弹性体复合材料及其制造方法

弹性体复合材料及其制造方法
【专利摘要】弹性体复合材料的制造方法。该方法包括A)将包含弹性体胶乳的第一流体与包含颗粒填料的第二流体组合；B)使所述弹性体胶乳凝聚，从而形成母料团粒；C)使所述母料团粒达到约1重量％～约20重量％的水含量，从而形成脱水凝聚物；D)通过使所述脱水凝聚物经受机械能，从而由于摩擦而导致所述脱水凝聚物发热，同时使所述脱水凝聚物达到约130℃～约190℃的温度，而从所述脱水凝聚物中除去水，其中使水含量降低至约0.5％～约3％且其中水含量的基本上所有降低都是由蒸发实现的，从而产生塑炼母料；和E)使所述塑炼母料经受至少0.3MJ/kg的额外的机械能并同时进一步降低水含量。
【专利说明】弹性体复合材料及其制造方法
[0001] 本申请是中国发明申请（发明名称：弹性体复合材料及其制造方法，申请日：2009 年2月5日；申请号：201210390552. 9)的分案申请。
[0002] 相关申请
[0003] 本申请要求2008年2月8日提交的美国临时申请No. 61/065,086的优先权，其全 部内容在此引入作为参考。

【技术领域】
[0004] 本发明涉及弹性体复合材料的制造方法以及通过这种方法制造的复合材料。

【背景技术】
[0005] 许多具有商业意义的产品由弹性体组合物形成，其中颗粒填料分散在任意的各种 合成弹性体、天然橡胶或弹性体共混物中。例如，炭黑被广泛地用作天然橡胶及其它弹性体 中的增强剂。通常制成母料，即填料、弹性体和各种任选添加剂（例如增量油）的预混合 物。炭黑母料由不同等级的市售炭黑制备，这些炭黑在结构和每单位重量的表面积两者上 不同，所述结构和每单位重量的表面积是对由初级炭黑颗粒彼此熔合（fusion)所形成的 炭黑聚集体的尺寸和复杂性的描述。许多具有商业意义的产品由分散在天然橡胶中的炭黑 颗粒填料的这种弹性体组合物形成。这种产品包括例如机动车轮胎，其中，不同的弹性体组 合物可用来做胎面部分、轮胎侧壁、衬线包层（wire skim)和胎体（carcass)。其它产品包 括例如发动机机架衬套、传送带、风挡刮水器等。
[0006] -段时间以来，认识到炭黑在天然橡胶配混料中的良好分散是获得良好品质和一 致的产品性能的最重要因素之一，且已经付出相当大的努力以开发用于评估在橡胶中的分 散品质的程序。混合操作对混合效率和宏观分散具有直接影响。通常，通过更长时间的混 合以及通过更为强烈的混合，在干混母料中获得更好的炭黑宏观分散。然而，不幸的是，通 过更久、更强烈的混合而获得更好的宏观分散使得其中分散有炭黑的弹性体降解。在天然 橡胶（其对机械降解/热降解高度敏感）的情况下，这是特别成问题的。使用已知的混合 技术和装置（例如密炼机）的更久和更强烈的混合降低了天然橡胶母料组合物的分子量。 从而，知晓炭黑在天然橡胶中的改善的宏观分散是在橡胶分子量相应的且通常不期望的降 低的情况下获得的。
[0007] 除了干混技术以外，还已知将胶乳和炭黑浆料连续进料到搅拌的凝聚罐中。这种 "湿式"技术经常与合成弹性体（例如丁苯橡胶（SBR)) -起使用。凝聚罐含有凝聚剂，例 如盐或pH通常为约2. 5?4的酸水溶液。在凝聚罐中，使胶乳和炭黑浆料混合并凝聚成 称为湿团粒的小珠（直径通常为几毫米）。使团粒与酸性流出物分离，通常通过振动的振 动筛等来进行该分离。然后，将团粒倾倒到第二搅拌罐中，在该第二搅拌罐中，洗涤所述团 粒以获得中性或接近中性的pH。其后，使团粒经受另外的振动筛分以及干燥步骤等。已 经提出该方法的变型以用于天然和合成弹性体的凝聚。在Hagopian等人的共有美国专利 No. 4, 029, 633中描述了用于制备弹性体母料的连续方法。制备炭黑的含水浆料并将其与 天然或合成弹性体胶乳混合。该混合物经历所谓的乳油化（creaming)操作，所述操作任选 地使用任何各种已知的乳油化剂。