现有技术
已知许多生产复层彩色和/或效应涂漆体系(也称为复层涂料或复层涂饰)的方法。现有技术(例如参见德国专利申请DE 199 48 004 A1第17页第37行至第19页第22行，或德国专利DE 100 43 405 C1第3栏段落[0018]和第8栏段落[0052]至第9栏段落[0057]，结合第6栏段落[0039]至第8栏段落[0050])例如公开了下列方法，其中：
(1)将着色水性底漆施涂于基材上，
(2)由在步骤(1)中施涂的涂漆形成聚合物薄膜，
(3)将清漆施涂于所得底漆薄膜上，以及然后
(4)将该底漆薄膜与该清漆薄膜一起固化。
该方法例如广泛用于汽车的OEM涂饰以及还有金属和塑料辅助部件的涂装。当前对该类涂漆体系(涂料)的应用技术和美学性能施加的要求是极大的。
一再出现且现有技术仍未令人满意地解决的一个问题是所谓针孔的出现—即对针孔的稳定性不够。在接连施涂多次涂料—例如底漆和清漆时—以及在不分开固化各单独聚合物薄膜下，可能不希望地引入空气、溶剂和/或水分，这可能以在整个涂漆体系的表面之下的气泡形式觉察到并且可能在最终固化过程中破裂。由此在该涂漆体系中形成的孔，也称为针孔，导致不利的视觉外观。由于底漆薄膜和清漆薄膜的整体构成而得到的有机溶剂和/或水的量以及还有因施涂程序引入的空气量大到不能在最终固化步骤内完全从该复层涂漆体系逸出而不产生缺陷。就此而言特别重要的底漆和由其产生的涂膜的性能尤其由存在于该底漆中的基料和添加剂—实例是特定的反应产物—决定。
另一因素是当前水性涂料对基于有机溶剂的涂料的替代正变得前所未有地更重要，以考虑正在提升的环境友好性要求。
问题
因此，本发明所涉及的问题是提供一种可以用于生产不再具有现有技术的上述缺点的涂料的反应产物。更特别而言，提供新的反应产物及其在水性底漆中的用途应使得可以提供对针孔显示出优异稳定性并且同时可以通过使用水性底漆以生态友好方式生产的涂料。
解决方案
所述问题已经由一种包含可以通过使组分(a)与组分(b)反应而制备的羧基官能聚醚基反应产物的着色水性底漆解决：
(a)至少一种式(I)的二异氰酸酯：
OCN–Y–NCO (I)
其中
Y为具有6-30个碳原子的二价脂族、芳族或芳脂族烃基，
(b)至少一种结构通式(II)的聚醚：
其中
R为C3-C6亚烷基且n相应地选择以使得聚醚(b)具有的数均分子量为200-4000g/mol，
其中组分(a)和(b)在该反应中以0.7/2.3-1.6/1.7的摩尔比使用且所得反应产物具有的数均分子量为500-15 000g/mol和异氰酸酯含量小于0.2％。
选择n以使得所述聚醚聚有的数均分子量为200-4000g/mol的条件可以按如下说明。当例如R为四亚甲基且数均分子量要为1000g/mol时，n平均为13-14。本领域技术人员由所给条件充分知晓如何制备或选择相应的反应产物。除此以外，下面的说明以及尤其是实施例也提供了额外的信息。此时参数n仅仅像数均分子量一样应理解为统计平均值。
该新底漆在下文也称为本发明的底漆。本发明底漆的优选实施方案由下面的描述和从属权利要求明了。
本发明同样提供了该反应产物本身以及还有该反应产物在水性底漆中改善对针孔的稳定性的用途。本发明不仅涉及一种在基材上产生复层涂漆体系的方法，而且还涉及一种由所述方法生产的复层涂漆体系。
通过使用本发明的反应产物得到底漆，其在涂料，更特别的是复层涂漆体系生产中使用导致对针孔的优异稳定性。同时确保高水平的环境性能。本发明的反应产物以及还有本发明的底漆可以用于OEM涂饰领域，特别是用于汽车工业领域，以及汽车重涂领域中。
组分(a)
本发明的反应产物可以使用至少一种下式的特定二异氰酸酯(a)制备。
OCN–Y–NCO (I)
其中
Y为具有6-30个碳原子的二价脂族、芳族或芳脂族烃基。
脂族烃基如已知的那样为无环或环状的饱和或不饱和非芳族烃基。它们当然还可以包括环状和无环结构单元。芳脂族烃基是同时包括脂族和芳族结构单元的那些。
可以使用的二异氰酸酯(a)的实例是六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、四甲基己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2-异氰酸酯基丙基环己基异氰酸酯、二环己基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、1,4-或1,3-二(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-或1,3-或1,2-二异氰酸酯基环己烷、2,4-或2,6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,2′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯和/或间-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯。诸如这些的二异氰酸酯可以市购。
优选芳族和芳脂族基团Y以及还有饱和脂族基团Y。优选Y具有6-20个，更特别6-15个碳原子数。
尤其优选的二异氰酸酯是间-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(作为芳脂族二异氰酸酯)以及还有异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(作为饱和脂族二异氰酸酯)。
组分(b)
本发明反应产物可以使用至少一种结构通式(II)的聚醚制备：
