本发明涉及一种聚氨基甲酸酯树脂的水分散体及使用其的塑料膜用涂布剂。
背景技术：
：近年来，伴随着塑料膜的多样化，为了提高接着性而需求底漆。此处使用的底漆要求对各种塑料膜的密接性充分、耐性强且具有后加工适应性等。这些涂布剂的性能依存于构成涂布剂的树脂的性能，故从前以来就对塑料膜的密接性等方面而言，常使用将聚氨基甲酸酯树脂作为主成分的溶剂系涂布剂。尤其对于聚烯烃系膜，多使用将氯化聚烯烃作为主成分的溶剂系底漆组合物。另一方面，最近就环境问题、节省资源、劳动安全性及食品卫生等观点而言，对水系或非氯系的涂布剂的期望增强，就此种观点而言，已揭示了用于这些用途中的水系聚氨基甲酸酯树脂(专利文献1)。另外，本发明人还揭示了如下水系聚氨基甲酸酯树脂组合物，其是使在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物并未完全中和而残留羧基或三级氨基而成，对广泛种类的膜的密接性优异，所述氨基甲酸酯预聚物是以将芳香族与脂肪族的混合二羧酸及分支二醇作为构成成分的聚酯二醇、羟基数为3个以上的多元醇、以及具有游离的羧基或三级氨基的链伸长剂作为构成成分(专利文献2)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利特开昭61-36314号公报专利文献2：日本专利特开2002-234931号公报技术实现要素：发明要解决的课题然而，伴随着近年来的涂膜的要求性能的提高、多样化，要求涂膜的透明性及均匀性高，但专利文献1及专利文献2中有时不足以满足所述要求。本发明是鉴于所述问题而成，其课题在于提供一种对广泛种类的膜的密接性优异、且可获得透明性及均匀性高的涂膜的聚氨基甲酸酯树脂的水分散体。解决问题的技术手段本发明的发明人为了解决所述课题而反复潜心研究，结果发现，通过使用聚氨基甲酸酯树脂的水分散体，可解决所述课题，从而完成了本发明，所述聚氨基甲酸酯树脂是使在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物在中和剂(E)的存在下利用水进行交联而成，体积平均粒径为0.01μm～0.2μm，其中所述氨基甲酸酯预聚物是以特定结构及种类的聚酯二醇(A)、多元醇(B)、有机二异氰酸酯(C)、链伸长剂(D)作为构成成分。即，本发明的聚氨基甲酸酯树脂的水分散体是使在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物在中和剂(E)的存在下利用水进行交联而成的体积平均粒径为0.01μm～0.2μm的聚氨基甲酸酯树脂的水分散体，其中所述氨基甲酸酯预聚物是以35质量％以上且小于70质量％的将芳香族二羧酸及脂肪族二羧酸与分支二醇作为构成成分的聚酯二醇(A)、羟基数为3个以上的多元醇(B)、有机二异氰酸酯(C)、以及具有游离羧基的链伸长剂(D)作为构成成分。另外，本发明的聚氨基甲酸酯树脂的水分散体是使在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物在中和剂(E)的存在下利用水进行交联而成的体积平均粒径为0.01μm～0.2μm的聚氨基甲酸酯树脂的水分散体，其中所述氨基甲酸酯预聚物是以35质量％以上且小于70质量％的将芳香族二羧酸及脂肪族二羧酸与分支二醇作为构成成分的聚酯二醇(A)、羟基数为3个以上的多元醇(B)、有机二异氰酸酯(C)、以及具有三级氨基的链伸长剂(D′)作为构成成分。优选实施方式中，聚氨基甲酸酯树脂的体积平均粒径为0.01μm～0.1μm。优选实施方式中，聚氨基甲酸酯树脂的玻璃化温度为40℃以上。或者，本发明涉及一种塑料膜用底漆，其含有所述聚氨基甲酸酯树脂的水分散体。发明的效果通过使用本发明的聚氨基甲酸酯树脂的水分散体，而对广泛种类的膜的密接性优异，且可获得透明性及均匀性高的涂膜。具体实施方式本发明是使在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物在中和剂(E)的存在下利用水进行交联而成的体积平均粒径为0.01μm～0.2μm的聚氨基甲酸酯树脂的水分散体，其中所述氨基甲酸酯预聚物是使利用芳香族二羧酸及脂肪族二羧酸作为酸成分且至少利用分支二醇作为多元醇成分并使酸成分与多元醇成分反应所得的聚酯二醇(A)及羟基数为3个以上的多元醇(B)，与有机二异氰酸酯(C)及至少具有游离羧基的链伸长剂(D)或具有三级氨基的链伸长剂(D′)反应而获得，通过使用所述聚氨基甲酸酯树脂的水分散体，对广泛种类的塑料膜的密接性优异，且可获得透明性及均匀性高的涂膜。