能化温度响应 性聚合物聚合在基膜表面，形成稳定的分离层。同时，通过定量的将离子液体单元的亲水性 反离子通过离子交换反应转换为疏水性反离子可以有效地调控聚合物膜材料的响应温度， 调控效果明显，相对于过去的制备工艺，本发明的产品可以通过简单的离子交换，调节得到 一系列响应温度不同的膜材料，以适应实际应用过程中的不同需求，调节的温度范围广，是 一种真正意义上灵活的响应温度可调节型离子液体功能化温度响应性复合膜。
[0015] 此外，本发明操作过程简单，制备条件温，生产成本低，易于批量化、规模化生产， 具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。
【具体实施方式】
[0016] 以下通过实施例进一步详细说明本发明响应温度可调节的离子液体功能化温度 响应性复合膜的制备及其温度响应性能。然而，该实施例仅仅是作为提供说明而不是限定 本发明。
[0017] 实施例1 在含有4.50 mg/mL乙烯基咪唑、10.5 mg/mL N-异丙基丙烯酰胺、0.625 mg/mL偶氮二 异丁基脒盐酸盐、5.21 mg/mL溴乙烷的水溶液中，放入溴化聚苯醚基膜，再置于70 °C温度 下，恒温反应5个小时，随后将膜片取出，得到离子液体功能化温度响应性复合膜。
[0018] 然后，将离子液体功能化温度响应性复合膜与含有不同浓度六氟磷酸钾的反应液 重新混合，A组反应液中含有0. 022 mg/mL六氟磷酸钾，B组反应液中含有0. 044 mg/mL六 氟磷酸钾，C组反应液中含有0.066 mg/mL六氟磷酸钾，D组反应液中含有0.13 mg/mL六氟 磷酸钾，E组反应液中含有0. 22 mg/mL六氟磷酸钾，F组反应液中含有0. 35 mg/mL六氟磷 酸钾，搅拌1小时，静置12小时，得到不同响应温度的离子液体功能化温度响应性聚合物及 其复合膜。
[0019] 对于A-F中的反应液进行在500 nm可见光下用紫外可见光光度计进行浊度测试， 温敏性聚合物溶液的初始变温温度记录如下。
【权利要求】
1. 一种离子液体功能化温度响应性复合膜的制备方法，其特征在于具体步骤为： 将离子液体前体单体、温敏性聚合物单体、水溶性自由基引发剂、卤代烃分散于水中， 得反应液；将基膜放入上述反应液中，置于40-90 °C温度下，恒温反应4-100个小时，取出 膜片，即得到离子液体功能化温度响应性复合膜； 其中，所述的离子液体前体单体是含有咪唑或者吡啶基团的可聚合单体。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的温敏性聚合物单体为N-异丙基 丙烯酰胺、甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯、N-乙烯基己内酰胺、甲基丙烯酸、N，N-二甲基氨基乙 酯、N-乙基吗啉甲基丙烯酸酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙氧基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙 烯酰胺中的一种，或其中几种。
3. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的水溶性自由基引发剂为偶 氮二异丁基脒盐酸盐，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，偶氮二氰基戊酸，偶氮二异丙基咪唑啉、 过硫酸铵、过硫酸钾中的一种，或其中的几种。
4. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在所述的卤代烃为溴乙烷、1，1-二溴 乙烷、1，2-二溴乙烷中的一种，或其中的几种。
5. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的离子液体前体单体的浓度 为0. 1-100 mg/mL，温敏性聚合物单体的浓度为0. 1-100 mg/mL，水溶性自由基引发剂的浓 度为0· 1-20 mg/mL，齒代经的浓度为0· 1-10 mg/mL。
6. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的基膜为截留分子量为 1，00(Γ100，000 的多孔膜。
7. -种由权利要求1-6之一方法所制备得到的离子液体功能化温度响应性复合膜，其 分离层化学结构中含有离子液体与温敏单体的共聚物，复合膜的响应温度通过离子液体单 元亲水性反离子和疏水性反离子定量的离子交换调控。
【文档编号】C08J9/40GK104151599SQ201410342298
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年7月18日 优先权日:2014年7月18日
【发明者】唐莹, 汤蓓蓓, 武培怡 申请人:复旦大学