其中R为C3-C6烷基。指数n在每种情况下选择使得所述聚醚具有的数均分子量为200-4000g/mol。它优选具有的数均分子量为300-3800g/mol，更优选400-3600g/mol，更特别为500-3400g/mol，非常优选800-3200g/mol。进一步优选800-1200g/mol。数均分子量例如可以为1000g/mol、2000g/mol或3000g/mol。除非另有具体说明，数均分子量就本发明而言借助蒸气压渗透测定。测量就本发明而言借助蒸气压渗透计(来自Knauer的10.00型)对待研究组分在甲苯中的浓度系列于50℃下进行，其中将二苯甲酮作为校准物质用于测定所用仪器的试验校准常数(按照E.G.Müller，K.-F.Arndt，“Leitfaden der Polymercharakterisierung”[聚合物表征导论]，Akademie-Verlag，Berlin，第47-54页，1982，其中将苯偶酰用作校准物质)。
正如已知的且早前已经解释的那样，数均分子量总是为统计平均值。此时根据式(I)的参数n同样也必须如此。就此而言要求解释且对组分(b)选取的术语聚醚按如下理解。聚合物，例如聚醚(b)总是为具有不同尺寸的分子的混合物。这些分子中至少一部分或者全部由相同或不同单体单元(作为单体的已反应形式)的序列区分。因此，聚合物或分子混合物原则上包含含有多个(即至少两个)相同或不同的单体单元的分子。应理解的是在该混合物中还可以按比例存在单体本身，换言之呈其未反应形式。正如已知的那样，这是该制备反应—即单体的聚合—通常不具有分子均匀性地进行的唯一原因。因此，尽管限定的单体可以被赋予离散的分子量，但聚合物总是为其分子量不同的分子的混合物。因此，聚合物例如不能由离散的分子量描述，而是例如总是如已知的那样被赋予平均分子量如上述数均分子量。
在按照本发明使用的聚醚中，全部n个基团R可以相同。然而，同样还可以存在不同种类的基团R。优选全部基团R相同。
R优选为C4亚烷基。更优选它为四亚甲基。
非常特别优选按照本发明使用的聚醚是平均为二醇基的线性聚四氢呋喃。
反应产物
对于本发明反应产物的制备没有特色。组分(a)和(b)可以经由属于公知常识的方法相互链接。因此，组分(a)的异氰酸酯基团与组分(b)的羟基反应。该反应例如可以在本体中或者在具有典型有机溶剂的溶液中在例如50-300℃的温度下进行。当然还可以使用典型催化剂，如硫酸、磺酸和/或钛酸四烷基酯、锌和/或锡醇盐、二烷基锡氧化物如二丁基氧化锡或二烷基锡氧化物的有机盐。
组分(a)和(b)在这里以0.7/2.3-1.6/1.7，优选0.8/2.2-1.6/1.8，非常优选0.9/2.1-1.5/1.8的摩尔比使用。
对于该反应，反应产物具有的异氰酸酯含量小于0.2％，因此意味着基本所有的异氰酸酯基团反应。由于该原因，组分(b)也以摩尔过量使用。异氰酸酯含量优选小于0.15％，更特别小于0.1％。就本发明而言，异氰酸酯含量按照DIN EN ISO 11 909测定。若就本发明而言提到官方标准，则这当然是指所述标准在申请日时依然有效的版本，或者若在申请日时不存在流行标准，则是指该标准的最后流行版本。
所得反应产物具有的数均分子量为500-15 000g/mol，优选750-10 000g/mol，非常优选1000-7500g/mol，更特别为1250-5000g/mol。
本发明的反应产物通常是羟基官能的，优选平均二羟基官能的。
特别优选的实施方案如下所述：
a)在本发明反应产物的一个特别优选实施方案中，对于该二异氰酸酯(a)，选取芳族或芳脂族基团以及还有饱和脂族基团作为二价基团Y，进一步优选具有的碳原子数为6-20，更特别为6-15。
b)在本发明反应产物的另一特别优选实施方案中，按照本发明使用的聚醚平均为二醇性聚四氢呋喃且还具有800-3200g/mol的数均分子量。
c)在本发明反应产物的另一特别优选实施方案中，组分(a)和(b)以0.9/2.1-1.5/1.8.的摩尔比使用。
d)在本发明反应产物的另一特别优选实施方案中，所述产物具有的异氰酸酯含量小于0.15％。
e)在本发明反应产物的另一特别优选实施方案中，所述产物具有的数均分子量为1250-5000g/mol。
在本发明反应产物的一个尤其优选实施方案中，组合实现所有在a)-e)下所示特征。
着色水性底漆
本发明进一步涉及一种包含至少一种本发明反应产物的着色水性底漆。上面就反应产物所述的所有优选实施方案当然也就包含该反应产物的底漆适用。
底漆为用于汽车涂饰和通用工业涂装中的颜色赋予性中间涂料。该底漆通常施涂于已经用烘烤(完全固化)的二道浆或底漆二道浆预处理的金属或塑料基材，或者偶尔直接施涂于塑料基材。所用基材还可以包括现存的涂漆体系，其任选可能也要求预处理(例如通过打磨)。现在已经变得完全常规的是施涂不止一层底漆薄膜。因此，在该情况下第一底漆薄膜构成第二层该薄膜的基材。代替施涂于烘烤二道浆的涂层，就此而言特别可能的是将第一底漆直接施涂于提供有固化电泳涂装层的金属基材并将第二底漆直接施涂于第一底漆薄膜，而不分开固化后者。为了保护底漆薄膜或最上层底漆薄膜以尤其防止环境影响，至少在其上施涂额外的清漆薄膜。这通常以湿碰湿工艺进行，即在不固化底漆薄膜下施涂清漆。最后联合进行固化。现在也成为广泛实践的是仅在固化电泳涂装薄膜上产生一层底漆薄膜，然后施涂清漆，然后联合固化这两层薄膜。
全部本发明反应产物的重量百分数比例的总和基于该着色水性底漆的总重量优选为0.1-30重量％，更优选1-20重量％，非常优选1.5-15重量％或甚至2-12重量％。
当本发明反应产物的量低于0.1重量％时，可能的是没有就针孔的稳定性实现进一步改善。当该量大于30重量％时，在某些情况下可能存在缺点，如所述反应产物在该底漆中的不相容性。该不相容性例如可能表现在不均匀的流平以及还有发花或结块。