作为构成本发明中所用的聚酯二醇(A)的酸成分的芳香族二羧酸并无特别限定，例如可列举：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-萘二羧酸、2，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、联苯二羧酸、四氢邻苯二甲酸等，或这些酸的酸酐、烷基酯、酰卤等反应性衍生物等。这些芳香族二羧酸可单独使用或并用两种以上。脂肪族二羧酸并无特别限定，例如可列举：丙二酸、琥珀酸、酒石酸、草酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、烷基琥珀酸、次亚麻油酸、马来酸、富马酸、中康酸、柠康酸、衣康酸等，或这些酸的酸酐、烷基酯、酰卤等反应性衍生物等。这些脂肪族二羧酸可单独使用或并用两种以上。所述酸成分中的芳香族二羧酸与脂肪族二羧酸的比率以质量比计，优选为芳香族二羧酸∶脂肪族二羧酸为9.5∶0.5～5∶5，更优选为9∶1～6∶4，进而优选为9∶1～7∶3。若芳香族二羧酸为95质量％以下，则对塑料膜的接着性良好，若为50质量％以上，则耐水性、耐粘连性及透明性变良好。作为构成本发明中所用的聚酯二醇(A)的二醇成分的分支二醇并无特别限定，例如可列举：1，2-丙二醇、1-甲基-1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丁二醇、新戊二醇、1-甲基-1，4-戊二醇、2-甲基-1，4-戊二醇、1，2-二甲基-新戊二醇、2，3-二甲基-新戊二醇、1-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，2-二甲基丁二醇、1，3-二甲基丁二醇、2，3-二甲基丁二醇、1，4-二甲基丁二醇等。这些分支二醇可单独使用或并用两种以上。本发明中，作为构成聚酯二醇(A)的二醇成分，除了所述分支二醇以外，视需要也可在不使目标性能降低的范围内使用直链二醇作为追加成分，所述直链二醇并无特别限定，例如可列举：乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-六亚甲基二醇、二乙二醇等。这些直链二醇可单独使用或并用两种以上。另外，所述聚酯二醇(A)以如下情况为宜：相对于末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，以聚酯片段的形式而含有35质量％以上且小于70质量％、更优选为40质量％～小于60质量％的所述聚酯二醇(A)。若为35质量％以上，则涂膜硬度提高，耐粘连性良好，另外若小于70质量％，则密接性良好。所述聚酯二醇(A)的数量平均分子量优选为500～10000，更优选为1000～5000，进而优选为1200～3000。若数量平均分子量小于500，则所得的聚氨基甲酸酯树脂变得又硬又脆，密接性也降低。另外若数量平均分子量超过10000，则所得的聚氨基甲酸酯树脂变柔软，耐粘连性也降低。本发明的聚酯二醇(A)可利用与使酸成分与二醇成分进行脱水缩合的公知的聚酯制造方法相同的方法而获得。本发明中所用的羟基数为3个以上的多元醇(B)并无特别限定，例如可列举：山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-山梨糖醇酐、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。这些多元醇中，就密接性的观点而言，优选为三羟甲基丙烷。这些羟基数为3个以上的多元醇(B)可单独使用或并用两种以上。通过将所述羟基数为3个以上的多元醇(B)在不损及所得的聚氨基甲酸酯树脂的水分散性的范围内使用，可对塑料膜改善密接性。本发明中所用的有机二异氰酸酯(C)并无特别限定，例如可列举：脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、芳香脂肪族二异氰酸酯等。所述脂肪族二异氰酸酯并无特别限定，例如可列举：四亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1，4-丁烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯、3-甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯等。