具有改进的流变性能的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物的制作方法

已知聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物在低温冲击强度或低温缺口冲击强度、耐化学性和户外耐气候性以及老化性能和阻燃性方面具有良好的性能。关于这些性能，它们在某些情况下优于常规的聚碳酸酯(基于双酚A的均聚碳酸酯)。

这些共缩合物的工业制备由单体进行，通常经由与光气的界面方法。还已知这些硅氧烷共缩合物的制备经由使用碳酸二苯酯的熔融酯交换方法。然而，这些方法具有用于制备标准聚碳酸酯而因此使用的工业厂房（industrial plant）具有高的厂房尺寸的缺点。在这些厂房中，特定的嵌段共缩合物的制备常常因为这些产品的较小体积而在经济上是不可行的。此外，制备共缩合物所需的原料如聚二甲基硅氧烷损害厂房，因为它们可以导致厂房或溶剂回路（circuit）的污染。此外，需要有毒原料如光气用于制备，或这些方法意味着高的能量需求。

经由界面方法制备聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物是从文献中已知的，并且描述在例如US-A 3 189 662、US-A 3 419 634、DE B 3 34 782和EP 122 535中。

在催化剂的存在下通过熔融酯交换方法由双酚、碳酸二芳基酯和硅烷醇封端的聚硅氧烷制备聚硅氧烷碳酸酯嵌段共聚物被描述在US 5 227 449中。所用的硅氧烷化合物是具有硅烷醇端基的聚二苯基硅氧烷或聚二甲基硅氧烷调聚物。然而，已知相比于具有硅烷醇端基的二苯基硅氧烷，这样的具有硅烷醇端基的二甲基硅氧烷在酸性或碱性介质中具有增加的自缩合的趋势与减少的链长度，使得在它形成时并入共聚物中因此变得更加困难。在该方法中形成的环状硅氧烷保留在聚合物中，并且在电气/电子行业的应用中具有异常地破坏性影响。

US 5 504 177描述了经由熔融酯交换由碳酸酯封端的硅酮与双酚和碳酸二芳基酯制备嵌段共聚硅氧烷碳酸酯。因为硅氧烷与双酚和碳酸二芳基酯的巨大的不相容性，所以如果真的可以的话，仅在很大的困难的情况下可以经由熔融酯交换方法实现将硅氧烷均匀并入聚碳酸酯基质中。此外，由单体进行的嵌段共缩合物的制备是非常苛刻的。

DE 19710081描述了在由低聚碳酸酯和特定的羟基芳基硅氧烷进行的熔融酯交换方法中提到的制备共缩合物的方法。所述低聚碳酸酯的制备也被描述在该申请中。然而，用于制备相对小体积的特定的共缩合物的低聚碳酸酯的工业规模制备是非常昂贵和不方便的。此外，所得的材料不适合用于制备共缩合物，因为高浓度的OH端基和其他杂质如催化剂残留物成分导致最终产品的颜色差。在DE 19710081中描述的方法是分批方法，其难以在工业规模上完成该方法。

目前，聚碳酸酯在工业上由单体制造，即由低分子量的双酚和有机碳酸酯如碳酸二苯酯制造，这是非常苛刻的并且在相应的工业规模的厂房中需要昂贵的标准聚碳酸酯合成或共聚碳酸酯合成。

所有这些方法的缺点是在硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的合成中的至少一个步骤中使用有机溶剂、使用光气作为原料和/或共缩合物的品质不足。更具体地，由单体进行的共缩合物的合成在界面方法和特别是熔融酯交换方法两者中是非常苛刻的。例如，在熔融方法的情况下，必须采用小的相对负压和低温，以防止蒸发并因此除去单体。仅在其中已经形成具有较高的摩尔质量的低聚物的较后的反应阶段可以采用较低的压力和较高的温度。这意味着该反应必须在多个阶段中进行，并且因此反应时间长。此外，存在生产工艺残留物如低分子硅氧烷组分保留在共缩合物中的风险。

JP 2013221046描述了具有约0.5-40nm的平均硅氧烷域尺寸的聚碳酸酯-硅氧烷嵌段共聚物。这些材料对于光学应用如光导是尤其有用的。具有这样的域分布的共聚物不是本发明的主题。

US 20080103267描述了具有约15-45nm的平均硅氧烷域尺寸的聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物。具有这样的域分布的共聚物不是本发明的主题。

上述申请中没有一个描述了包含特定的硅氧烷嵌段并源自反应性共混方法的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物。另外，衍生自可商购的聚碳酸酯的含硅氧烷的嵌段缩合物具有大于4000g/mol的分子量，显示出在剪切下的高流动性和具有特定的硅氧烷域分布，其尚未被描述在现有技术中。这些产品是有利的，因为它们的制备既不需要大型工业设施如用于界面缩聚方法的那些，也不需要有毒的原料如光气。

从所概述的现有技术出发，待解决的问题因此是以具有成本效益的方式提供具有在剪切力下的高流动性、高的熔体稳定性和良好的化学稳定性的含硅氧烷的聚碳酸酯嵌段共缩合物。

低温（deep temperature）冲击性能、耐气候性和良好的可加工性的独特的性能组合是聚碳酸酯基质中的硅氧烷域的微相分离的结果。该微相分离通过硅氧烷嵌段的分子量、聚碳酸酯中的硅氧烷的浓度和在界面制造方法期间经由某些方法来控制。其中硅氧烷嵌段和双酚A与光气反应的界面方法可以产生更透明的产品或不透明的材料。硅氧烷单元的尺寸和硅氧烷域在聚碳酸酯中的分布可以控制最终产品的光学透明度。

令人惊奇地发现相比于通过常规的界面方法制成的含硅氧烷的嵌段共聚碳酸酯，通过使常规的聚碳酸酯与特定的官能化硅氧烷化合物反应如通过反应性挤出或反应性共混方法，可以获得具有特定的硅氧烷分布的材料。

尽管相比于标准双酚A聚碳酸酯，基于聚碳酸酯的常规的含硅氧烷的嵌段共聚物具有更好的加工性的优点，但是可以表明源自反应性共混方法的具有类似结构的共聚物具有进一步改进的流变性能。

已经令人惊讶地发现具有特定的硅氧烷域尺寸分布的特定的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物显示出改进的流变性能。此外，已经发现这些共缩合物可以在不使用光气的情况下由可商购的聚碳酸酯来制备，但尽管如此其表现出与通过用光气的已知界面方法制备的含硅氧烷的嵌段共缩合物类似的积极特征。

这是特别令人惊奇的，因为目前可商购的含硅氧烷的聚碳酸酯共缩合物是经由用光气的界面方法生产，其通过小部分的未反应的起始材料如单体和硅氧烷组分来区分。由于光气的高反应性，起始材料几乎完全反应以产生缩合产物。残留的副产物如盐几乎完全通过洗涤来除去，使得共缩合产物表现出优异的热稳定性。与此相反，根据本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物是经由熔融酯交换方法制备。由于试剂的较低反应性，存在可提取的残余物保留在共缩合产物中的较高的风险。因此，特别令人惊奇的是根据本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物具有高的熔体稳定性。

本发明提供了具有通过原子力显微镜和光学显微镜测量的大于200nm的硅氧烷域分布(硅氧烷域的直径)的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物，所述硅氧烷域分布基于硅氧烷域的总数量的0.01%-1.5%、优选0.02%-1.3%和特别优选0.03%-1.0%。具有大于1μm的直径的颗粒(硅氧烷域)的数量是基于硅氧烷域的总数量的0.00001%-0.05%，优选0.00005%-0.04%和特别优选0.0001%-0.02%。