在炭黑/胶乳混合物的乳油化之后，对其进行凝聚步骤。 具体地说，将经乳油化的炭黑/胶乳混合物作为单一紧密结合（coherent)物流引入到凝聚 用液体物流的中心内。经乳油化的炭黑/胶乳混合物的固体物流据称经受了在凝聚之前通 过凝聚用液体物流进行的剪切和雾化，然后，被输送到用于完成凝聚的合适的反应区。在凝 聚步骤之后，将团粒与废产物"浆液（serum)"分离、洗涤并干燥。Heller等人的美国专利 No. 3, 048, 559中描述了有点类似的方法。炭黑的含水浆料与天然或合成弹性体或者胶乳的 物流连续共混。这两种物流在描述为包括激烈的液压湍流（hydraulic turbulence)和冲 击的条件下混合。如在上述Hagopian专利的情况中一样，随后通过加入酸或盐凝聚剂溶液 使炭黑浆料和弹性体胶乳的组合物流凝聚。
[0008] 众所周知，干母料（例如，通过干混法制造的干母料或者通过湿母料法以及随后 的干燥制造的干母料）的塑炼可用于降低门尼粘度并改善加工性能，同时引入添加剂（如 油、抗氧化剂和氧化锌）。还可加入硫化剂，或者可在第二塑炼步骤中加入硫化剂。但是，需 要在较低的温度（例如，低于125°C)下进行混合以防止预固化或过早硫化。此外，过度混 合可对粘弹性能有害并可使储存期间的絮凝增加，这可增强储存硬化并进一步降低橡胶性 會泛（Wang 等人，KGK Kauschuk Gummi Kunststoffe，第 7-8 卷，2002 年，第 388-396 页）。
[0009] 共有美国专利No. 6, 048, 923和6, 929, 783公开了可供选择的混合方法，这两篇专 利公开了这样的湿母料方法，在该方法中，使单独的炭黑浆料物流和弹性体胶乳物流在其 中弹性体胶乳凝聚而无需使用添加的凝聚剂的条件下组合。将母料脱水至约15%?25% 的水含量，然后，使其通过连续配混机以及任选的开炼机。最终产品具有低于约1%的水分 含量，且在从开炼机出来后可具有约l〇〇°C的温度。可对连续配混机的操作参数（例如，制 造速率、转子速度、排出口尺寸和温度、以及加工腔室温度）进行优化以控制门尼粘度、水 分含量、分子量和结合橡胶。这些性能的所需值取决于产品母料的预期用途。例如，可降低 门尼粘度以便于将母料进一步加工成硫化橡胶。
[0010] 美国专利No. 6, 841，606( "' 606专利"）描述了湿母料法并提出通过施加机械剪 切力以改善填料的分散而使凝聚物干燥。据披露，所得到的橡胶具有良好的加工性能和增 强并且降低了燃料消耗。在该专利的实施例中，使具有约50phr炭黑或二氧化硅的胶乳母 料达到约40%的水分含量，并在120°C下热干燥或者通过使用保持在120°C的1米长的双螺 杆捏合挤出机来进行干燥。干燥器和挤出机的使用导致具有大致相等的拉伸强度和耐磨性 的产品。
[0011] PCT公布W02006/068078公开了具有由氮气表面积定义的特定等级的炭黑 24M4DBP和粒度分布的湿天然橡胶母料的制造方法。与' 606专利中一样，该PCT公布的实 施例描述了具有50phr炭黑的母料的制造：将其脱水至约40%水分含量，并使其通过保持 在120°C的1米长的双螺杆捏合挤出机。
[0012] PCT公布W02006/080852公开了包含具有特定表面积、结构和色调的炭黑的湿天 然橡胶母料。与' 606专利中一样，该PCT公布的实施例描述了具有50phr炭黑的母料的制 造：将其脱水至约40%水分含量，并使其通过保持在120°C的1米长的双螺杆捏合挤出机。
[0013] 日本专利公布No. 2006-265311公开了衬线包层组合物，其使用含具有特定表面 积或结构的炭黑的湿橡胶母料制造。与' 606专利中一样，该日本专利公布的实施例描述了 具有50phr炭黑的母料的制造：将其脱水至约40%水分含量，并使其通过保持在120°C的1 米长的双螺杆捏合挤出机。