所述脂环族二异氰酸酯并无特别限定，例如可列举：异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、4，4′-环己基甲烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷等。芳香族二异氰酸酯并无特别限定，例如可列举：甲苯二异氰酸酯、2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苄基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯等。所述芳香脂肪族二异氰酸酯并无特别限定，例如可列举：二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、α，α，α，α-四甲基二甲苯二异氰酸酯等。这些二异氰酸酯中，就硬度的观点而言，优选为脂环族二异氰酸酯，更优选为异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-环己基甲烷二异氰酸酯。这些有机二异氰酸酯可单独使用或并用两种以上。本发明中所用的具有游离羧基的链伸长剂(D)并无特别限定，例如可列举二羟基羧酸、例如二烷基醇烷酸、特别是二羟甲基烷酸(例如可例示二羟甲基乙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基酪酸、二羟甲基戊酸等)、二羟基琥珀酸等。这些化合物中，就密接性的观点而言，优选为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸。这些具有游离羧基的链伸长剂(D)可单独使用或并用两种以上。本发明中所用的具有三级氨基的链伸长剂(D′)并无特别限定，例如可列举N-烷基二烷醇胺、N-烷基二氨基烷基胺等。所述N-烷基二烷醇胺并无特别限定，例如可列举N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺等。所述N-烷基二氨基烷基胺并无特别限定，例如可列举N-甲基二氨基乙基胺、N-乙基二氨基乙基胺等。这些化合物中，就密接性的观点而言，优选为N-甲基二乙醇胺。这些具有三级氨基的链伸长剂(D′)可单独使用或并用两种以上。进而，可使用的其他链伸长剂并无特别限定，例如可列举：二醇类、脂肪族二胺、脂环族二胺、芳香族二胺等。所述二醇类并无特别限定，例如可列举：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、1，6-己二醇、丙二醇等。所述脂肪族二胺并无特别限定，例如可列举：乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、1，4-丁二胺、氨基乙基乙醇胺等。所述脂环族二胺并无特别限定，例如可列举异佛尔酮二胺、4，4′-二环己基甲烷二胺等。所述芳香族二胺并无特别限定，例如可列举二甲苯二胺、甲苯二胺等。这些可使用的其他链伸长剂可单独使用或并用两种以上。本发明的聚氨基甲酸酯树脂的水分散体可利用从前公知的任意方法而制造，可利用以下方法等任一方法而制造：(1)使各成分一次性反应的一步法；或(2)阶段性地进行反应的多阶法，例如使有机聚异氰酸酯与活性氢化合物的一部分反应而形成在末端具有异氰酸酯基的预聚物后，添加活性氢化合物的剩余部分来进一步反应而进行制造的方法，就容易将羧基或三级氨基导入至聚氨基甲酸酯分子链中的方面而言，优选为多阶法。另外，也可优选地使用以下方法：使聚氨基甲酸酯树脂在相对于异氰酸酯为非活性且与水相溶的有机溶剂中反应后，添加水，其后将有机溶剂去除。在本发明的聚氨基甲酸酯树脂的水分散体的制造中，在相对于异氰酸酯为非活性且与水相溶的有机溶剂中，使有机二异氰酸酯(C)、聚酯二醇(A)及羟基数为3个以上的多元醇(B)反应，形成在末端具有异氰酸酯基的预聚物后，与具有游离羧基的链伸长剂(D)或具有三级氨基的链伸长剂(D′)反应，使所得的在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物在中和剂(E)的存在下、在水中利用水进行链伸长，同时进行水性化，由此获得本发明的聚氨基甲酸酯树脂的水分散体。此处所谓水性化，是指使树脂在水中稳定地分散或乳化。