鉴于聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物源自起始于聚碳酸酯和聚硅氧烷的熔融酯交换方法的事实，非常令人惊讶的是在nm范围内(低于200nm)的颗粒的数量是大的并且具有较大的直径(大于200nm)的颗粒的数量是相对小的。所以根据本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯共缩合物的特征在于具有低于200nm的直径的颗粒(硅氧烷域)的数量是基于硅氧烷域的总数量的大于98%，优选大于99%。

根据本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物包含

(A)具有式(1)的聚硅氧烷嵌段

　　　　　　　　　　　　　　　　　(1)

其中

R¹是H、Cl、Br或C₁-C₄烷基，优选H或甲基，尤其优​​选H，

R²和R³相同或不同，并且各自彼此独立地选自芳基、C₁-C₁₀烷基和C₁-C₁₀烷基芳基，优选R²和R³是甲基，

X是单键、-CO-、-O-、C₁-C₆亚烷基、C₂-C₅烷叉基、C₅-C₁₂环烷叉基或可任选地被稠合到包含杂原子的其它芳环的C₆-C₁₂亚芳基，X优选为单键、C₁-C₅亚烷基、C₂-C₅烷叉基、C₅-C₁₂环烷叉基、-O-或-CO-，X更优选为单键、异丙叉基、C₅-C₁₂环烷叉基或氧，最优选异丙叉基，

n是1-500、优选10-400、尤其优选10-100、最优选20-60的数字，

m是1-10、优选1-6、尤其优选2-5的数字，并且

p是0或1

并且n乘以m的值优选为12-400，更优选15-200；以及

(B)具有式(2)的重复单元的聚碳酸酯嵌段

　　　　　　　 　(2)

其中

Z是C1-C8烷叉基、S、SO₂或单键，

R4和R5相互独立地为取代或未取代的C1-C18烃基（alkyl）部分、卤素或H，优选甲基、乙基、丙基、丁基、苯​​基、Cl、Br，尤其优选H；

并且r和s相互独立地为0、1或2。

根据本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物的特征在于具有通过原子力显微镜和光学显微镜测量的200nm-1μm的直径的颗粒(硅氧烷域)的数量是基于硅氧烷域的总数量的0.01%-2.5%、优选0.01%-2.0%、更优选0.01%-1.5%。

在一个优选的实施方案中，所述嵌段共缩合物包含以下结构(I)至(IV)中的至少一种、优选多于一种：

(I)

(II)

(III)

(IV)

其中

苯环是未取代的或独立地被C₁-C₈烷基和/或卤素、优选C₁-C₄烷基、更优选甲基单取代或双取代，

X是单键、C₁-C₆亚烷基、C₂-C₅烷叉基或C₅-C₆环烷叉基，优选单键或C₁-C₄亚烷基和尤其优​​选异丙叉基，

所述结构单元(I)至(IV)中的由---表示的连接键是羧酸酯基团的各个部分；

并且其中所述结构单元(I)至(IV)的量总计50-200ppm，优选60-1500ppm，更优选70-1200ppm，并且最优选80-850ppm(在水解之后测定，基于所述聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物计)。

将所述结构单元(I)、(II)、(III)和/或(IV)内置在聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物的聚合物链中，优选内置在衍生自聚碳酸酯(组分B)的聚合物链的那些部分中。

优选地，根据本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物具有1.26-1.40、更优选1.27-1.38和尤其优选1.28-1.35的相对溶液粘度，其在25℃下用乌氏粘度计在浓度为5g/l的二氯甲烷中测定。

优选地，根据本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物具有26,000-40,000g/mol、更优选27,000-38,000g/mol和最优选28,000-35,000g/mol的重均分子量，其通过在25℃下用乌氏粘度计测量在浓度为5g/l的二氯甲烷中的相对溶液粘度来测定。

在一个优选的实施方案中，根据本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物具有在0.1ppm-1000ppm，优选0.2-100ppm，更优选0.3-10ppm和特别是0.4-5ppm的范围内的钠含量，基于所述聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物的总重量计。所述共缩合物的钠含量可以通过例如用原子吸收光谱来测定。提到的重排结构以相对于彼此不同的量和比例出现。其量可通过聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物的完成水解来测定。

为了测定重排结构的量，使特定的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物经受完全水解，并由此形成具有式(Ia)至(IVa)的相应的降解产物，其量通过HPLC测定。这可以例如按照如下完成：借助于甲醇钠在回流下使聚碳酸酯样品水解。将相应的溶液酸化并浓缩至干燥。将干燥的残余物溶于乙腈中，并且借助于具有UV检测的HPLC来测定具有式(Ia)至(IVa)的酚类化合物。

(Ia)

(IIa)

(IIIa)

(IVa)。

优选地，释放的式(Ia)化合物的量为20-800ppm，更优选为25-700ppm和尤其优选为30-500ppm，基于所述聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物计。

优选地，释放的式(IIa)化合物的量为0(即低于10ppm的检测限)-100ppm，更优选为0-80ppm和尤其优选为0-50ppm，基于所述聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物计。

优选地，释放的式(IIIa)化合物的量为20-800ppm，进一步优选为10-700ppm，更优选为20-600ppm和最优选为30-350ppm，基于所述聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物计。

优选地，释放的式(IVa)化合物的量为0(即低于10ppm的检测限)-300ppm，优选为10-250ppm和最优选为20-200ppm，基于所述聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物计。

出于简化的原因，具有式(I)至(IV)的结构的量等同于释放的式(Ia)化合物至(IVa)化合物的各自量。

在本发明的上下文中，“C₁-C₄烷基”为例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基；“C₁-C₆烷基”是附加地例如正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、环己基、环戊基、正己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基；“C₁-C₁₀烷基”是附加地例如正庚基和正辛基、频哪基（pinacyl）、金刚烷基、异构薄荷基（menthyl）、正壬基、正癸基；C₁-C₃₄烷基是附加地例如正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。这同样适用于例如在芳烷基或烷基芳基、烷基苯基或烷基羰基基团中的相应的烷基基团。在羟烷基或芳烷基或烷基芳基基团中的亚烷基基团是例如对应于上述烷基基团的亚烷基基团。

“芳基”为具有6-34个骨架碳原子的碳环芳族基团​​。这同样适用于也称为芳烷基基团的芳基烷基基团的芳族部分，并且适用于具有更复杂的基团(例如芳基羰基基团)的芳基成分。

“C₆-C₃₄芳基”的实例是苯基、邻甲苯基、对甲苯基、间甲苯基、萘基、菲基、蒽基或芴基。

在每种情况下，“芳基烷基”或“芳烷基”独立地为如上所定义的直链、环状、支链或无支链的烷基基团，其可以被如上所定义的芳基基团单取代、多取代或完全取代。

上面的列举应通过实例的方式而不是作为限制来理解。

在本发明的上下文中，除非另有说明，ppm或ppb被理解为表示重量份。

本发明的嵌段共聚物是通过芳族聚碳酸酯和具有式(1a)的硅氧烷二醇的反应来制备

　　　　　　　　　　　　　　　　(1a)

其中R¹、R²、R³和X如上所定义。另外，重复单元的p、q、n和m指数如上所定义。

在本发明的上下文中，聚碳酸酯是均聚碳酸酯和共聚碳酸酯两者。

优选地，所述聚碳酸酯具有16 000-28 000g/mol、优选17 000-27 000g/mol和尤其优选18 000-26 500g/mol的重均分子量，其借助于凝胶渗透色谱法和BPA(双酚A)标准物来测定。

在一个优选的实施方案中，所述聚碳酸酯具有1.16-1.30、优选1.17-1.28、更优选1.18-1.27的相对溶液粘度(η_rel)，其在25℃下用乌氏粘度计在浓度为5g/l的二氯甲烷中测定。