在可能列举以特定比例范围包含优选反应产物的底漆的情况下，下列情形适用。没有落入优选组内的反应产物当然可能仍存在于该底漆中。此时，特定比例范围仅适用于优选组的反应产物。然而，优选由优选组的反应产物和不为优选组的一部分的反应产物构成的反应产物同样符合该特定比例范围。
因此，在限制到1.5-15重量％的比例范围和优选组的反应产物的情况下，该比例范围明显最初仅适用于优选组的反应产物。然而，此时优选同样总共存在1.5-15重量％的全部最初包含的反应产物，后者由来自优选组的反应产物和不形成优选组的一部分的反应产物构成。因此，若使用5重量％优选组的反应产物，则可以使用不超过10重量％的非优选组的反应产物。
对本发明而言，所述原理对于该底漆的所有所述组分及其比例范围—例如对于颜料、作为基料的聚氨酯树脂或者交联剂如蜜胺树脂是有效的。
按照本发明使用的底漆包含彩色和/或效应颜料。该类彩色颜料和效应颜料对本领域技术人员是已知的且例如描述于Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，New York，1998，第176和451页中。颜料的比例基于着色水性底漆的总重量例如可以为1-40重量％，优选2-30重量％，更优选3-25重量％。
优选的底漆就本发明而言是包含可以物理、热或者热和光化辐射二者固化的聚合物作为基料的那些。“基料”就本发明而言且按照相关DIN EN ISO 4618为涂料组合物的非挥发性组分，没有颜料和填料。特定基料因此例如包括典型的涂料添加剂、本发明的反应产物或后文所述典型交联剂，即使该表述在下文主要相对于可以物理、热或者热和光化辐射二者固化的特定聚合物，例如特定聚氨酯树脂使用。
除了本发明的反应产物外，本发明的着色水性底漆更优选包含至少一种聚氨酯树脂作为基料。这类包含聚氨酯树脂的涂料通常同样可以物理、热或者热和光化辐射二者固化。
在本发明上下文中，术语“物理固化”是指通过聚合物溶液或聚合物分散体的溶剂损失形成薄膜。交联剂对于该固化通常不必要。
在本发明上下文中，术语“热固化”是指涂膜的热诱发交联，其中在母体涂料中使用单独的交联剂或自交联基料。该交联剂含有对基料中存在的反应性官能基团呈互补的反应性官能基团。这通常被本领域技术人员称为外部交联。当互补反应性官能基团或自反应性官能基团—即与相同种类基团反应的基团—已经存在于基料分子中时，存在的基料是自交联的。合适的互补反应性官能基团和自反应性官能基团的实例由德国专利申请DE 199 30 665 A1第7页第28行至第9页第24行已知。
对本发明而言，光化辐射是指电磁辐射如近红外(NIR)、UV辐射，更特别是UV辐射，以及微粒辐射如电子辐射。通过UV辐射固化通常由自由基或阳离子光引发剂引发。当将热固化和使用光化光的固化一起使用时，还使用术语“双固化”。
在本发明中，优选物理固化的底漆和热固化的底漆二者或者热固化和光化辐射固化二者，即“双固化”。
优选的热固化底漆是包含聚氨酯树脂，优选含羟基的聚氨酯树脂作为基料和氨基塑料树脂或封闭或非封闭多异氰酸酯，优选氨基塑料树脂作为交联剂的那些。在氨基塑料树脂中，优选蜜胺树脂。
所有交联剂，优选氨基塑料树脂和/或封闭或非封闭多异氰酸酯，更特别优选蜜胺树脂的重量百分数比例的总和基于该着色水性底漆的总重量优选为1-20重量％，更优选1.5-17.5重量％，非常优选2-15重量％或甚至是2.5-10重量％。
优选存在的聚氨酯树脂可以是离子性和/或非离子性亲水稳定化的。在本发明的优选实施方案中，该聚氨酯树脂是离子性亲水稳定化的。优选的聚氨酯树脂是线性的或者含有支化情形。该聚氨酯树脂更优选为烯属不饱和单体已经在其存在下聚合的那些。该聚氨酯树脂可以与源自烯属不饱和单体的聚合的聚合物一起存在，其中这些聚合物相互不共价键合。然而，同样地，该聚氨酯树脂也可以与源自烯属不饱和单体的聚合的聚合物共价键合。烯属不饱和单体优选为含有丙烯酸酯基团和/或甲基丙烯酸酯基团的单体。同样优选含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的单体与不含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的其他烯属不饱和化合物组合使用。连接于聚氨酯树脂的烯属不饱和单体更优选为含有丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团的单体，从而产生聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。非常优选该聚氨酯树脂为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。优选存在的聚氨酯树脂可以物理固化、热固化或者既物理固化又光化辐射固化。更特别的是它可以热固化或者既热固化又光化辐射固化。非常特别优选该聚氨酯树脂包含可以通过其外部交联的反应性官能基团。
合适的饱和或不饱和聚氨酯树脂例如描述于下列文献中：
-德国专利申请DE 199 14 896 A1第1栏第29-49行和第4栏第23行至第11栏第5行，
-德国专利申请DE 199 48 004 A1第4页第19行至第13页第48行，
-欧洲专利申请EP 0 228 003 A1第3页第24行至第5页第40行，
-欧洲专利申请EP 0 634 431 A1第3页第38行至第8页第9行，或者
-国际专利申请WO 92/15405第2页第35行至第10页第32行。
