本发明涉及3D打印耗材，尤其涉及一种高回弹性的3D打印复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
现有的3D打印耗材大体可以分为硬质材料、软质材料、水溶性材料。硬质材料主要有PLA(聚乳酸)、ABS(丙烯酸/丁二烯/苯乙烯三元共聚物)、nylon618、PC(聚碳酸酯)、HIPS(聚苯乙烯)、PP(聚丙烯)等；软质材料主要有PBAT(聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯)、TPU(热塑性聚氨酯)等；水溶性材料主要是PVA(聚乙烯醇)。由于上述各种材料均存在不足之处，PLA易于降解、材料在55℃以上容易变形；ABS常见工程塑料，采购容易但加工气味重、变形率高。PBAT降解材料，材料性质与LDPE(低密度聚乙烯)相似但价格在45元/Kg以上，价格较高限制了其使用范围；TPU硬度范围广泛，但挤出加工困难，常见于注塑工艺。PVA水溶性材料主要用于打印支持材料用量少，而且加工PVA分解容易产生有毒气体。复合材料是由两种或两种以上树脂共混在一起的新型材料，这种复合材料除了具有各自树脂本身的优点外，有的复合材料甚至还具备另外的优势，没有了原本材料的局限性，使用范围广泛，加工操作窗口宽。
虽然复合材料种类非常丰富但未见有高回弹性复合材料适合用作3D打印耗材，作为3D打印耗材的主要还是以PLA、ABS、nylon618、PVA等单一材料为主。因此，需要提供一种新的3D打印复合材料，适合于3D打印的要求、具备有相应的加工条件、具有3D打印机普遍的适用性，从而增加打印耗材材料品种、拓宽3D打印技术的应用。
技术实现要素：
本发明的一个目的在于提供一种高回弹性的3D打印复合材料，具有良好的柔韧性和高回弹性。
本发明的另一个目的在于提供一种制备该3D打印复合材料的方法及其应用。
为实现上述目的，本发明提供一种高回弹性的3D打印复合材料，按照质量分数计，包括TPU50％～80％、聚烯烃20％～50％以及相容剂0.1％～5％。
较佳地，所述3D打印复合材料还包括助剂，所述助剂包括润滑剂、成核剂、分散剂及热氧稳定剂中的至少一种。
较佳地，所述聚烯烃为低密度聚乙烯及聚丙烯中的至少一种。
较佳地，所述相容剂为马来酸酐接枝高分子、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯及苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的至少一种，其中，马来酸酐接枝高分子包括马来酸酐接枝聚丙烯及马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物中的至少一种。
较佳地，所述润滑剂为聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸钙、芥酸酰胺中的至少两种。
较佳地，所述成核剂为PW40及NAV101中的至少一种。
较佳地，所述分散剂为有机硅酮、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸中的至少一种。
较佳地，所述热氧稳定剂为1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)及168(三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)中的至少一种，
其中，所述1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)的结构式为：
所述168(三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)的结构式为：
本发明还提供制备所述3D打印复合材料的方法，按照质量分数计，将TPU50％～80％、聚烯烃20％～50％以及相容剂0.1％～5％进行混合、挤出造粒工艺后得到3D打印复合材料。
将所述3D打印复合材料或通过上述方法制备的3D打印复合材料应用至3D打印机中。
与现有技术相比，本发明的有益效果有：3D打印复合材料充分利用了TPU的高回弹性能、柔韧性，弥补了聚烯烃材料质地较硬的缺点，同时利用了聚烯烃的稳定加工性，弥补了TPU材料的挤出加工不稳定、材料抗弯曲性能差的缺点；该3D打印复合材料既改善了现有柔性材料硬度低、收缩性大、粘性差的特点，也使3D打印耗材不再局限于硬质材料，特别适用需要高弹性材料行业模型的开发，本发明的3D打印复合材料特别适用于打印鞋配件，打印流畅，打印品 加工容易、力学性能优越、尺寸稳定、表面光泽度高。本发明的3D打印复合材料中加入相容剂，改善TPU和聚烯烃相界面结合强度，增加材料相容性，提高本3D打印复合材料综合力学性能。
具体实施方式
下面将阐述本发明几个不同的最佳实施例。