制备聚碳酸酯(包括聚酯碳酸酯)的优选模式是通过用二酚、碳酸衍生物和任选的支化剂和链终止剂的已知方法来进行。

用于聚碳酸酯合成的方法是广泛已知的并描述在许多出版物中。 EP-A 0 517 044、WO 2006/072344、EP-A 1 609 818、WO 2006/072344和EP-A 1 609 818和其中所引用的文献描述了例如用于生产聚碳酸酯的相界面和熔融方法。其它信息可在Schnell，“Chemistry and Physics of Polycarbonates”，Polymer Reviews，第9卷，Interscience出版社，纽约，伦敦，悉尼1964中找到。

适用于制备聚碳酸酯的二酚在现有技术中已经描述了许多次。

优选地，所述聚碳酸酯还有由此根据本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物包含衍生自根据​​通式(2a)的二酚的结构：

(2a)

其中，

D是具有6-30个碳原子的芳族残基，其包含一个或多个任选取代的芳环，其中所述芳环可以通过脂族残基或烷基芳基基团或杂原子桥来连接。

在一个优选的实施方案中，D是根据式(2b)的残基

(2b)

其中，

R⁶和R⁷彼此独立地为H、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷氧基、卤素如Cl或Br或任选取代的芳基烷基或芳烷基，优选H或C₁-C₁₂烷基，更优选H或C₁-C₈烷基，并且最优选H或甲基，并且

X是单键、-CO-、-O-、C₁-C₆亚烷基、C₂-C₅烷叉基、C₅-C₁₂环烷叉基基或可任选被稠合到包含杂原子的其它芳环的C₆-C₁₂ 亚芳基， X优选为单键、C₁-C₅亚烷基、C₂-C₅烷叉基、-O-或-CO-，X更优选为单键，异丙叉基或氧，最优选异丙叉基。

合适的根据式(2a)的二酚是例如对苯二酚、间苯二酚、二羟基联苯、双(羟基苯基)烷烃、双(羟基苯基)硫化物、双(羟基苯基)醚、双(羟基苯基)酮、双(羟基苯基)砜、双(羟基苯基)亚砜、α,α'-双(羟基苯基)二异丙基苯及其烷基化、环烷基化和环卤代化合物。

优选的根据式(2a)的二酚是4,4'-二羟基联苯、2,2​​-双(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)苯基乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯(双酚M)、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)砜、2,4-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷和1,3-双[2-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-丙基]苯。

特别优选的根据式(2a)的二酚是4,4'-二羟基联苯、1,1-双(4-羟基苯基)苯基乙烷和2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷。这些和另外合适的其它二羟基芳基化合物描述在例如DE-A 3 832 396、FR-A 1 561 518，H·Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates，Interscience出版社，纽约1964，第28页及其后文；第102页及其后文，和D.G. Legrand，J.T. Bendler，Handbook of Polycarbonate Science and Technology，Marcel Dekker纽约2000，第72页及其后文。

在均聚碳酸酯的情况下，仅使用一种二酚；在共聚碳酸酯的情况下，使用多种二酚；将理解的是所用的二酚和添加到合成中的所有其它化学品和助剂可能被源于其自身合成、处理和储存的杂质污染，尽管期望的是使用最大清洁度的原料作用。

聚碳酸酯可以连续和可控的方式通过使用少量的链终止剂和支化剂来改性。合适的链终止剂和支化剂是从文献中已知的。一些描述在例如DE A 38 33 953中。优选使用的链终止剂是苯酚或烷基苯酚，特别是苯酚、对叔丁基苯酚、异辛基苯酚、枯基苯酚、其氯甲酸酯或一元羧酸的酰基氯或这些链终止剂的混合物。优选的链终止剂是苯酚、枯基苯酚、异辛基苯酚、对叔丁基苯酚，特别是苯酚。

适合作为支化剂的化合物的实例是具有至少三个、优选三个或四个羟基的芳族或脂族化合物。具有三个或多于三个酚羟基的特别合适的实例为间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚-2-​​烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4,4-双(4-羟基苯基)环己基丙烷、2,4-双(4-羟基苯基异丙基)苯酚、四(4-羟基苯基)甲烷。

适合作为支化剂的其它三官能化合物的实例是2,4-二羟基苯甲酸、均苯三甲酸、三聚氯氰和3,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。

特别优选的支化剂是3,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。

适用于在熔融酯交换中与二羟基芳基化合物反应的碳酸二芳基酯是具有通式(2c)的那些

(2c)

其中

R、R'和R''相同或不同，并且各自独立地为氢、直链或支链C₁-C₃₄烷基、C₇-C₃₄烷基芳基或C₆-C₃₄芳基，

R还可以附加地为-COO-R'''，其中R'''是氢，直链或支链C₁-C₃₄烷基、C₇-C₃₄烷基芳基或C₆-C₃₄芳基。

优选的碳酸二芳基酯是例如碳酸二苯酯、碳酸甲基苯基酯苯基酯和碳酸二(甲基苯基)酯、碳酸4-乙基苯基酯苯基酯、碳酸二(4-乙基苯基)酯、碳酸4-正丙基苯基酯苯基酯、碳酸二(4-正丙基苯基)酯、碳酸4-异丙基苯基酯苯基酯、碳酸二(4-异丙基苯基)酯、碳酸4-正丁基苯基酯苯基酯、碳酸二(4-正丁基苯基)酯、碳酸4-异丁基苯基酯苯基酯、碳酸二(4-异丁基苯基)酯、碳酸4-叔丁基苯基酯苯基酯、碳酸二(4-叔丁基苯基)酯、碳酸4-正戊基苯基酯苯基酯、碳酸二(4-正戊基苯基)酯、碳酸4-正己基苯基酯苯基酯、碳酸二(4-正己基苯基)酯、碳酸4-异辛基苯基酯苯基酯、碳酸二(4-异辛基苯基)酯、碳酸4-正壬基苯基酯苯基酯、碳酸二(4-正壬基苯基)酯、碳酸4-环己基苯基酯苯基酯、碳酸二(4-环己基苯基)酯、碳酸4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基酯苯基酯、碳酸二[4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基]酯、碳酸联苯-4-基酯苯基酯、碳酸二(联苯-4-基)酯、碳酸4-(1-萘基)苯基酯苯基酯、碳酸4-(2-萘基)苯基酯苯基酯、碳酸二[4-(1-萘基)苯基]酯、碳酸二[4-(2-萘基)苯基]酯、碳酸4-苯氧基苯基酯苯基酯、碳酸二(4-苯氧基苯基)酯、碳酸3-十五烷基苯基酯苯基酯、碳酸二(3-十五烷基苯基)酯、碳酸4-三苯甲基苯基酯苯基酯、碳酸二(4-三苯甲基苯基)酯、(水杨酸甲酯)碳酸苯酯（(methyl salicylate) phenyl carbonate）、二(水杨酸甲酯)碳酸酯（di(methyl salicylate) carbonate）、(水杨酸乙酯)碳酸苯酯、二(水杨酸乙酯)碳酸酯、(水杨酸正丙酯)碳酸苯酯、二(水杨酸正丙酯)碳酸酯、(水杨酸异丙酯)碳酸苯酯、二(水杨酸异丙酯)碳酸酯、(水杨酸正丁酯)碳酸苯酯、二(水杨酸正丁酯)碳酸酯、(水杨酸异丁酯)碳酸苯酯、二(水杨酸异丁酯)碳酸酯、(水杨酸叔丁酯)碳酸苯酯、二(水杨酸叔丁酯)碳酸酯、二(水杨酸苯酯)碳酸酯和二(水杨酸苄酯)碳酸酯。