聚氨酯树脂优选使用本领域技术人员已知的脂族、脂环族、脂族-脂环族、芳族、脂族-芳族和/或脂环族-芳族多异氰酸酯制备。
作为制备聚氨酯树脂的醇组分，优选使用相对高分子量和低分子量的饱和和不饱和多元醇，以及任选还有少量的本领域技术人员已知的一元醇。所用低分子量多元醇更特别为二醇以及少量三醇，后者用于引入支化情形。相对高分子量的合适多元醇实例是饱和或烯属不饱和聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。相对高分子量多元醇更特别为聚酯多元醇，尤其是数均分子量为400-5000g/mol的那些。
为了亲水稳定化和/或为了提高在水性介质中的分散性，优选存在的聚氨酯树脂可以含有特定的离子性基团和/或可以转化成离子性基团的基团(潜在离子性基团)。这类聚氨酯树脂就本发明而言称为离子性亲水稳定化聚氨酯树脂。同样可以存在非离子性亲水改性基团。然而，优选离子性亲水稳定化聚氨酯。更准确地讲，改性基团为：
-可以通过中和剂和/或季化剂转化成阳离子的官能基团，和/或阳离子性基团(阳离子性改性)，或
-可以通过中和剂转化成阴离子的官能基团，和/或阴离子性基团(阴离子性改性)，和/或
-非离子性亲水基团(非离子性改性)。
正如本领域技术人员知晓的那样，用于阳离子性改性的官能基团例如为伯、仲和/或叔氨基，仲硫化物基团和/或叔膦基团，更特别为叔氨基和仲硫化物基团(可以通过中和剂和/或季化剂转化成阳离子性基团的官能基团)。还应提到阳离子性基团—使用本领域技术人员已知的中和剂和/或季化剂由上述官能基团制备的基团—如伯、仲、叔和/或季铵基团，叔锍基团和/或季基团，更特别为季铵基团和叔锍基团。
正如众所周知的那样，用于阴离子性改性的官能基团例如为羧酸、磺酸和/或膦酸基团，更特别为羧酸基团(可以通过中和剂转化成阴离子性基团的官能基团)，以及还有阴离子性基团—使用本领域技术人员已知的中和剂由上述官能基团制备的基团—如羧酸根、磺酸根和/或膦酸根基团。
用于非离子性亲水改性的官能基团优选为聚(氧化烯)基团，更特别为聚氧乙烯基团。
可以通过含有(潜在)离子性基团的单体将离子性亲水改性引入聚氨酯树脂中。例如通过掺入聚氧乙烯聚合物作为聚氨酯分子中的侧基或端基而引入非离子改性。例如经由含有至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团，优选至少一个羟基的化合物而引入亲水改性。可以使用除了改性基团外含有至少一个羟基的单体引入离子改性。为了引入非离子改性，优选使用本领域技术人员已知的聚醚二醇和/或烷氧基聚氧化烯醇。
该聚氨酯树脂优选可以为接枝聚合物。更特别为接枝有烯属不饱和化合物，优选烯属不饱和单体的聚氨酯树脂。在这种情况下，此时聚氨酯例如接枝有基于烯属不饱和单体的侧基和/或侧链。这些更特别为基于聚(甲基)丙烯酸酯的侧链。聚(甲基)丙烯酸酯对本发明而言为包含含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的单体，优选由含有丙烯酸酯基团和/或甲基丙烯酸酯基团构成的聚合物或聚合物基团。基于聚(甲基)丙烯酸酯的侧链应理解为在结构聚合过程中使用含有(甲基)丙烯酸酯基团的单体构成的侧链。在接枝聚合中，这里优选基于接枝聚合中所用单体的总量使用大于50mol％，更特别大于75mol％，尤其是100mol％的含有(甲基)丙烯酸酯基团的单体。
所述侧链优选在制备初级聚氨酯树脂分散体之后引入该聚合物中。在这种情况下，存在于该初级分散体中的聚氨酯树脂可以含有烯属不饱和侧基和/或端基，此时经由其用烯属不饱和化合物进行接枝聚合。因此，用于接枝的聚氨酯树脂可以是不饱和聚氨酯树脂(A)。在这种情况下，接枝聚合为烯属不饱和反应物的自由基聚合。例如还可能的是用于接枝聚合的烯属不饱和化合物含有至少一个羟基。在这种情况下，还可以首先通过与该聚氨酯树脂的游离异氰酸酯基团反应而经由这些羟基连接烯属不饱和化合物。代替该烯属不饱和化合物与任选存在于该聚氨酯树脂中的烯属不饱和侧基和/或端基的自由基反应或者除此以外，进行该连接。此时这之后再次经由自由基聚合进行接枝聚合，如早前所述那样。在任何情况下的结果是接枝有烯属不饱和化合物，优选烯属不饱和单体的聚氨酯树脂。
作为聚氨酯树脂(A)优选与其接枝的烯属不饱和化合物，可以使用基本上所有可自由基聚合的烯属不饱和有机单体，这些单体对于这些目的而言为本领域技术人员可得。许多优选单体类别可以举例说明：
-(甲基)丙烯酸或其他α,β-烯属不饱和羧酸的羟烷基酯，
-在烷基中具有至多20个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基和/或环烷基酯，
-包含至少一个酸基，更特别而言正好一个羧基的烯属不饱和单体，如(甲基)丙烯酸，
-在α位支化且具有5-18个碳原子的单羧酸的乙烯基酯，
-(甲基)丙烯酸与在α位支化且具有5-18个碳原子的单羧酸的缩水甘油酯的反应产物，
-其他烯属不饱和单体如烯烃(例如乙烯)、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基芳族烃(例如苯乙烯)、乙烯基化合物如氯乙烯和/或乙烯基醚如乙基乙烯基醚。
优选使用含有(甲基)丙烯酸酯基团的单体，因此通过接枝连接的侧链是聚(甲基)丙烯酸酯基侧链。
优选经由特殊单体将该聚氨酯树脂中的烯属不饱和侧基和/或端基—经由其可以进行与烯属不饱和化合物的接枝聚合—引入该聚氨酯树脂中。这些特殊单体除了烯属不饱和基团外还包括例如至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团。优选羟基以及还有伯和仲氨基。尤其优选羟基。