[0014] 然而，随着炭黑负载的提高，难以获得炭黑在宏观（例如，10微米或更大）或微观 水平上的良好分散，且难以获得母料在宏观水平上的品质，结果，所得到的橡胶未表现出所 需的性能。此外，使用具有更高结构和表面积值的炭黑制造的母料更粘，这使得它们更难以 配混。


【发明内容】

[0015] 针对难以控制分散和母料品质的问题，我们已经发现：相对于除水的干燥曲线，向 母料中受控地输入机械能容许制造表现出一致的微观结构和可再现的材料性能的产品。机 械能的输入还降低了具有较高的高表面积、高结构炭黑负载的母料的粘度，这使得更容易 将这些母料配混为硫化橡胶产品。
[0016] 在一个方面中，本发明为弹性体复合材料的制造方法。该方法包括:A)将包含弹 性体胶乳的第一流体与包含颗粒填料的第二流体组合；B)使所述弹性体胶乳凝聚，从而形 成母料团粒；C)使所述母料团粒达到约1重量％?约20重量％的水含量，从而形成脱水 凝聚物；D)通过使所述脱水凝聚物经受机械能从而由于摩擦而导致所述脱水凝聚物发热， 同时使所述脱水凝聚物达到约130°C?约190°C的温度，而从所述脱水凝聚物中除去水，其 中水含量进一步降低至约〇. 5%?约3%且其中水含量的基本上所有降低都是由蒸发实现 的，从而产生塑炼母料；和E)使所述塑炼母料经受至少0. 3MJ/kg的额外的机械能并同时进 一步降低水含量。
[0017] 例如，D)可包括使所述脱水凝聚物经受至少约0. 9MJ/kg的机械能，和/或E)可 包括使所述塑炼母料经受至少〇.7MJ/kg的机械能。所述脱水凝聚物在D)期间可达到约 140°C?约160°C的温度。替代地或者另外地，C)可包括使所述母料团粒的水含量达到约 10重量％?约20重量％。D)和E)之一或全部两者可独立地包括在选自连续混合机、密炼 机、双螺杆挤出机、单螺杆挤出机和辊磨机（roll mill)的至少一种装置中加工所述脱水凝 聚物，且D)和E)之一或全部两者可包括在所述至少一种装置中对所述脱水凝聚物进行至 少两次加工。
[0018] 在另一方面中，本发明为弹性体复合材料。该弹性体复合材料通过包括下列步骤 的方法形成：A)将包含弹性体胶乳的第一流体与包含颗粒填料的第二流体组合；B)使所述 弹性体胶乳凝聚，从而形成母料团粒；C)使所述母料团粒达到约1重量％?约20重量％的 水含量，从而形成脱水凝聚物；D)通过使所述脱水凝聚物经受机械能从而由于摩擦而导致 所述脱水凝聚物发热，同时使所述脱水凝聚物达到约130°C?约190°C的温度，而从所述脱 水凝聚物中除去水，其中使水含量降低至约〇. 5%?约3%且其中水含量的基本上所有降 低都是由蒸发实现的，从而产生塑炼母料；和E)使所述塑炼母料经受至少0. 3MJ/kg的额外 的机械能并同时进一步降低水含量。
[0019] 在另一方面中，本发明为弹性体复合材料的制造方法。该方法包括:A)将包含弹 性体胶乳的第一流体的连续流进料到凝聚物反应器的混合区中；B)在压力下将包含颗粒 填料的第二流体的连续流进料到所述凝聚物反应器的所述混合区以形成与所述弹性体胶 乳的混合物，所述颗粒填料有效地使所述弹性体胶乳凝聚，且所述第一流体和所述第二流 体在所述混合区中的进料是足够激烈的以在所述凝聚物反应器中用所述颗粒填料使所述 弹性体胶乳基本上完全凝聚以形成母料团粒；C)从所述凝聚物反应器中排出基本上连续 的母料团粒流；D)使所述母料团粒的水含量达到约1重量％?约20重量％，从而形成脱 水凝聚物；E)通过使所述脱水凝聚物经受机械能，从而由于摩擦而导致所述脱水凝聚物发 热，同时使所述脱水凝聚物达到约130°C?约190°C的温度，而从所述脱水凝聚物中除去 水，其中使水含量降低至约〇. 5%?约3%且其中水含量的基本上所有降低都是由蒸发实 现的，从而产生塑炼母料；和F)使所述塑炼母料经受至少0. 3MJ/kg的额外的机械能并同时 进一步降低水含量。