特别优选的二芳基化合物是碳酸二苯酯、碳酸4-叔丁基苯基酯苯基酯、碳酸二(4-叔丁基苯基)酯、碳酸联苯-4-基酯苯基酯、碳酸二(联苯-4-基)酯、碳酸4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基酯苯基酯、碳酸二[4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基]酯和二(水杨酸甲酯)碳酸酯。

非常特别优选的是碳酸二苯酯。

可以使用一种碳酸二芳基酯或多种碳酸二芳基酯。

在残余含量的单羟基芳基化合物的情况下，还可以使用碳酸二芳基酯，它们已经由所述单羟基芳基化合物制备出。所述残余含量的单羟基芳基化合物可以高达20重量%，优选高达10重量%，更优选高达5重量%和最优选高达2重量%。

基于所述一种或多种二羟基芳基化合物，通常每摩尔的二羟基芳基化合物使用1.02-1.30mol、优选1.04-1.25mol、更优选1.045-1.22mol和最优选1.05-1.20mol的一种或多种碳酸二芳基酯。还可以使用上述碳酸二芳基酯的混合物，在这种情况下，上述的每摩尔的二羟基芳基化合物的摩尔数字与所述碳酸二芳基酯的混合物的总量相关。

在用于制备聚碳酸酯的熔融酯交换方法中使用的催化剂可以是在文献中已知的碱性催化剂，例如碱金属和碱土金属的氢氧化物和氧化物和/或鎓盐，例如铵盐或鏻盐。优选的是在合成中使用鎓盐，更优选鏻盐。这样的鏻盐是例如具有通式(3)的那些

(3)

其中

R^4-7相同或不同，任选取代的C₁-C₁₀烷基，C₆-C₁₄芳基，C₇-C₁₅芳基烷基或C₅-C₆环烷基基团，优选甲基或C₆-C₁₄芳基，更优选甲基或苯基，和

X^-是阴离子，选自氢氧根、硫酸根、硫酸氢根、碳酸氢根、碳酸根、卤素离子（halide）（优选氯离子（chloride））和具有式-OR⁸的烷基氧离子（alkoxide）或芳基氧离子（aroxide），其中R⁸是任选取代的C₆-C₁₄芳基、C₇-C₁₅芳基烷基、C₅-C₆环烷基或C₁-C₂₀烷基基团，优选苯基。

特别优选的催化剂是氯化四苯基鏻、氢氧化四苯基鏻和四苯基鏻苯酚盐，非常特别优选的是四苯基鏻苯酚盐。

所述催化剂优选以10^-8-10^-3mol的量、更优选以10^-7-10^-4mol的量使用，基于一摩尔的二羟基芳基化合物计。

任选地，还可以使用助催化剂以增加缩聚速率。

这些可以是例如碱金属和碱土金属的碱性盐，例如锂、钠和钾的氢氧化物、任选取代的C₁-C₁₀烷基氧化物和C₆-C₁₄芳基氧化物，优选钠的氢氧化物、任选取代的C₁-C₁₀烷基氧化物或C₆-C₁₄芳基氧化物。优选的是氢氧化钠、苯酚钠或2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的二钠盐。

如果碱金属或碱土金属离子以它们的盐形式提供，那么例如通过原子吸收光谱测定的碱金属或碱土金属离子的量是1-500ppb，优选5-300ppb，最优选5-200ppb，基于待形成的聚碳酸酯计。然而，在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，不使用碱金属盐。

聚碳酸酯合成的性能可以是连续的或分批的。

包含结构元素(I)至(IV)的聚碳酸酯在工业规模上的制备原理上是已知的并且被描述于例如DE 102008019503中。

所述硅氧烷组分的重均分子量优选为3000-20000g/mol，尤其优选为3500-15000g/mol，其借助于凝胶渗透色谱和BPA(双酚A)标准物来测定。

非常特别优选的是使用具有式(1)的羟基芳基封端的硅氧烷作为硅氧烷组分，其中所述R²和R³基团均为甲基并且R¹基团是氢，p是0。

具有式(1)的硅氧烷可以通过包括使具有通式(4)的直链α,ω-双酰氧基-聚二烷基硅氧烷与至少一种具有至少两个酚羟基的芳族化合物反应的步骤的方法来制备，其中通式(4)是

(4)

其中

R⁰是芳基、C₁-C₁₀烷基或C₁-C₁₀烷基芳基，

R²和R³相同或不同，并彼此各自独立地选自芳基、C₁-C₁₀烷基或C₁-C₁₀烷基芳基，优选R²和R³均为甲基，并且

n是1-500、优选10-400、特别优选10-100、最优选20-60的数字，

其中所述式(4)化合物和所述芳族化合物以使得所述芳族化合物中的酚羟基与所述式(4)化合物中的酰氧基的比率小于2.0的这样的摩尔比进行反应。

在一个特别优选的实施方案中，具有至少两个酚羟基的芳族化合物是双酚化合物或其羟基官能低聚物。

具有式(1)的硅氧烷的制备优选在惰性溶剂中进行，所述惰性溶剂优选选自芳族烃，例如甲苯、二甲苯、氯苯等，和极性有机酸，例如乙酸和其它C3-C6有机羧酸。该反应可以在催化剂存在下进行，所述催化剂优选选自有机酸的金属盐，例如乙酸钠或乙酸钾。还可以使用本领域中已知的用于催化硅氧烷缩合反应的其它催化剂。

优选地，根据本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物衍生自包含具有式(1)的硅氧烷组分和聚碳酸酯的组合物，并且在每种情况下基于所用的聚碳酸酯计，所述组合物包含0.5-50重量%、更优选1-40重量%、特别优选2-20重量%、最优选2.5-10重量%、特别是2.5重量%-7.5重量%的量的硅氧烷组分。

优选地，根据本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物可以通过优选在催化剂存在下在280℃-400℃、优选300℃-390℃、更优选320℃-380℃、最优选330℃-370℃的温度和0.001毫巴-50毫巴、优选0.005毫巴-40毫巴、特别优选0.02-30毫巴、最优选0.03-5毫巴的压力下，使组分(A)和组分(B)在熔体中反应来获得。

优选的是借助于催化剂使聚碳酸酯和硅氧烷反应。原理上还可以在没有催化剂的情况下进行反应，但在这种情况下，可能需要接受更高的温度和更长的停留时间。

合适的催化剂是例如四烷基铵催化剂，例如氢氧化四甲基铵、四甲基铵乙酸盐、氟化四甲基铵、四甲基铵四苯基硼酸盐（tetramethylammonium tetraphenylboranate）、氢氧化二甲基二苯基铵、氢氧化四乙基铵、十六烷基三甲基铵四苯基硼酸盐和十六烷基三甲基铵苯酚盐。

特别合适的催化剂是具有式(5)的鏻催化剂：

(5)

其中R^a、R^b、R^c和R^d可相同或不同，为C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₄芳基、C₇-C₁₅芳基烷基或C₅-C₆环烷基，优选甲基或C₆-C₁₄芳基，更优选甲基或苯基，并且Y^-可以是阴离子，例如氢氧根、硫酸根、硫酸氢根、碳酸氢根、碳酸根、卤素离子（优选氯离子）或具有式-OR^e的烷基氧离子或芳基氧离子，其中R^e是C₆-C₁₄芳基、C₇-C₁₅芳基烷基或C₅-C₆环烷基，优选苯基。