当然还可以使用可以通过其将烯属不饱和侧基和/或端基引入该聚氨酯树脂中的所述单体而不会使该聚氨酯树脂随后额外接枝有烯属不饱和化合物。然而，优选该聚氨酯树脂接枝有烯属不饱和化合物。
优选存在的聚氨酯树脂可以是自交联性和/或外部交联性基料。聚氨酯树脂优选包含可以通过其进行外部交联的反应性官能基团。在这种情况下，优选在该着色水性底漆中存在至少一种交联剂。可以通过其进行外部交联的反应性官能基团更特别为羟基。特别有利的是对本发明方法而言可以使用多羟基官能聚氨酯树脂。这意味着该聚氨酯树脂平均每分子含有不止一个羟基。
该聚氨酯树脂通过聚合物化合物的常规方法制备。这意味着例如多异氰酸酯和多元醇聚合成聚氨酯且优选此时随后进行与烯属不饱和化合物的接枝聚合。这些方法为本领域技术人员所已知且可以单独地改变。示例性制备方法和反应条件可以在欧洲专利EP 0521 928B1第2页第57行至第8页第16行中找到。
优选存在的聚氨酯树脂优选具有的数均分子量为200-30 000g/mol，更优选2000-20 000g/mol。它进一步具有例如0-250mg KOH/g，但更特别为20-150mg KOH/g的羟值。该聚氨酯树脂的酸值优选为5-200mg KOH/g，更特别为10-40mg KOH/g。羟值就本发明而言按照DIN 53240测定，酸值按照DIN 53402测定。
聚氨酯树脂含量优选为5-80重量％，更优选8-70重量％，非常优选10-60重量％，在每种情况下基于该底漆的成膜固体。
成膜固体，最终对应于基料比例，是指该底漆的非挥发分重量比例，没有颜料以及合适的话填料。成膜固体可以按如下测定：将该着色水性底漆的样品(约1g)与50-100倍量的四氢呋喃混合并随后搅拌约10分钟。然后通过过滤除去不溶性颜料和任何填料并用少量THF漂洗残余物，其中THF在旋转蒸发器上从所得滤液除去。将滤液的残余物在120℃下干燥2小时并通过称重得到所得成膜固体。
所有聚氨酯树脂的重量百分数比例的总和基于该着色水性底漆的总重量优选为2-40重量％，更优选2.5-30重量％，非常优选3-20重量％。
待使用的着色水性底漆可以进一步包含至少一种不同于本发明反应产物的聚酯，更特别为数均分子量为400-5000g/mol的聚酯作为基料。该类聚酯例如描述于DE 4009858第6栏第53行至第7栏第61行和第10栏第24行至第13栏第3行中。
优选还存在增稠剂。合适的增稠剂是选自页硅酸盐的无机增稠剂。然而，除了无机增稠剂外，还可以使用一种或多种有机增稠剂。这些优选选自(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂，例如市售产品Rheovis AS S130(BASF)，以及聚氨酯增稠剂，例如市售产品Rheovis PU 1250(BASF)。所用增稠剂与所用基料不同。
此外，该着色水性底漆可以进一步包含至少一种助剂。该类助剂的实例是可以无残余物地或着基本无残余物地热分解的盐，作为可以物理、热和/或光化辐射固化且不同于聚氨酯树脂的基料的树脂，其他交联剂，有机溶剂，反应性稀释剂，透明颜料，填料，分子分散可溶性染料，纳米颗粒，光稳定剂，抗氧化剂，除氧剂，乳化剂，助滑添加剂，聚合抑制剂，自由基聚合引发剂，粘结增进剂，流动控制剂，成膜助剂，流挂控制剂(SCA)，阻燃剂，腐蚀抑制剂，蜡，催干剂，生物杀伤剂和消光剂。
上述种类的合适助剂例如由如下文献已知：
-德国专利申请DE 199 48 004 A1第14页第4行至第17页第5行，
-德国专利DE 100 43 405 C1第5栏段落[0031]-[0033]。
它们以常规和已知量使用。
本发明底漆的固体含量可以根据所掌握情况的要求而变化。固体含量主要由施涂，更特别是喷涂所要求的粘度控制并且因此可以由本领域技术人员基于本领域的一般知识调节，任选由几个探索性测试辅助。
该底漆的固体含量优选为5-70重量％，更优选8-60重量％，非常优选12-55重量％。
固体含量(非挥发性部分)是指在所述条件下蒸发时作为残余物留下的重量分数。在本申请中，除非另有明确说明，固体含量按照DIN EN ISO 3251测定。这通过将该底漆在130℃下蒸发60分钟而进行。
除非另有所示，同样使用该测试方法以测定例如该底漆的各种组分占该底漆总重量的比例。因此，例如待加入该底漆中的聚氨酯树脂分散体的固体可以相应地测定，以确定该聚氨酯树脂占整个组合物的比例。
本发明的底漆是水性的。表述“水性的”就此而言为本领域技术人员所已知。该表述原则上涉及不单单基于有机溶剂，即不单单含有有机基溶剂作为其溶剂，而是相反包括显著比例的水作为溶剂的底漆。“水性”对本发明而言优选应理解为指所述涂料组合物，更特别为该底漆，具有的水比例至少为40重量％，优选至少50重量％，非常优选至少60重量％，在每种情况下基于所存在溶剂(即水和有机溶剂)的总量。又优选水比例为40-90重量％，更特别为50-80重量％，非常优选60-75重量％，在每种情况下基于所存在溶剂的总量。
按照本发明使用的底漆可以使用对生产底漆常规且已知的混合组件和混合技术生产。
本发明方法和本发明的复层涂漆体系
本发明的另一方面是一种生产复层涂漆体系的方法，其中
(1)将着色水性底漆施涂于基材，
(2)由在步骤(1)中施涂的涂漆形成聚合物薄膜，
(3)将清漆施涂于所得底漆薄膜，以及随后
(4)将所述底漆薄膜与所述清漆薄膜一起固化，
包括在步骤(1)中使用包含至少一种本发明反应产物的着色水性底漆。所有上面涉及本发明反应产物和着色水性底漆的观察结果也就本发明方法有效。更特别对于所有优选、非常优选和尤其优选特征这也确实如此。
所述方法优选用于产生复层彩色涂漆体系、效应涂漆体系以及彩色和效应涂漆体系。
