顺-丁-2-烯-1,4-二酮类衍生物的制备方法与流程

本发明属于有机光电材料领域，特别是涉及一种顺-丁-2-烯-1,4-二酮类衍生物的制备方法。

背景技术：

顺-丁-2-烯-1,4-二酮及其衍生物一般通过四苯基环戊二烯酮(tetrahedronletters,2011,52,2,352-355)、四苯基硒吩-1,1-二氧化物、1,1-二甲基-2,3,4,5-四苯基-1-硅环戊-2,4-二烯等环状化合物及其衍生物氧化开环制备，或者通过二苯基乙炔及其衍生物制得(tetrahedron,1991,47,799-808)。在这些方法中，原料成本较高，并且对合成过程中的条件要求较为苛刻。所以，探索一种新的原料简单易得、操作简单、步骤简化、产率相对较高的顺-丁-2-烯-1,4-二酮类衍生物制备方法是很有必要的。另外，在有机发光二极管、荧光传感器的发展进程中，有机发光材料起着非常重要的作用。但是，在传统的有机发光材料中存在着一个非常棘手的问题，就是当荧光分子浓度变大或者在聚集态时，会发生荧光淬灭现象，从而对器件性能产生很不利的影响。长久以来，人们致力于通过对荧光分子进行化学修饰，或者通过改变加工方法等手段防止荧光团的聚集，从而降低荧光分子的淬灭效应。2001年，唐本忠教授(j.luo,z.xie,j.w.y.lam,l.cheng,h.chen,c.qiu,h.s.kwok,x.zhan,y.liu,d.zhuandb.z.tang,chem.commun.,2001,1740.)发现了一种新现象——聚集诱导发光(aie)，具有聚集诱导发光现象的物质在稀溶液中没有或者有微弱的荧光，而在聚集态时荧光强度明显提高。这一现象的发现，使得荧光分子在聚集态时发生聚集这一不利因素成为了有利条件，从而为提高发光器件的性能提供了新的方法。目前，大多数具有aie效应的分子结构含有:噻咯衍生物、四苯基乙烯(tpe)(z.zhao,j.w.y.lamandb.z.tang,j.mater.chem.,2012,22,23726)、二苯乙烯基蒽(j.t.he,b.xu,f.p.chen,h.j.xia,k.p.li,l.yeandw.j.tian,j.phys.chem.c,2009,113,9892)等aie单元，新的具有aie性质的结构有待被发现，从而扩大aie单元的种类，为不同领域的应用提供更多的选择性。所以，通过简单的方法设计、合成新类型的具有aie性质的结构是很有意义的。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种顺-丁-2-烯-1,4-二酮类衍生物的制备方法。

本发明的技术方案概述如下：

一种顺-丁-2-烯-1,4-二酮类衍生物的制备方法，包括如下步骤：

2-羟基-1,2-双(4-烷氧基苯基)乙酮(i)溶于溶剂1,4-二氧六环中，氮气保护下，滴加 三氟化硼乙醚，所述三氟化硼乙醚与2-羟基-1,2-双(4-烷氧基苯基)乙酮的摩尔比为2～7:1，滴加完成后，在室温下反应，加入饱和氯化铵水溶液淬灭反应，萃取，干燥，柱层析分离得到顺-丁-2-烯-1,4-二酮类衍生物(ii)；所述烷氧基为甲氧基或正己氧基；

其中，r为-ch3或-c6h13

本发明的优点：

本发明的方法原料廉价易得，步骤简单，所需条件温和，室温即可反应，并且能得到特定构型的产物，产率提高到60％。

本发明的方法获得的顺-丁-2-烯-1,4-二酮类衍生物具有聚集诱导发光性质，提供了一种新型聚集诱导发光单元骨架。

附图说明

图1为顺-1,2,3,4-四(4-甲氧苯基)丁-2-烯-1,4-二酮¹hnmr谱。

图2为顺-1,2,3,4-四(4-甲氧苯基)丁-2-烯-1,4-二酮¹³cnmr谱。

图3为顺-1,2,3,4-四(4-甲氧苯基)丁-2-烯-1,4-二酮的单晶结构。

图4为顺-1,2,3,4-四(4-己氧苯基)丁-2-烯-1,4-二酮¹hnmr谱。

图5为顺-1,2,3,4-四(4-己氧苯基)丁-2-烯-1,4-二酮¹³cnmr谱。

图6为实施例4的荧光光谱图。

图7为实施例4在365nm紫外光照射下的照片。

图8为实施例5的荧光光谱图。

图9为实施例5在365nm紫外光照射下的照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

顺-丁-2-烯-1,4-二酮类衍生物：(顺-1,2,3,4-四(4-甲氧苯基)丁-2-烯-1,4-二酮)的制备方法，包括如下步骤：

2-羟基-1,2-双(4-甲氧基苯基)乙酮1mmol溶于10ml溶剂1,4-二氧六环中，氮气保护下，滴加2mmol三氟化硼乙醚，滴加完成后，室温反应12小时；加入饱和氯化铵水溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取，干燥，柱层析分离得到顺-1,2,3,4-四(4-甲氧苯基)丁-2-烯-1,4-二酮，产率为60.9％。

¹hnmr(cdcl3,400mhz):δ7.82(d,4h,arh),7.10(d,4h,arh),6.79(d,4h,arh),6.72(d,4h,arh),3.79(s,6h,ch3),3.74(s,6h,ch3).¹³cnmr(cdcl3,400mhz):δ195.94,163.27,159.30,142.42,132.48,131.14,129.70,128.12,114.10,113.54,55.37,55.15.