特别优选的催化剂是氯化四苯基鏻、氢氧化四苯基鏻和四苯基鏻苯酚盐；非常特别优选的是四苯基鏻苯酚盐。

所述催化剂优选以0.0001-1.0重量%、优选0.001-0.5重量%、特别优选0.005-0.3重量%、最优选0.01-0.15重量%的量使用，基于整个组合物计。

所述催化剂可单独使用或作为催化剂混合物使用，并且作为物质或作为溶液添加，例如在水中或在苯酚中(例如作为与苯酚的共结晶物)。

适于制备根据本发明的共缩合物的催化剂是上面提到的那些，其借助于具有合适的聚碳酸酯、特别是上述的本发明的聚碳酸酯的母料引入到反应中，或可以由其单独地或者除此之外地添加。

所述催化剂可单独使用或作为混合物使用，并且作为物质或作为溶液添加，例如在水中或在苯酚中。

在一个优选的实施方案中，具有式(1)的硅氧烷和聚碳酸酯的反应在至少一种具有在3-7(25℃)的范围内的pKa值的酸的有机盐或无机盐存在下进行。合适的酸包括羧酸，优选C₂-C₂₂羧酸，例如乙酸、丙酸、油酸、硬脂酸、月桂酸、苯甲酸、4-甲氧基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、对甲苯基乙酸、4-羟基苯甲酸和水杨酸，多元羧酸的偏酯，例如琥珀酸的单酯，磷酸的偏酯，例如单或二有机磷酸酯，支链脂族羧酸，例如2,2-二甲基丙酸、2,2-二甲基丁酸、2,2-二甲基戊酸和2-乙基己酸。

除具有式(5)的催化剂之外，优选使用有机盐或无机盐；在该实施方案中，所述有机盐或无机盐充当助催化剂。

优选地，所述有机盐或无机盐选自碱金属盐、碱土金属盐、季铵盐和季鏻盐。有用的季铵盐选自四-(正丁基)铵盐、四苯基铵盐、四苄基铵盐和十六烷基三甲基铵盐。有用的季鏻盐选自四-(正丁基)鏻盐、四苯基鏻盐、四苄基鏻盐和十六烷基三甲基鏻盐。特别优选的是碱金属盐和碱土金属盐。

可用的有机盐和无机盐为或衍生自碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、油酸钠、油酸锂、油酸钾、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、双酚A的二钠盐、二钾盐和二锂盐。此外，所述盐可以包括碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锶和各自的油酸盐。这些盐可以单独使用或组合使用。

在一个特别优选的实施方案中，所述盐选自碱金属盐​​和羧酸的鏻盐。

在一个优选的实施方案中，所述盐衍生自羧酸。

所述有机盐或无机盐优选以0.5-1000ppm、更优选1-100ppm、最优选1-10ppm的量使用，基于所述硅氧烷和所述有机盐或无机盐的总重量计。优选地，所述有机盐或无机盐以0.0005-5mmol/kg、更优选0.001-1mmol/kg、最优选0.001-0.5mmol/kg的量使用，基于所述硅氧烷、所述聚碳酸酯和所述有机盐或无机盐的总重量计。

在一个优选的实施方案中，所述有机盐或无机盐是钠盐，优选羧酸的钠盐，并且优选以使所得的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物中的钠含量在0.1-1000ppm、优选0.2-100ppm、更优选0.3-10ppm、特别是0.4-5ppm的范围内的量使用，基于聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物的总重量计。所述共缩合物的钠含量可以例如通过原子吸收光谱来测定。

所述有机盐或无机盐可单独使用或作为混合物使用，并作为物质或作为溶液添加。在一个优选的实施方案中，所述有机盐或无机盐以包含硅氧烷和有机盐或无机盐的混合物形式添加。优选地，通过将硅氧烷和有机盐或无机盐和任选的一种或多种具有多至30个、优选多至20个碳原子和至少一个杂原子（优选O、N和S）的极性有机化合物混合并任选地将所述混合物加热至例如50℃-300℃的温度直到它变得清晰，然后冷却至室温来获得混合物。所述极性有机化合物可以在将所述混合物添加到聚碳酸酯之前或之后除去，优选通过蒸馏。

合适的极性有机化合物选自有机酮、酯和醇。醇，尤其是具有多至20个碳原子的伯醇，例如1-辛醇、1-癸醇、2-乙基己醇、1-十二烷醇、1,2-辛二醇、苄醇、乙基己基甘油和油酰醇是特别优选的。优选地，所述极性有机化合物具有(在1.013巴下)低于300℃的沸点。

用于制备根据本发明的嵌段共聚碳酸酯的方法可以连续或分批地进行，例如在搅拌槽、薄膜蒸发器、搅拌槽级联、挤出机、捏合机和简单的盘式反应器中。连续的制造方法是优选的。可将所述原料共混在一起，并开始熔融。另外，原料也可以彼此单独地添加。例如，根据本发明使用的聚碳酸酯可以首先被熔融，和根据本发明使用的硅氧烷组分可以在随后的时间添加。这可以借助于例如具有适当的泵的液体计量器或经由洒在聚碳酸酯上的颗粒物来完成。所述催化剂可以在任何时间以游离形式或以母料形式添加，优选在反应开始时或在熔融之后。所述熔融可以在空气下进行，但优选在保护性气氛下如氮气或氩气，或优选在减压下进行。

反应是在上述规定的温度和压力下进行。优选的是剪切反应混合物。这可以通过在槽中的快速搅拌或借助于适当的混合元件如静态混合器、挤出机螺杆上的混合元件等来完成。较高的混合优选于低混合。所述反应以使得低分子量成分如水、苯酚、直链和环状低分子量硅氧烷、碳酸二苯酯、双酚A和双酚A低聚物(低聚碳酸酯)被有效地除去的方式进行。

反应物优选在减压下熔融。根据厂房结构，在熔融阶段期间，可以应用大气压，优选温和真空，即低于200毫巴、特别优选100-200毫巴、最优选小于100毫巴的绝对压力。然而，反应物也可在标准压力下熔融，优选在保护性气氛下如氮气。熔融优选在250-400℃的范围内、更优选280-380℃的范围内、最优选300-360℃的范围内的温度下进行。对于反应或缩合阶段而言，应用上述温度和压力。

在一个优选的实施方案中，用于制备根据本发明的嵌段共聚物的方法是通过使用反应性挤出或反应性共混方法来完成。所述方法可以通过使用双螺杆挤出机、高粘度捏合机或高粘度反应器或通过这些的组合来完成。

反应性挤出方法优选以至少两个阶段过程中进行，其中反应器组合优选由双轴或单轴挤出机和高粘度反应器组成，并且所形成的低分子量分解产物通过在减压下蒸发除去。在双轴或单轴挤出机中，聚碳酸酯被熔融，并且还任选以母料形式添加其它原料如硅氧烷组分和任意催化剂。此外，组分的混合和初步反应在此进行。然后将初级产物进料到高粘度反应器中，其中在减压下在同时供应热能和机械能的情况下其充分反应以得到缩聚产物。可以将挥发性低分子量分解产物和其它低分子量成分在初步反应器(单轴或双轴挤出机)中、在初步反应器的下游和/或在高粘度反应器中排出。在一个优选的实施方案中，低分子量成分在减压下在初步反应器的早期阶段被除去。这优选在两个真空阶段中完成，在这种情况下，第一真空阶段优选在10-800毫巴的绝对压力、更优选在50-500毫巴的绝对压力下操作，并且第二真空阶段在0.1-100毫巴的绝对压力、更优选在0.5-50毫巴的绝对压力下操作。在高粘度反应器中的反应同样在减压下进行。所述减压是0.001毫巴-50毫巴，优选0.005毫巴-40毫巴，特别优选0.02-30毫巴，最优选0.03-5毫巴(绝对压力)。