通常将按照本发明使用的着色水性底漆施涂于已经用二道浆或底漆二道浆预处理的金属或塑料基材。所述底漆还可以任选直接施涂于塑料基材。
当要涂敷金属基材时，优选在施涂该二道浆或底漆二道浆之前将其用电泳涂装体系进一步涂敷。
当要涂敷塑料基材时，优选还在施涂二道浆或底漆二道浆之前将其预处理。最常用于该预处理的技术是火焰处理、等离子体处理和电晕放电的那些。优选使用火焰处理。
将本发明的着色水性底漆施涂于已经如上所述涂有固化电泳涂装体系和/或二道浆的金属基材可以以例如5-100微米，优选5-60微米的汽车工业中常见的膜厚进行。这使用喷涂方法，例如压缩空气喷涂、无空气喷涂、高速旋转、静电喷涂(ESTA)单独进行或者与热喷涂，例如热空气喷雾一起进行。
在施涂该着色水性底漆之后，可以通过已知方法将其干燥。例如可以将优选的(单组分)底漆在室温下闪蒸1-60分钟并随后干燥，优选在30-90℃的任选稍微升高温度下干燥。闪蒸和干燥就本发明而言是指有机溶剂和/或水的蒸发，由此使该漆变得更干燥但尚未固化或者尚未形成完全交联的涂膜。
然后通过同样常规的方法施涂市售清漆，膜厚再次在例如5-100微米的常规范围内。
在施涂清漆之后，可以将它在室温下闪蒸例如1-60分钟并任选干燥。然后将该清漆与施涂的着色底漆一起固化。在这些程序的过程中例如发生交联反应，在基材上产生本发明的复层彩色和/或效应涂漆体系。固化在60-200℃的温度下优选以热方式进行。热固化底漆优选为包含聚氨酯树脂作为额外基料和氨基塑料树脂或封闭或非封闭多异氰酸酯，优选氨基塑料树脂作为交联剂的那些。在氨基塑料树脂中优选蜜胺树脂。
在一个特殊实施方案中，该生产复层涂漆体系的方法包括下列步骤：通过将电泳涂装材料电泳施涂于基材并随后固化该电泳涂装材料而在金属基材上产生固化的电泳涂装薄膜，
通过(i)直接将水性底漆施涂于该电泳涂装薄膜或(ii)直接将两种或更多种底漆依次施涂于该电泳涂装薄膜而直接在固化的电泳涂装薄膜上产生(i)底漆薄膜或(ii)直接相互跟随的多层底漆薄膜，
通过直接将清漆施涂于(i)一层底漆薄膜或(ii)最上层底漆薄膜而直接在(i)该底漆薄膜或(ii)该最上层底漆薄膜上产生清漆薄膜，
其中(i)一层底漆或(ii)至少一层底漆为本发明的底漆，
联合固化该底漆薄膜(i)或该多层底漆薄膜(ii)以及还有该清漆薄膜。
在后一实施方案中，与上述标准方法相比此时没有常见二道浆的施涂和分开固化。相反，联合固化所有施涂于该电泳涂装薄膜的薄膜，从而使得整个操作经济得多。然而，以此方式且特别是通过使用包含本发明反应产物的本发明底漆，产生了基本没有针孔且因此视觉上特别优异的复层涂漆体系。这是惊人的，尤其是因为使用该方法，在结束的固化步骤内特别大量的有机溶剂和/或水必须从该体系逸出(因为事实上没有分开固化二道浆薄膜)，从而大大提高形成针孔的基本敏感性。
将涂料直接施涂于基材或直接施涂于以前产生的涂膜应按如下理解：相应涂料以使得由其产生的涂膜位于该基材上(在该其他涂膜上)并且与该基材(具有该其他涂膜)直接接触的方式施涂。因此，在涂膜和基材(其他涂膜)之间更特别而言没有其他涂层。在没有“直接”这一详情的情况下，所施涂的涂膜，尽管位于该基材(该其他薄膜)上，但不一定以直接接触存在。更特别而言，其他涂层可以位于其间。因此，就本发明而言存在下列情况：在就“直接”没有列举的情况下，明显对“直接”没有限制。
塑料基材基本以与金属基材相同的方式涂敷。然而，这里通常在30-90℃的显著更低温度下进行固化。因此优选使用双组分清漆。此外，就此而言优选使用包含聚氨酯树脂作为基料但不包含交联剂的底漆。
本发明方法可以用来对金属和非金属基材，更特别的是塑料基材，优选汽车车体或其组件涂漆。
本发明方法可以进一步用于OEM涂饰中的双重涂饰。这意味着对已经借助本发明方法涂敷的基材第二次涂漆，同样是借助本发明方法。
本发明进一步涉及可以由上述方法生产的复层涂漆体系。这些复层涂漆体系在下文称为本发明的复层涂漆体系。
所有有关本发明的反应产物和该着色水性底漆的上述观察结果就所述复层涂漆体系和本发明方法而言也是有效的。尤其对于所有优选、更优选和最优选特征这也确实如此。
本发明的复层涂漆体系优选为复层彩色涂漆体系、效应涂漆体系以及彩色和效应涂漆体系。
本发明的另一方面涉及本发明方法，其中来自步骤(1)的所述基材为具有缺陷的复层涂漆体系。因此，该具有缺陷的基材/复层涂漆体系为待修复或完全重涂的原始涂饰层。
因此，本发明方法适合修复复层涂漆体系上的缺陷。薄膜缺陷通常为图层上和图层中的缺陷，通常根据其形状或其外观列举。本领域技术人员知晓许多可能种类的该类薄膜缺陷。它们例如描述与Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，New York，1998，第235页，“薄膜缺陷”中。
借助本发明方法生产的复层涂漆体系同样可以具有该类缺陷。因此，在本发明方法的一个优选实施方案中，来自步骤(1)的基材为显示出缺陷的本发明复层涂漆体系。
借助上面就汽车OEM涂饰所述的本发明方法，优选在汽车车体或其部件上产生这些复层涂漆体系。当该类缺陷直接在OEM涂饰进行之后出现时，立即修复它们。因此也使用术语“OEM汽车重涂”。当仅要求修复小缺陷时，仅仅修复“疵点”，并且不完全重涂整个车体(双重涂敷)。前一方法称为“疵点修复”。因此，特别优选将本发明方法用于在OEM汽车重涂中修复复层涂漆体系(原始涂饰层)上的缺陷。
当在本发明上下文中提到汽车重涂环节时，换言之当缺陷的修复为主题且所述基材为具有缺陷的复层涂漆体系时，这当然是指该具有缺陷的基材/复层涂漆体系(原始涂饰层)通常位于如上所述的塑料基材或金属基材上。