¹hnmr谱见图1；¹³cnmr谱见图2；单晶结构见图3.

实验证明，用3mmol、4mmol、5mmol、6mmol、7mmol分别替代本实施例的2mmol，其它同本实施例，所获得的顺-1,2,3,4-四(4-甲氧苯基)丁-2-烯-1,4-二酮的产率在60％左右。

实施例2

顺-丁-2-烯-1,4-二酮类衍生物：(顺-1,2,3,4-四(4-己氧苯基)丁-2-烯-1,4-二酮)的制备方法，包括如下步骤：

2-羟基-1,2-双(4-己氧基苯基)乙酮1mmol溶于10ml溶剂1,4-二氧六环中，氮气保护下，滴加2mmol三氟化硼乙醚，滴加完成后，室温反应12小时；加入饱和氯化铵水溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取，干燥，柱层析分离得到顺-1,2,3,4-四(4-己氧苯基)丁-2-烯-1,4-二酮，产率为60.5％。

¹hnmr(cdcl3,400mhz):δ7.81(d,4h,arh),7.09(d,4h,arh),6.77(d,4h,arh),6.70(d,4h,arh),3.92(t,4h,ch2),3.87(t,4h,ch2),1.73(m,8h,ch2),1.41(m,8h,ch2),1.31(m,16h,ch2),0.89(t,12h,ch3).¹³cnmr(400mhz,cdcl3)δ196.03,162.90,158.87,142.34,132.49,131.13,129.49,127.97,114.55,113.95,68.10,67.88,31.59,31.53,29.21,29.04,25.74,25.65,22.61,14.05.

¹hnmr谱见图4；¹³cnmr谱见图5.

实验证明，用3mmol、4mmol、5mmol、6mmol、7mmol分别替代本实施例的2mmol，其它同本实施例，所获得的顺-1,2,3,4-四(4-己氧苯基)丁-2-烯-1,4-二酮的产率在60％左右。

实施例3

2-羟基-1,2-双(4-己氧基苯基)乙酮的制备，包括如下步骤：

(1)2-羟基-1,2-双(4-甲氧基苯基)乙酮1mmol，溶于0.8mln-甲基吡咯烷酮中，室温下加入1.2mmol二苯基二硫醚、3.2mmol氢化钙与1.2mln-甲基吡咯烷酮，回流1.5h后，乙醚萃取，稀氢氧化钠溶液洗涤多次，水相合并后酸化，乙酸乙酯萃取，干燥，旋干，进一步柱层析分离提纯，得1,2-双(4-羟基苯基)乙烷-1,2-二酮，产率80％；

(2)制备2-羟基-1,2-双(4-羟基苯基)乙酮

1,2-双(4-羟基苯基)乙烷-1,2-二酮1mmol,溶于2.5ml四氢呋喃中，加入2.5ml饱和氯化铵水溶液，搅拌均匀后，加入6mmol锌粉，室温搅拌，hplc监测反应进程。乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，柱层析提纯得2-羟基-1,2-双(4-羟基苯基)乙酮，产率85％。

(3)制备2-羟基-1,2-双(4-己氧基苯基)乙酮

氮气保护下，2-羟基-1,2-双(4-羟基苯基)乙酮10mmol，溶于40mldmf中,加入24mmol溴代正己烷和60mmol碳酸钾，80℃回流过夜。乙酸乙酯萃取，稀盐酸多次水洗，无水硫酸镁干燥后旋干，柱层析提纯得2-羟基-1,2-双(4-己氧基苯基)乙酮，产率90％。

反应如下：

实施例4

顺-1,2,3,4-四(4-甲氧苯基)丁-2-烯-1,4-二酮的四氢呋喃溶液和四氢呋喃/水的混合溶液的配置及荧光性质表征

将顺-1,2,3,4-四(4-甲氧苯基)丁-2-烯-1,4-二酮溶于四氢呋喃中，制备浓度为100μmol/l的溶液；

将顺-1,2,3,4-四(4-甲氧苯基)丁-2-烯-1,4-二酮溶于四氢呋喃中，向其中缓慢滴加不良溶剂——水(四氢呋喃和水的体积比为1：9)，配成总浓度为100μmol/l的混合溶液。对以上两种溶液的荧光性质进行表征。分别见图6和图7。

实施例5

顺-1,2,3,4-四(4-己氧苯基)丁-2-烯-1,4-二酮)的四氢呋喃溶液和四氢呋喃/水的混合溶液的配置及荧光性质表征

将顺-1,2,3,4-四(4-己氧苯基)丁-2-烯-1,4-二酮)溶于四氢呋喃中，制备浓度为100μmol/l的溶液；

将顺-1,2,3,4-四(4-己氧苯基)丁-2-烯-1,4-二酮)溶于四氢呋喃中，向其中缓慢滴加不良溶剂——水(四氢呋喃和水的体积比为1：9)，配成总浓度为100μmol/l的混合溶液。对以上两种溶液的荧光性质进行表征。见图8和图9。