在预聚物合成中，以过剩系来合成异氰酸酯，其游离的异氰酸酯基的含量优选为0.2质量％～3.0质量％，更优选为0.5质量％～2.0质量％。若为3.0质量％以下，则在耐粘连性的方面而言优选，若为0.2质量％以上，则密接性提高。所述中和剂(E)并无特别限定，例如可列举：氨、N-甲基吗啉、三乙胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、三丙胺、乙醇胺、三异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等。另外，将三级氨基以四级铵盐的形式中和的中和剂并无特别限定，例如可列举卤化烷基、硫酸酯等。所述卤化烷基并无特别限定，例如可列举苄基氯、甲基氯等。所述硫酸酯并无特别限定，例如可列举硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等。这些中和剂(E)可单独使用或并用两种以上。所述聚氨基甲酸酯树脂的水分散体的制造通常是在20℃～140℃、优选为40℃～120℃的温度下进行。在所述反应时，为了促进反应，视需要也可使用通常氨基甲酸酯反应中使用的催化剂。氨基甲酸酯反应催化剂并无特别限定，例如可列举胺催化剂、锡系催化剂、钛系催化剂等。所述胺催化剂并无特别限定，例如可列举三乙胺、N-乙基吗啉、三乙二胺等。所述锡系催化剂并无特别限定，例如可列举二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸锡等。所述钛系催化剂并无特别限定，例如可列举钛酸四丁酯。相对于聚氨基甲酸酯树脂，催化剂的使用量通常为0.1质量％以下。本发明中可使用的相对于所述异氰酸酯为非活性且与水相溶的有机溶剂可列举：酯系溶剂(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纤剂乙酸酯等)、酮系溶剂(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等)、醚系溶剂(例如二噁烷、四氢呋喃、丙二醇单甲醚等)、酰胺系溶剂(例如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)等。这些溶剂可单独使用或并用两种以上，优选为乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、丙二醇单甲醚。本发明的聚氨基甲酸酯树脂的体积平均粒径优选为0.01μm～0.2μm，更优选为0.01μm～0.1μm，进而优选为0.01μm～0.05μm。若为这些范围，则在透明性的方面而言优选。聚氨基甲酸酯树脂的体积平均粒径可利用实施例中记载的方法测定。本发明的水分散体中的聚氨基甲酸酯树脂的含量(固体成分)优选为1质量％～60质量％，更优选为10质量％～50质量％。若为这些范围，则水分散体的稳定性良好。本发明的表面张力优选为47mN/m以下，更优选为40mN/m～45mN/m，进而优选为42mN/m～44mN/m。若为这些范围，则在涂布性的方面而言优选。表面张力可利用实施例中记载的方法测定。本发明的涂布膜的雾度优选为2.0以下，更优选为1.0以下，进而优选为0.9～0.1。若为这些范围，则在透明性的方面而言优选。涂布膜的雾度可利用实施例中记载的方法测定。如此般获得的本发明的聚氨基甲酸酯树脂的数量平均分子量优选为10000～6000000，更优选为100000～4000000。若数量平均分子量为10000以上，则使用其的涂布剂的涂膜的干燥性、耐粘连性变良好。另一方面，若数量平均分子量为6000000以下则密接性变合适，因而优选。另外，本发明的聚氨基甲酸酯树脂组合物的玻璃化温度优选为30℃以上，更优选为40℃以上。若为这些范围，则在涂膜的耐热性、耐粘连性的方面而言优选。本发明的聚氨基甲酸酯树脂的水分散体可直接用作塑料膜用涂布剂，也可视需要添加颜料或染料、用以调整固体成分或粘度的水、抗粘连剂、分散稳定剂、触变剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、消泡剂、增稠剂、分散剂、表面活性剂、催化剂、填料、润滑剂、抗静电剂等，将使用球磨机、砂磨机等混合这些物质所得的组合物用作塑料膜用涂布剂。优选为进一步添加氨基塑料化合物、环氧化合物、碳二酰亚胺化合物等交联剂而使用。