为了使修复位置与原始涂饰层的其余部分没有色差，优选用于用于修复缺陷的本发明方法的步骤(1)中的水性底漆与用于产生具有缺陷的基材/复层涂漆体系(原始涂饰层)的水性底漆相同。
因此，关于本发明聚合物和水性着色底漆的上述观察结果对所讨论的修复复层涂漆体系上的缺陷的本发明方法而言也是有效的。尤其对于所有所述优选、非常优选和尤其优选特征这也确实如此。额外优选的是待修复的本发明复层涂漆体系是复层彩色涂漆体系，效应涂漆体系以及彩色和效应涂漆体系。
本发明复层涂漆体系上的上述缺陷可以借助上述本发明方法修复。为此，可以首先打磨该复层涂漆体系上的待修复表面。打磨优选通过从原始涂饰层仅部分砂磨或砂磨除去底漆和清漆而进行，但不砂磨除去通常位于其下的底漆层和二道浆层。以此方式，在重涂过程中尤其无需重新施涂特种底漆和底漆二道浆。该形式的打磨尤其在OEM汽车重涂环节已经确立下来，因为与车间的重涂相反，一般而言此时缺陷仅出现在底漆和/或清漆区域，但尤其不会出现在下层的二道浆和底漆涂层区域。在后面这些涂层中的缺陷更可能在车间重涂领域中遇到。实例包括漆损伤如划伤，这例如通过机械效应产生且通常向下延伸至基材表面(金属或塑料基材)。
在打磨程序之后通过气动雾化将该着色水性底漆施涂于原始涂饰层中的缺陷位置。在施涂该着色水性底漆之后，可以通过已知方法将其干燥。例如，可以将该底漆在室温下干燥1-60分钟，然后在30-80℃的任选稍微升高温度下干燥。对本发明而言，闪蒸和干燥是指有机溶剂和/或水的蒸发，其中涂料尚未完全固化。对本发明而言，优选该底漆包含聚氨酯树脂作为基料和氨基塑料树脂，优选蜜胺树脂作为交联剂。
随后通过同样常见的技术施涂市售清漆。在施涂清漆之后例如可以将其在室温下闪蒸1-60分钟并任选干燥。然后将清漆与施涂的着色底漆一起固化。
在所谓的低温烘烤情况下，固化优选在20-90℃的温度下进行。这里优选使用双组分清漆。若如上所述将聚氨酯树脂用作其他基料且将氨基塑料树脂用作交联剂，则在这些温度下仅存在由底漆薄膜中的氨基塑料树脂引起的轻微交联。此时，除了其作为固化剂的功能外，氨基塑料树脂还用于增塑且可以辅助颜料润湿。除了氨基塑料树脂外，还可以使用非封闭异氰酸酯。取决于所用异氰酸酯的性质，它们在低至20℃的温度下交联。
在所谓的高温烘烤情况下，固化优选在130-150℃的温度下实现。此时使用单组分和双组分清漆二者。若如上所述将聚氨酯树脂用作其他基料且将氨基塑料树脂用作交联剂，则在这些温度下存在由底漆薄膜中的氨基塑料树脂引起的交联。
为了修复复层涂漆体系上的缺陷，换言之当基材为具有缺陷的原始涂饰层，优选显示出缺陷的本发明复层涂漆体系时，优选使用低温烘烤。
本发明的另一方面是本发明的反应产物在着色水性底漆中改善就光学缺陷，更特别为针孔而言的稳定性的用途。
就针孔而言的稳定性的质量原则上可以使用针孔限度以及还有针孔数确定。针孔限度及其测定可以按如下所述：在复层涂漆体系的构造中，改变位于清漆薄膜之下的底漆薄膜的膜厚并且此外不分开烘烤该底漆薄膜，而是与清漆薄膜一起烘烤。该涂膜例如可以是直接位于电泳涂装薄膜之上的薄膜和/或直接位于清漆薄膜之下的薄膜。由引导性描述可知形成针孔的倾向必定随着该薄膜厚度增加而增加，因为相应地要求更大量的空气、有机溶剂和/或水从该薄膜逸出。针孔变得明显时该薄膜的膜厚称为针孔限度。针孔限度越高，显然就针孔而言的稳定性的质量越好。针孔数当然也是就针孔而言的稳定性的质量的表述。
下面使用实施例说明本发明。
实施例
特定组分和测量方法的说明
聚酯1(P1)：
按照DE 4009858A第16栏第37-59行实施例D使用丁基乙二醇代替丁醇作为有机溶剂制备，因此存在的溶剂为丁基乙二醇和水。相应的聚酯分散体具有的固体含量为60重量％。
测定数均分子量：
数均分子量借助蒸气压渗透蒸气压渗透测定。测量借助蒸气压渗透计(来自Knauer的10.00型)对待研究组分在甲苯中的浓度系列于50℃下进行，其中将二苯甲酮作为校准物质用于测定所用仪器的试验校准常数(按照E.G.Müller，K.-F.Arndt，“Leitfaden der Polymer-charakterisierung”[聚合物表征导论]，Akademie-Verlag，Berlin，第47-54页，1982，其中将苯偶酰用作校准物质)。
本发明反应产物(IR)的生产：
IR1：
在装有锚式搅拌器、温度计和冷凝器的4L不锈钢反应器中称取183.20g间-四亚甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(来自Cytec的TMXDI)(0.75mol)、1500g OH值为111.0mg KOH/g的PolyTHF1000(BASF SE)(1.5mol)、1120g甲基乙基酮和0.80g二月桂酸二丁基锡(OH值根据DIN53240测定)。在搅拌下将该混合物加热至80℃。反应进程通过滴定以测定NCO基团的水平而监测。当达到的NCO含量小于/等于0.1％时，将130g丁醇加入反应混合物中。然后将该混合物在所述温度下再搅拌1小时。然后在减压下汽提出反应所需甲基乙基酮。这得到在室温下是结晶的且酸值为0.15mg KOH/g(按照DIN 53402)的树脂。该树脂的固体含量为98.0％(在加入1ml甲基乙基酮下在强制空气烘箱中在130℃下对1g样品测量1小时)。对该聚合物测定数均分子量。
数均分子量：1940g/mol
粘度(浓度为70％的丁基乙二醇溶液)：600mPas(使用来自Brookfield的CAP 2000+型旋转粘度计在23℃下测量，锭子3，剪切速率：5000s-1)
IR2：