[0020] 在一些实施方式中，E)可包括使所述脱水凝聚物经受至少约0. 9MJ/kg的机械能， 和/或F)可包括使所述塑炼母料经受至少0.7MJ/kg的机械能。在E)期间，所述脱水凝聚 物可达到约140°C?约160°C的温度。替代地或者另外地，D)可包括使所述母料团粒的水 含量达到约10重量％?约20重量％。E)和F)之一或全部两者可独立地包括在选自连续 混合机、密炼机、双螺杆挤出机、单螺杆挤出机和辊磨机的至少一种装置中加工所述脱水凝 聚物。E)和F)之一或全部两者可包括在所述至少一种装置中对所述脱水凝聚物进行至少 两次加工。
[0021] 在另一方面中，本发明为弹性体复合材料。该弹性体复合材料通过包括下列步骤 的方法制造:A)将包含弹性体胶乳的第一流体的连续流进料到凝聚物反应器的混合区中； B)在压力下将包含颗粒填料的第二流体的连续流进料到所述凝聚物反应器的所述混合区 以形成与所述弹性体胶乳的混合物，所述颗粒填料有效地使所述弹性体胶乳凝聚，且所述 第一流体和所述第二流体在所述混合区中的进料是足够激烈的以在所述凝聚物反应器中 用所述颗粒填料使所述弹性体胶乳基本上完全凝聚以形成母料团粒；C)从所述凝聚物反 应器中排出基本上连续的母料团粒流；D)使所述母料团粒的水含量达到约1重量％?约20 重量％，从而形成脱水凝聚物；E)通过使所述脱水凝聚物经受机械能，从而由于摩擦而导 致所述脱水凝聚物发热，同时使所述脱水凝聚物达到约130°C?约190°C的温度，而从所述 脱水凝聚物中除去水，其中使水含量降低至约〇. 5%?约3%且其中水含量的基本上所有 降低都是由蒸发实现的，从而产生塑炼母料；和F)使所述塑炼母料经受至少0. 3MJ/kg的额 外的机械能并同时进一步降低水含量。
[0022] 在另一方面中，本发明为硫化的湿混弹性体复合材料。该硫化的湿混弹性体复 合材料包含至少一种具有至少约65mL/100g(例如，约70?约110mL/100g、约75?约 85mL/100g、约 85 ?约 90mL/100g、约 90 ?约 95mL/100g、约 95 ?约 100mL/100g、约 100 ?约 105mL/100g、或者约105?约110mL/100g)的⑶BP值的炭黑。与具有相同组成的硫化的干 混弹性体复合材料的T300/T100之比相比，该硫化的湿混弹性体复合材料表现出高出超过 10% (例如，高出至少约15%、高出至少约13%、高出至少约17%、或者高出至少约20% ) 的 T300/T100 之比。
[0023] 在另一方面中，本发明为弹性体复合材料的制造方法。该方法包括:A)将包含弹 性体胶乳的第一流体与包含颗粒填料的第二流体组合；B)使所述弹性体胶乳凝聚，从而形 成母料团粒；C)使所述母料团粒的水含量达到约3重量％?约6重量％，从而形成脱水凝 聚物；D)通过使所述脱水凝聚物经受机械能，从而由于摩擦而导致所述脱水凝聚物发热， 同时使所述脱水凝聚物达到约140°C?约190°C的温度，而从所述脱水凝聚物中除去水，其 中水含量的基本上所有降低都是由蒸发实现的，从而产生塑炼母料；和E)使所述塑炼母料 经受至少0. 3MJ/kg的额外的机械能并同时进一步降低水含量。可使用脱水挤出机以实现 C)和D)。所述塑炼母料的水分含量可为约1%?约3%。步骤D)可包括采用密炼机以塑 炼所述脱水凝聚物。步骤E)可包括使用开炼机以塑炼所述塑炼母料。