根据本发明的高粘度反应器是适用于处理高粘度材料的装置，其在良好的混合的情况下提供了足够的停留时间，并使熔体经受根据本发明所需的减压。专利文献描述了原则上满足这些要求并且可以根据本发明使用的多种装置。例如，可以使用根据EP 460 466(LeA27024)、EP 528 210、EP 638 354、EP 715 881、EP 715 882、EP 798 093的反应器或根据EP 329 092、根据EP 517 068、EP1 436 073或WO 20021114的那些或根据EP 222 599的那些。

可以根据本发明使用的现有技术的其它装置可以在Albalak等人的 “Polymer devolatilization”，Marcel Dekker，纽约1996(其中第8章)中找到。

优选的是使用根据EP 460 466(LeA27024)的反应器，其具有运动学自清洁并且由两个或多个以相同的方式旋转的平行的轴组成，在所述轴上存在轴向偏移，不必要是具有分布在其圆周上的汽提器和环绕外壳的圆盘。反应器/混合器的特征在于所述汽提器的所有表面都被运动学清洁，尤其是用以相等的速度旋转的轴，在整个混合器的任何径向截面中，如果它们是通过外壳清洁，那么轴的汽提器的所有向外指向的表面与旋转中心是同心的，但当曲率半径是凸起的且通过相邻的轴或其汽提器清洁时具有大致的轴分离，尤其是用以相等的速度旋转的转子，在整个混合器的任何径向截面中，当曲率半径是凹陷的且通过另外的相邻的轴的汽提器清洁时，轴的汽提器的所有向内指向的表面具有大致的轴分离。为了更好的混合，熔融可以通过其它混合元件进行。例如，在初步反应器和高粘度反应器之间可以使用静态混合器。

根据本发明，对于反应的共缩合物从高粘度反应器中的排放，使用单轴螺杆、双轴螺杆或齿轮泵。任选地，还将添加剂和/或掺合剂进料并混入。可以将掺合剂混入排放单元中或在下游的静态混合器中。熔体借助于一个或多个喷嘴来形成并用根据现有技术的造粒装置粉碎。

特别优选以如上所述的连续方式来操作用于共缩合物的制造方法。

如果可以，通过熔体的直接纺丝和随后的造粒获得颗粒物，或者通过使用排放式挤出机或齿轮泵，其通过在空气中或在液体(通常为水)下进行纺丝。如果利用挤出机，可以将添加剂在该挤出机的上游添加到熔体，任选使用静态混合器或借助于挤出机中的侧挤出机。

可以将添加剂和/或填料和增强剂添加到根据本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物。添加剂优选以0重量%-5.0重量%、更优选0重量%-2.0重量%、最优选0重量%-1.0重量%的量使用。所述添加剂是标准聚合物添加剂，例如在EP-A 0 839 623、WO-A 96/15102、EP A 0 500 496或“Plastics Additives Handbook”, Hans Zweifel，第5版 2000，Hanser Verlag，Munich中描述的以下添加剂：阻燃剂、UV稳定剂、γ稳定剂、抗静电剂、光学增亮剂、流动改进剂、热稳定剂、无机颜料、脱模剂或加工助剂。填料和/或增强剂可以0重量%-50重量%、优选0重量%-20重量%、更优选0重量%-12重量%、特别是0重量%-9重量%的量使用。

这些添加剂、填料和/或增强剂可单独或以任何所需的混合物或多种不同的混合物形式添加到聚合物熔体，并且添加剂可以特别地在聚合物的隔离过程中(例如经由侧单元如侧挤出机)作为纯物质或者聚碳酸酯中的母料直接供给，或在复合步骤中颗粒物的熔融之后。可以将其添加剂或混合物以固体形式添加到聚合物熔体，即作为粉末或者作为熔体。计量添加的另一种方法是使用添加剂或添加剂混合物的母料或母料的混合物。

此外，根据本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物可以提供有热稳定剂或加工稳定剂。优选合适的是亚磷酸酯和亚膦酸酯还有膦。实例是亚磷酸三苯酯、二苯基烷基亚磷酸酯、苯基二烷基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、三(十八烷基)亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三(叔丁基苯基))季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨糖醇三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)4,4'-亚联苯基二亚膦酸酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧磷杂八环、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基二苯并[d,g]-1,3,2-二氧磷杂八环、2,2',2''-次氮基-[三乙基三(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'联苯-2,2'-二基)亚磷酸酯]、2-乙基己基(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸酯、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧磷杂环丙烷、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三苯基膦(TPP)、三烷基苯基膦、双二苯基膦乙烷或三萘基膦。特别优选的是三苯基膦(TPP)、Irgafos® 168(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)和三(壬基苯基)亚磷酸酯或它们的混合物。

另外可以使用酚类抗氧化剂，例如烷基化一元酚、烷基化硫代烷基酚、对苯二酚和烷基化对苯二酚。特别优选的是使用Irganox® 1010(季戊四醇3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯；CAS号：6683-19-8)和Irganox® 1076 (2,6-二叔丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)苯酚)。

合适的UV吸收剂例如描述在EP 1 308 084 A1、DE 102007011069 A1和DE 10311063 A1中。

特别合适的紫外线吸收剂是羟基苯并三唑，例如2-(3',5'-双(1,1-二甲基苄基)2'-羟基苯基)苯并三唑(Tinuvin® 234，BASF SE，Ludwigshafen)、2-(2'-羟基-5'-(叔辛基)苯基)苯并三唑(Tinuvin® 329，BASF SE，Ludwigshafen)、2(2'-羟基-3'-(2-丁基)-5'-(叔丁基)苯基)苯并三唑(Tinuvin® 350，BASF SE，Ludwigshafen)、双(3-(2H-苯并三唑基)-2-羟基-5-叔辛基)甲烷(Tinuvin® 360，BASF SE，Ludwigshafen)、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己氧基)苯酚(Tinuvin® 1577，BASF SE，Ludwigshafen)，以及二苯甲酮，例如2,4-二羟基二苯甲酮(Chimasorb® 22，BASF SE，Ludwigshafen)和2-羟基-4-(辛氧基)二苯甲酮(Chimassorb® 81，BASF SE，Ludwigshafen)、2-氰基-3,3-二苯基-2-丙烯酸、2,2-双[[(2-氰基-1-氧代-3,3-二苯基-2-丙烯基)氧基]甲基]-1,3-丙二基酯(9CI)(Uvinul® 3030，BASF AG Ludwigshafen)，2-[2-羟基-4-(2-乙基己基)氧基]苯基-4,6-二(4-苯基)苯基-1.3,5-三嗪(Tinuvin® 1600，BASF SE，Ludwigshafen)或四乙基-2,2'-(1,4-亚苯基二甲叉基)双丙二酸酯(Hostavin® B-Cap，Clariant AG)。

还可以使用这些紫外线吸收剂的混合物。

此外，根据本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物可以提供有脱模剂。对于本发明组合物的特别合适的脱模剂是季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)或甘油单硬脂酸酯(GMS)。

此外，还可以将其它聚合物添加到根据本发明的嵌段共缩合物，例如聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、芳族聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PET-环己烷二甲醇共聚物(PETG)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、环状聚烯烃、聚丙烯酸酯或共聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯或共聚甲基丙烯酸酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯或共聚甲基丙烯酸甲酯(例如PMMA)，以及与苯乙烯的共聚物，例如透明的聚苯乙烯-丙烯腈(PSAN )、橡胶改性的乙烯(共)聚合物，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、热塑性聚氨酯、基于环状烯烃的聚合物(例如TOPAS®，来自Ticona的商业产品)。