在装有锚式搅拌器、温度计和冷凝器的4L不锈钢反应器中称取166.72g异佛尔酮二异氰酸酯(0.75mol)、1500g OH值为111.0mg KOH/g的PolyTHF1000(BASF SE)(1.5mol)、1122g甲基乙基酮和0.83g二月桂酸二丁基锡(OH值根据DIN 53240测定)。在搅拌下将该混合物加热至80℃。反应进程通过滴定以测定NCO基团的水平而监测。当达到的NCO含量小于/等于0.1％时，将130g丁醇加入反应混合物中。然后将该混合物在所述温度下再搅拌1小时。然后在减压下汽提出反应所需甲基乙基酮。这得到在室温下是结晶的且酸值为0.15mg KOH/g(按照DIN 53402)的树脂。该树脂的固体含量为100.0％(在加入1ml甲基乙基酮下在强制空气烘箱中在130℃下对1g样品测量1小时)。对该聚合物测定数均分子量。
数均分子量：1970g/mol
粘度(浓度为70％的丁基乙二醇溶液)：712mPas(使用来自Brookfield的CAP 2000+型旋转粘度计在23℃下测量，锭子3，剪切速率：5000s-1)
IR3：
在装有锚式搅拌器、温度计和冷凝器的4L不锈钢反应器中称取244.0g二(4-异氰酸酯基环己基)甲烷(来自Bayer Material Science的)(0.93mol)、1860g OH值为111.0mg KOH/g的PolyTHF1000(BASF SE)(1.86mol)、1391g甲基乙基酮和1.08g二月桂酸二丁基锡(OH值根据DIN 53240测定)。在搅拌下将该混合物加热至80℃。反应进程通过滴定以测定NCO基团的水平而监测。当达到的NCO含量小于/等于0.1％时，将130g丁醇加入反应混合物中。然后将该混合物在所述温度下再搅拌1小时。然后在减压下汽提出反应所需甲基乙基酮。这得到在室温下是结晶的且酸值为0.10mg KOH/g(按照DIN 53402)的树脂。该树脂的固体含量为99.5％(在加入1ml甲基乙基酮下在强制空气烘箱中在130℃下对1g样品测量1小时)。对该聚合物测定数均分子量。
数均分子量：1995g/mol
粘度(浓度为70％的丁基乙二醇溶液)：1012mPas(使用来自Brookfield的CAP 2000+型旋转粘度计在23℃下测量，锭子3，剪切速率：5000s-1)
水性底漆的生产
银对比水性底漆1(C1)的生产
将在表A中列于“水相”之下的组分以所述顺序一起搅拌而形成水性混合物。在接下来的步骤中由列于“有机相”之下的组分制备有机混合物。将该有机混合物加入该水性混合物中。然后将合并的混合物搅拌10分钟并使用去离子水和二甲基乙醇胺调节至pH为8和在1000s-1的剪切负荷下喷雾粘度为58mPas[使用旋转粘度计(来自Mettler-Toledo的Rheomat RM 180仪器)在23℃下测量]。
表A：
本发明水性底漆1-3(I1-I3)的生产
为了生产本发明水性底漆I1，如对比水性底漆1(C1)的生产所述在水相和有机相二者中使用IR1代替聚酯P1生产漆。IR1在这里以按照上面的实施例得到的形式使用。基于固体部分(非挥发分部分)，I1中所用IR1的量与C1中所用聚酯P1的量相同。源自IR1和分散体P1的不同固体含量的不同量丁基乙二醇在配制剂I1中通过相应加入丁基乙二醇补偿。为了生产水性底漆I2和I3，程序与I1相同，但使用反应产物IR2或IR3代替IR1。
表1再次作为总览显示用于水性底漆(WBM)C1和I1-I3中的聚酯和反应产物及其比例(基于该水性底漆的总量)。
表1：WBM C1和I1-I3的组成
水性底漆C1和I1-I3之间的比较
为了确定针孔限度和针孔计数，通过下列通用方法生产复层涂漆体系：
在一条纵向边上对尺寸为30×50cm的阴极电泳涂装钢板提供胶条，以能够在涂敷之后确定薄膜厚度差。以楔形模式静电施涂特定水性底漆。将所得水性底漆薄膜在室温下闪蒸4分钟并随后在强制空气烘箱中于70℃下中间干燥10分钟。以35微米的膜厚将常规双组分清漆静电施涂于该干燥的水性底漆薄膜。将所得清漆薄膜在室温下闪蒸20分钟。然后在强制空气烘箱中于140℃下将水性底漆薄膜和清漆薄膜固化20分钟。在肉眼评价所得楔形复层涂漆体系中的针孔之后，测定针孔限度的膜厚以及该膜厚之上的针孔数(换言之涂漆板上的针孔总数)。结果可以在表2中发现。
表2：使用水性底漆C1和I1-I3生产的复层涂漆体系的针孔限度和针孔计数
结果强调了使用本发明的反应产物或本发明水性底漆与对比水性底漆C1相比显著提高了针孔限度，同时降低了针孔计数这一事实。
银对比水性底漆2(C2)的生产
将在表B中列于“水相”之下的组分以所述顺序一起搅拌而形成水性混合物。在接下来的步骤中由列于“有机相”之下的组分制备有机混合物。将该有机混合物加入该水性混合物中。然后将合并的混合物搅拌10分钟并使用去离子水和二甲基乙醇胺调节至pH为8和在1000s-1的剪切负荷下喷雾粘度为58mPas[使用旋转粘度计(来自Mettler-Toledo的Rheomat RM 180仪器)在23℃下测量]。
表B：
本发明水性底漆4(I4)的制备
以与I1-I3的制备相同的方式基于对比底漆C2(表B)使用反应产物IR1代替聚酯分散体P1生产本发明底漆I4。相对于聚酯分散体P1的不同固体含量的补偿再次通过相应加入丁基乙二醇进行。
表3：WBM C2和I4的组成
水性底漆C2和I4之间的对比
如上对使用水性底漆C1和I1-I3生产的复层涂漆体系所述，使用水性底漆C2和I4生产复层涂漆体系。就针孔限度和针孔计数的评价也以相同方式进行。结果可以在表4中找到。
表4：使用水性底漆C2和I4生产的复层涂漆体系的针孔限度和针孔计数
结果再次强调与对比水性底漆C2相比，使用本发明的反应产物或本发明的水性底漆显著提高针孔限度并且同时降低针孔计数这一事实。