[0024] 在另一方面中，本发明为包含分散在弹性体中的颗粒填料的硫化的弹性体复合材 料。该颗粒填料包括至少约40phr (例如，至少约42phr、至少约45phr、或者至少约50phr) 的至少一种炭黑。该弹性体复合材料可包含至多约55phr、至多约60phr、或者至多约65phr 的所述至少一种炭黑。所述至少一种炭黑可具有约165m2/g?约205m2/g，例如，约165m 2/ g ?约 180m2/g、约 170m2/g ?约 175m2/g、约 180m2/g ?约 200m2/g、约 185m2/g ?约 195m2/ g、或者约190m2/g?约200m2/g的STSA值。替代地或者另外地，所述至少一种炭黑可具有 约 85mL/100g ?约 110mL/100g，例如，约 90 ?约 105mL/100g、约 95 ?约 100mL/100g、或 者约100mL/100g?约110mL/100g的⑶BP值。所述硫化的弹性体复合材料表现出至少约 5. 5 (例如，至少约6或者至少约6. 5)的T300/T100之比。例如，所述至少一种炭黑可具有约 95mL/100g ?约 105mL/100g 的 CDBP 值和约 165 ?约 180m2/g 的 STSA 值，且 T300/T100 之 比可为至少约6。在另一实例中，所述颗粒填料可包括至少约45phr的所述至少一种炭黑， 且所述至少一种炭黑可具有约85mL/100g?约95mL/100g的CDBP值和约190?约205m 2/ g的STSA值。该硫化的弹性体复合材料可为湿混弹性体复合材料。
[0025] 在另一方面中，本发明为基本上由分散在天然橡胶中的炭黑组成的湿混弹性体 复合材料。与具有相同组成且使用CTV对比方法A制备的硫化的干混弹性体复合材料的 In (电阻率）相比，当根据CTV方法A加工该湿混弹性体复合材料时，所得到的硫化的湿混 弹性体复合材料表现出高出至少约10% (例如高出至少约15% )的In(电阻率）。
[0026] 在另一方面中，本发明为包含分散在天然橡胶中的炭黑的弹性体复合材料。当使 用CTV方法A加工所述弹性体复合材料时，其表现出满足方程式In (电阻率0. 33 δ +X 的电阻率，其中X为5. 8且
[0027]

【权利要求】
1. 湿混弹性体复合材料，其基本上由分散在天然橡胶中的炭黑组成，其中，与具有相同 组成且使用CTV对比方法A制备的硫化的干混弹性体复合材料的In (电阻率）相比，当所 述弹性体复合材料用CTV方法A加工时，所述硫化的湿混弹性体复合材料表现出高出至少 约10%的In(电阻率）。
2. 权利要求1的湿混弹性体复合材料，其中，与具有相同组成且使用CTV对比方法A制 备的硫化的干混弹性体复合材料的In(电阻率）相比，所述硫化的湿混弹性体复合材料的 In (电阻率）高出至少约15%。
3. 弹性体复合材料，其包含分散在天然橡胶中的炭黑，其中，当使用CTV方法A加工所 述弹性体复合材料时，其表现出满足方程式In (电阻率）> 0. 33 δ +X的电阻率，其中X为 5. 8且
其中：f=所述复合材料中的炭黑的体积分数，S =由氮气BET法测得的炭黑比表面积，单位为m2/g，P =炭黑密度，

4. 权利要求3的弹性体复合材料，其中，X为6. 2。
5. 权利要求3或4的弹性体复合材料，其中，所述电阻率还满足In (电阻 率）彡0.33 δ+Y，其中，Y为9. 5。
6. 弹性体复合材料，其包含分散在天然橡胶中的炭黑，其中，当使用CTV方法Β加工所 述弹性体复合材料时，其表现出低于约〇. 5的中子散射本领值。
7. 权利要求6的弹性体复合材料，其中，所述中子散射本领值低于约0。
8. 权利要求6的弹性体复合材料，其中，所述中子散射本领值低于约-0. 25。
【文档编号】C08K3/04GK104086824SQ201410359527
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2009年2月5日 优先权日:2008年2月8日
【发明者】王梦蛟, 王婷, 迈克尔.D.莫里斯, 章绚, 马丁.C.格林, 维贾.R.蒂鲁玛拉 申请人:卡伯特公司