根据本发明的嵌段共缩合物可以已知用于热塑性聚碳酸酯的方式进行处理，以得到任何所需的模制品。

在此背景下，本发明的共缩合物可例如通过热压，纺丝，吹塑成型，热成型，挤出或注塑成型来转化成产品、模制品或成型制品。同样感兴趣的是采用多层系统。该应用可以与基础结构的成型同步或紧跟在基础结构的成型之后，例如通过共挤出或多组分注塑成型。然而，应用也可以在容易成型的基础结构上，例如通过用膜层压或通过用溶液涂覆。

由基层和任选的一个顶层/任选的多个顶层(多层系统)组成的片材或模制品可通过(共)挤出、直接剥离、直接涂覆、嵌件成型、薄膜嵌件成型、或本领域技术人员已知的其它合适的方法来生产。

注塑成型方法是本领域技术人员已知的，并描述于例如“Handbuch Spritzgiessen”, Friedrich Johannnaber/Walter Michaeli, Munich; Vienna: Hanser, 2001. ISBN 3-446-15632-1或者“Anleitung zum Bau von Spritzgiesswerkzeugen”, Menges/Michaeli/Mohren, Munich; Vienna: Hanser, 1999, ISBN 3-446-21258-2中。

挤出方法是本领域技术人员已知的，并特别是对于共挤出，描述于例如EP-A 0 110 221、EP-A 0 110 238和EP-A 0 716 919中。对于适调节器和喷嘴工艺的细节，参见Johannaber/Ast: “Kunststoff- Maschinenführer”, Hanser Verlag, 2000以及Gesellschaft Kunststofftechnik: “Coextrudierte Folien and Platten: Zukunftsperspektiven, Anforderungen, Anlagen and Herstellung, Qualitätssicherung”, VDI-Verlag, 1990。

无论目前已经在什么情况下使用已知的芳族聚碳酸酯，并且无论在什么情况下良好的流动性加上改进的脱模特性和在低温下的高韧性和改进的耐化学性是附加要求的，根据本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物均是可用的，例如用于生产大的外部汽车零件和室外使用的开关箱、以及片材、模腔板、电气和电子零件和光存储器。例如，所述嵌段共缩合物可以在IT行业中用于计算机外壳和多媒体外壳、手机机壳，以及在家电行业中例如用于洗衣机，和在运动行业中例如作为用于头盔的材料。

图1示出了用于制备根据本发明的含硅氧烷的嵌段共聚碳酸酯的设置的示意图。聚碳酸酯和最终的聚碳酸酯的催化剂母料经由重力进料机(4)和(5)计量至挤出机(1)。优选地，使用显示一个或多个排气部分的共旋转的双螺杆挤出机。螺杆配置根据现有技术来设计，并因此未示出。聚硅氧烷嵌段存储在储存槽(6)中，经由位移泵(7)计量到挤出机。在一个优选的实施方案中，如图1所示，在挤出机上存在4个排气外壳。真空经由两个真空泵(8)产生，并且从挤出机中分散的蒸气在两个冷凝器(9)中冷凝。根据本发明，还可使用具有较少但是至少一个排气外壳或仅一个真空水平的配置。将预混合和脱挥发的熔体转移至高粘度反应器(2)，其也被连接到真空泵(8)和冷凝器(9)。在反应完成后，将聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物经由排放螺杆(3)从高粘度反应器中排放。将聚合物线料在水浴(10)中冷却，并在造粒机(11)中切割。

实施例

在下文中通过实施例详细描述本发明，在没有任何相反说明下，本文中所描述的测定方法用于本发明中的所有相应的参数。

熔体体积流速的测定(MVR)：

熔体体积流速(MVR)根据ISO 1133(在300℃；1.2kg)测定，除非已经描述了任何其它条件。

溶液粘度(η_rel)的测定：

相对溶液粘度(η_rel；也称为η_rel)在25℃下用乌氏粘度计在浓度为5g/l的二氯甲烷中来测定。

光学显微镜(以调查硅氧烷成分的并入)：

硅氧烷组分的并入特征经由光学显微镜检查。硅油的大量存在(在微米范围内或更大)是硅氧烷组分的物理并入的指标(pointer)。没有嵌段共缩合物存在。相比之下，如果聚硅氧烷域的平均尺寸低于1μm，那么可以推定存在嵌段共聚物。

通过原子力显微镜(AFM)和光学显微镜的硅氧烷域分布

硅氧烷域分布通过使用原子力显微镜和光学显微镜来分析。在液氮温度下将各样品的注塑成型的试棒(80×10×4mm)通过使用超薄切片机在试棒的中心切开。制备样品并通过观察流动方向(注塑成型部件的流动方向)拍摄AFM图像。图像在环境条件(25℃，相对湿度30%)中并以软断续接触模式或轻敲模式记录。将具有约2.8Nm^-1的典型弹簧常数和约75kHz的共振频率的轻敲模式悬臂(Nanoworld 探针头)用于扫描。轻敲力受到设定振幅和自由空气振幅之间的比率的控制。扫描速率在1Hz的范围内进行调节，这取决于图像品质。为了采集表面形态，相衬和高度图像被记录在2.5μm×2.5μm的区域上。将Bruker D3100显微镜作为AFM使用。借助于Olympus SIS(Olympus Soft Imaging Solutions GmbH, 48149, Münster, 德国)的图像评估经由光/暗对比来自动分析颗粒。颗粒的直径是根据投影面积当量圆的直径来确定。为了评估大于1μm的硅氧烷域，使用Zeiss Axioplan 2光学显微镜。如对于AFM图像所述的那样分析尺寸分布。通过光学显微镜评价的面积约为例如735000µm²并且通过AFM评估的面积为约6.25µm²。颗粒的域尺寸分布使用AFM-面积和光学显微镜面积之间的表面比重新计算。

使用的材料：

用于根据本发明的共缩合物的合成的聚碳酸酯(PC)：具有基于来自Bayer MaterialScience的苯酚的端基的直链双酚A聚碳酸酯，使用具有59-62cm³/10min的熔体体积指数(根据ISO 1033在300℃下测量并负载1.2kg)。所述聚碳酸酯不含任何添加剂，例如UV稳定剂、脱模剂或热稳定剂。经由如DE 102008019503中所述的熔融酯交换方法制备聚碳酸酯。聚碳酸酯具有约600ppm的苯酚端基含量。

硅氧烷成分：

所用的硅氧烷是具有式(1a)的对苯二酚封端的聚二甲基硅氧烷(即R¹=H，R²、R³=甲基，p=0)，其中n=30且m=3，具有8.8mgKOH /g的羟基含量和753mPa·s的粘度(23℃)。

重均分子量是Mw=13 000g/mol，通过凝胶渗透色谱(GPC)与双酚A标准物来测定；检测借助于IR检测器在1050cm^-1下进行。

所述硅氧烷组分可以根据下列程序制备：

在配备有恒温加热器、搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应烧瓶中，在4小时内将具有如通过²⁹Si NMR确定的31.8二甲基甲硅烷氧基单元的平均链长和230mmol的酰氧基端基的250克α,ω-双酰氧基聚二甲基硅氧烷逐滴添加到35.1g(150mmol)双酚A于50g二甲苯、25g乙酸和0.5g乙酸钠的溶液中，同时在105℃下加热至温和回流。在添加完成后，将澄清的溶液搅拌另外一小时。然后将溶剂和挥发物通过160℃和3毫巴的压力的减压蒸馏除去。在冷却后，经过3微米的过滤器(Seitz K300)过滤粗产物，得到236g(83%理论)的无色透明的液体。