本发明实质在提供一种高回弹性的3D打印复合材料、制备方法及其应用，该3D打印复合材料具有良好的柔韧性和高回弹性。
按照质量分数计，将TPU50％～80％、聚烯烃20％～50％以及相容剂0.1％～5％进行混合、挤出造粒工艺后得到3D打印复合材料。混合工艺可使用高速混合机，挤出造粒可使用双螺杆挤出机。
3D打印复合材料还可包括助剂，助剂包括润滑剂、成核剂、分散剂及热氧稳定剂中的至少一种。
聚烯烃为低密度聚乙烯及聚丙烯中的至少一种。
相容剂为马来酸酐接枝高分子、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯及苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的至少一种，其中，马来酸酐接枝高分子包括马来酸酐接枝聚丙烯及马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物中的至少一种。
润滑剂为聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸钙、芥酸酰胺中的至少两种。
成核剂为PW40及NAV101中的至少一种。
分散剂为有机硅酮、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸中的至少一种。
热氧稳定剂为1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)及168(三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)中的至少一种，
其中，1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)的结构式为：
168(三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)的结构式为：
该3D打印复合材料或通过上述方法制备的3D打印复合材料可用作3D打印耗材，借助3D打印机打印产品，打印品可为运动鞋配件。
实施例1
以质量分数计，本实施例的3D打印复合材料的各组分含量分别为：
TPU含量70.2％，聚乙烯(PE 5000S)含量28％，PP-g-MAH含量1％，1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)含量0.1％，聚乙烯蜡含量0.2％，乙撑双硬脂酰胺含量0.5％
实施例2
以质量分数计，本实施例的3D打印复合材料的各组分含量分别为：
TPU含量65.3％，聚乙烯(PE 5000S)含量32.9％，PP-g-MAH含量1％，1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)含量0.2％，聚乙烯蜡 含量0.2％，乙撑双硬脂酰胺含量0.4％，
实施例3
以质量分数计，本实施例的3D打印复合材料的各组分含量分别为：
TPU含量60.3％，聚乙烯(PE 5000S)含量40％，EVA-g-MAH含量1％，1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)含量0.1％，聚乙烯蜡含量0.2％，乙撑双硬脂酰胺含量0.4％，
实施例4
以质量分数计，本实施例的3D打印复合材料的各组分含量分别为：
TPU含量55.1％，聚乙烯(PE 5000S)含量43％，EVA-g-MAH含量1％，1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)含量0.1％，聚乙烯蜡含量0.2％，乙撑双硬脂酰胺含量0.5％，氧化聚乙烯蜡0.1％
测试上述各实施例的3D打印复合材料的性能，性能测试结果参见表1所示。
表1
从表1中可知，本发明的3D打印复合材料回弹性高、力学性能优越。
与现有技术相比，本发明的有益效果有：3D打印复合材料充分利用了TPU的高回弹性能、柔韧性，弥补了聚烯烃材料质地较硬的缺点，同时利用了聚烯烃的稳定加工性，弥补了TPU材料的挤出加工不稳定、材料抗弯曲性能差的缺点；该3D打印复合材料既改善了现有柔性材料硬度低、收缩性大、粘性差的特 点，也使3D打印耗材不再局限于硬质材料，特别适用需要高弹性材料行业模型的开发，本发明的3D打印复合材料特别适用于打印鞋配件，打印流畅，打印品加工容易、力学性能优越、尺寸稳定、表面光泽度高。本发明的3D打印复合材料中加入相容剂，改善TPU和聚烯烃相界面结合强度，增加材料相容性，提高本3D打印复合材料综合力学性能。
以上所揭露的仅为本发明的较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明申请专利范围所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。