添加有这些交联剂的塑料膜用涂布剂在应用于各种塑料膜的情形时，显示出非常优异的密接性，且耐水性、耐溶剂性提高。应用本发明的塑料膜用涂布剂的对象膜并无特别限定，例如优选为聚酯膜(延伸聚对苯二甲酸乙二酯膜(以下记作PET膜)等)、尼龙膜(延伸尼龙膜、未延伸尼龙膜等)、延伸聚丙烯膜(以下记作OPP膜)、压克力膜(以下记作AC膜)、聚碳酸酯膜(以下记作PC膜)等，也可优选地使用实施了电晕放电处理等表面处理的膜。其中，可更优选地使用实施了电晕放电处理等表面处理的延伸聚丙烯膜及PET膜或AC膜。通过实施电晕放电处理等表面处理，可提高密接性。实施例以下，根据实施例及比较例对本发明加以详细说明，但本发明当然不限定于这些例子。将实施例、比较例中使用的聚酯二醇的组成示于表1中。[表1]ABCDE对苯二甲酸22.945.8间苯二甲酸42.822.929.2己二酸19.019.819.825.319.41，4-环己烷二羧酸46.8乙二醇12.911.811.811.6新戊二醇24.322.622.622.21，6-己二醇45.5数量平均分子量10002000200020002000实施例1添加370份的聚酯二醇A、20份的三羟甲基丙烷及800份的甲基乙基酮并充分搅拌溶解，继而添加450份的异佛尔酮二异氰酸酯并在75℃下反应1小时。其后，添加160份的二羟甲基丙酸及203.7份的三乙胺，在75℃下反应，获得NCO含量为2.2％的具有末端异氰酸酯基的预聚物溶液。继而，将所述预聚物冷却至40℃，添加1857份的水，利用均质混合器进行高速搅拌，使其乳化。对所述树脂溶液在加热减压下将甲基乙基酮蒸馏去除，获得固体成分30％的聚氨基甲酸酯树脂的水分散体1。对所得的聚氨基甲酸酯树脂的水分散体1的物性及对各种膜的密接性、雾度、表面张力进行测定。将结果示于表2中。实施例2～实施例5、比较例1～比较例4利用与实施例1相同的方法以表2所示的比例使用各种原料获得实施例2～实施例5的聚氨基甲酸酯树脂的水分散体，以表3所示的比例使用各种原料获得比较例1～比较例4的聚氨基甲酸酯树脂的水分散体。将所得的聚氨基甲酸酯树脂的水分散体的物性及对各种膜的密接性也示于表2、表3中。将下述所示的四种膜用于密接性的测定。1.OPP膜：厚度100μm，电晕放电处理延伸聚丙烯膜2.AC膜：厚度100μm，电晕放电处理延伸压克力膜3.PET膜：厚度100μm，电晕放电处理延伸聚对苯二甲酸乙二酯膜聚氨基甲酸酯树脂的水分散体是利用下述所示的方法进行评价。(1)体积平均粒径利用离子交换水将聚氨基甲酸酯树脂的水分散体以聚氨基甲酸酯树脂的固体成分成为1质量％的方式稀释后，使用光散射粒度分布测定装置(纳米粒度仪UPA，日机装)进行测定。(2)雾度将聚氨基甲酸酯树脂的水分散体以干燥膜厚1μm涂布于PET膜上后，使用雾度计NDH4000(日本电色工业股份有限公司)进行测定。(3)表面张力利用离子交换水将聚氨基甲酸酯树脂的水分散体以聚氨基甲酸酯树脂的固体成分成为1质量％的方式稀释后，使用自动动态表面张力计(协和界面科学股份有限公司)进行测定，将5秒钟后的值作为表面张力。(4)玻璃化温度将动态粘弹性的损失弹性模量(E”)达到最大时的温度作为玻璃化温度，测定条件为频率：10Hz、升温速度：每分钟2℃。(5)密接性将实施例、比较例中所得的聚氨基甲酸酯树脂的水分散体以干燥膜厚成为10μm的方式涂布于所述各种膜上，在室温(25℃)下干燥后，在80℃下进行5分钟热处理。涂膜的密接性是根据日本工业标准JISK5400的棋盘格胶带法来进行评价。在涂布面上以棋盘格状制作100格的2mm格，贴附赛璐玢胶带，根据将其急速地剥离时皮膜自膜剥离的程度来评价密接性。评价结果如下述般表示。◎：完全未剥离○：80％以上残留于膜上×：止于20％以下[表2][表3]如表2的实施例所示，得知属于本发明的技术范围的聚氨基甲酸酯树脂的水分散体对广泛种类的膜的密接性优异，且可获得透明性及均匀性高的涂膜。另一方面，如表3所示，得知(A)成分的量少的比较例1、不含(A)成分的比较例2、不含(A)成分且体积平均粒径大的比较例3、不含(A)成分且体积平均粒径大的比较例4无法兼顾密接性、透明性及均匀性。产业上的可利用性由本发明的聚氨基甲酸酯树脂的水分散体所得的底漆对广泛种类的膜的密接性优异，故可优选地用作膜用底漆。另外，由于透明性及均匀性高，故尤其适合用作偏光板、扩散片、棱镜片、氧化铟锡膜等光学膜用底漆。当前第1页1 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