催化剂：

所用的催化剂是来自Rhein Chemie Rheinau GmbH (Mannheim, 德国)的母料形式的四苯基鏻苯酚盐。四苯基鏻苯酚盐以与苯酚的共结晶物形式使用，并包含约70%的四苯基鏻苯酚盐。随后的量基于由Rhein Chemie获得的物质(作为与苯酚的共结晶物)。

所述母料是以0.25%的混合物形式使用。为了这个目的，使4982g经受18g的四苯基鏻苯酚盐在鼓箍混合器中的旋转应用30分钟。将所述母料以1:10的比例计量，使得所述催化剂以聚碳酸酯的总数量的0.025重量%的比例存在。

用于对比实施例的材料：

Makrolon^® 2808：基于具有苯酚作为端基的的双酚A的来自Bayer MaterialScience的直链聚碳酸酯，具有9.5的MVR。

Lexan®EXL 1414T：基于双酚A的来自Sabic Innovative Plastics的直链含硅氧烷嵌段共缩合物，具有7.3的MVR，经由界面方法制备。

Lexan^®EXL 9330：基于双酚的A来自Sabic Innovative Plastics的包含阻燃剂的含硅氧烷的直链嵌段共缩合物，具有8.8的MVR，经由界面方法制备。

实施例3：通过相间方法(对比实施例)制造的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物的制备

将25升的二氯甲烷添加到2185g(9.57mol)的双酚A和1687g(42.16mol)的氢氧化钠在25升的水中的溶液中，在氮气的情况下呈现惰性。添加115g(相对于双酚A的量的约5重量%)的硅氧烷组分(参见上文)。在12.5-13.5的pH和20℃下引入1896g(19.17mol)的光气。在光气化过程中添加30%氢氧化钠溶液，以防止pH跌落低于12.5。当光气化完成时，并在用氮气冲洗之后，添加溶于2升的二氯甲烷的65.4g(0.43mol)的4-叔丁基苯酚(来自Sigma-Aldrich，美国的技术等级)。搅拌进行10分钟，并添加溶于0.5升二氯甲烷的11g(0.1mol)的N-乙基哌啶，并继续搅拌1小时。分离出水相，然后将有机相用磷酸酸化，并用蒸馏水洗涤至中性并不含盐。在用氯苯替代溶剂之后，将产物借助于在290℃和0.1毫巴下约80转/分钟的蒸发挤出机来挤出并借助于造粒机来造粒。

嵌段共聚物的制造(本发明的)

在图1所描述的设置中生产根据本发明的嵌段共聚物。

将聚碳酸酯和聚碳酸酯的催化剂母料经由重力进料机计量(4)和(5)计量至挤出机(1)。使用显示一个或多个排气部分的共旋转的双螺杆挤出机。螺杆配置根据现有技术来设计，并因此未示出。将聚硅氧烷嵌段存储在储存槽(6)中，经由位移泵(7)计量到挤出机。在一个优选的实施方案中，如图1所示，在挤出机上存在4个排气外壳。真空经由两个真空泵(8)产生，并且从挤出机中分散的蒸气在两个冷凝器(9)中冷凝。根据本发明，还应用具有较少但至少一个排气外壳或仅一个真空水平的配置。将预混合和脱挥发的熔体转移至高粘度反应器(2)，其还连接到真空泵(8)和冷凝器(9)。在反应完成之后，将聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物经由排放螺杆(3)从高粘度反应器中排放。将聚合物线料在水浴(10)中冷却，并在造粒机(11)中切割。

对于挤出机(1)，使用双螺杆挤出机(来自Leistritz Extrusionstechnik GmbH, Nuremberg 的ZSE 27 MAXX)。挤出机由11个外壳部件组成-参见图1。在外壳部件1中，添加聚碳酸酯和催化剂母料，并在外壳2和3中将这些组分熔融。在外壳部件4中，添加液体硅氧烷组分。外壳部件5和6用于并入硅氧烷组分。外壳7到10提供有排气孔以除去缩合产物。外壳7和8被分配至第一真空阶段，并且外壳9和10被分配至第二真空阶段。第一真空阶段中的减压是250-500毫巴绝对压力。第二真空阶段中的减压可以在表1中找到，低于1毫巴。在区域11中，最后进行压力恢复，然后将产物泵入第二反应器(高粘度反应器)中。

在本发明的实施例中所使用的高粘度反应器根据EP460466建造。它具有两个水平的转子，其是轴向平行的。该转子直径为190mm，该反应器具有45升的保留体积。它在顶部采用大开口建造用于分散蒸气，并且允许在低压下操作。根据本发明的典型操作压力为1毫巴(绝对压力)。反应器以30rpm的转速操作，在机器中提供了良好的表面更新以及低程度的填充。对于本发明的实施例1和实施例2，高粘度反应器中的平均停留时间测定为约40分钟。

表1：本发明的实施例(使用如在图1中描绘的双螺杆挤出机和高粘度反应器的反应器组合)

¹⁾包含在共缩合物中的重排结构的浓度：(Ia)65ppm，(IIa)51ppm，(IIIa)14ppm和(IVa)23ppm，基于该共缩合物计并在水解之后测定。

本发明的实施例1和实施例2表明，高分子量产物可以在本发明的机器配置中实现。已经经由反应性挤出获得的产物的溶液粘度在高粘度注塑或挤出类型的范围内。

通过光学显微镜图像示出了存在硅氧烷域的均匀分布。

通过根据本发明的方法获得的嵌段共缩合物和常规可商购的含硅氧烷的嵌段共缩合物和基于双酚A的传统直链聚碳酸酯的剪切粘度示于表2中。

表2：在300℃下在不同的剪切速率下的剪切粘度(高压毛细管流变仪)

*在50s^-1外推的值。

由表3明显可见在本发明的实施例中在相对高的剪切速率下粘度显著下降。例如，在直链聚碳酸酯(Makrolon^® 2808)的情况下，在可比的零粘度的情况下，在高剪切速率下的粘度高于本发明的实施例的情况。出人意料的是，在类似的或甚至更高的起始粘度的情况下，本发明的材料的流动性相比于在界面方法中得到的常规的、可商购的硅氧烷嵌段共聚碳酸酯在剪切下因此更高。这是令人惊讶的和不可预见的。

表3：熔体稳定性(在不同停留时间之后的MVR 300℃)

。

令人惊奇的是，尽管是在反应性挤出方法中生产，但是本发明的样品(实施例1和实施例2)表现出高熔体稳定性。熔体稳定性甚至出乎意料地高于已经在界面法中获得的含硅氧烷的聚碳酸酯的情况。

在不同壁厚下的机械性能：

对于机械试验，通过注塑成型制备具有楔形几何形状的试棒。

将V型缺口应用在楔形样品的不同的位置(不同厚度)上。样品具有V型缺口，其在不同的厚度上具有0.10mm和0.25mm的缺口半径。

在室温下在每个样品上进行三点弯曲试验。

这些试验是在Instron 5566测试机上以10mm/分钟的应变速率进行，支撑边缘之间的距离为42mm(参见图2)。

表4：

。

可以看出当相比于标准聚碳酸酯材料时，根据本发明的材料的临界厚度更高。标准聚碳酸酯样品对于0.1mm的缺口半径显示出5.65mm的临界厚度，而本发明材料在该厚度下仍然是延展性的(临界厚度大于7.0mm)。

硅氧烷域分布：

表5：

。

D_n90值=对于样品中的给定百分数的颗粒的最大粒径，表示90%的颗粒低于该直径的给定值。同样适用于D_n50和D_n10值(与50%和10%相关)。

d_最小表示最小的硅氧烷域的直径。

d_最大表示最大的硅氧烷域的直径。