一种芴基给受体型纳米聚合物、制备方法及其应用与流程

本发明属于有机半导体材料技术领域，具体涉及可溶液加工的给受体型具有纳米级孔径的给受体型芴基纳米格子材料及其制备方法，并涉及这些材料在有机电存储、有机电致发光、光伏电池、光探测、化学与生物传感和有机激光等领域的应用。

背景技术：

有机光电器件由于生产成本低、制作工艺简单、可制备柔性大面积器件等优点，业已成为目前国内外科学工作者研究的热点。有机小分子材料由于分子结构确定，易提纯等优点已广泛应用于有机太阳能电池、有机电致发光、有机光探测、有机存储、有机激光等领域。自1993年，H.Wynberg等[Havinga1E.E.,Hoeve W.ten,Wynberg H..Synthetic Metals,1993,299]提出电子给体-电子受体的分子设计和1998年黄维等[Yu W-L,Meng H,Pei J,Huang W,Li Y,Heeger AJ.Macromolecules,1998,31,4838]将给受体(p-n)型的设计应用于制备有机功能材料以来，此设计已成为目前有机功能材料的主流。给受体型分子设计通过电子给体、电子受体的模块化设计与组合可以实现对有机分子的带隙、能级排布的精确调控。而对有机材料的电学带隙、能级排布、载流子迁移率等有效的调控是提高有机光电器件性能的关键。

到目前为止，大环状化合物一般分为两类：一类是如COFs、MOFs等大环化合物，但是刚性的骨架使其具有独特物理化学性质，诸如结构稳定性好、空间尺寸可调、比表面积大、介电常数低等在气体吸附、化学分离、多相催化等领域展现良好的应用前景。部分结构由于紧密的π-π堆积，相对于一般有机物展现出优异的载流子迁移率，在光电器件领域有潜在的应用前景，但是不能溶液加工限制了其进一步应用于光电器件。另一类主要以近年来刚开始研究的新型环状化合物如柱芳烃类(Pillararene)、凯库勒烯类(kekulene)、[n]环对苯撑([n]CPPs)以及类石墨烯或碳纳米管类环状小分子或者聚合物，此类化合物具有刚性的骨架结构兼具可溶性加工的优点，在光电材料领域初步展现出迷人的应用前景，但是此类可柔性加工的材料鲜有骨架中同时含有给受体片段交替排列的分子构型报道，受体片段的引入通常是通过大环骨架桥连实现，主要是由于环状分子成环产率低，难以分离、受体片段的反应活性低等原因难以实现。因而无法实现对环状化合物带隙、能级等光电性质参数的有效调控。同时，环状化合物纳米级孔径的精确调控、高性能光电基团的引入等也面临一系列挑战，材料光电领域的应用研究刚刚起步，不够深入。

技术实现要素：

发明目的：鉴于以上具有纳米级尺寸格子聚合物目前存在的问题，本发明公开了一类新型给受体结构的芴基的纳米格子聚合物及其制备方法。此类聚合物成功将电子受体单元引入纳米分子的骨架，合成步骤简单实用，综合产率高。通过成环前体的设计，可实现丰富官能团的引入及纳米级孔径的精确调控。纳米分子片段预留的双边卤素可以实现Suzuki偶联聚合，Stille偶联聚合、Yamamoto偶联聚合(可以自身聚合)或者直接芳基化聚合反应得到芴基给受体型纳米格子聚合物。聚合片段可以是电子给体单元、电子受体单元或非芳香单元，具有高度的选择性。聚合物中同时含有多个电子给体/受体单元可实现化合物带隙、能级等光电性质参数的精确调控。聚合物中刚性骨架提供高的热学、电化学、光学稳定性，是一类非常具有应用前景的有机光电功能材料。

本发明的技术方案：

一种芴基给受体型纳米聚合物，其结构如通式(I)所示：

该纳米格子聚合物中纳米格子片段是以芴基衍生物为电子给体单元并与电子受体单元交替排列成方环形的刚性结构；

其中：W为C或N；n代表聚合物的重复单元个数，为1～10000的自然数；所述Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄、Ar₅相同或不同，各自独立地代表共轭芳环单元；x、y分别代表纳米格子片段和Ar₅的相对含量，且0<x≤1，0≤y<1，x+y＝1。

进一步地，所述Ar₁、Ar₂的结构相同或不同，分别选自如下单元中的一种：

其中，m代表重复单元个数，为2～100的自然数；

进一步地，所述Ar₃、Ar₄、Ar₅的结构相同或不同，分别选自如下单元中的一种：

所述R₁～R₈为氢、未取代或含有取代基的C_1～12烷基、未取代或含有取代基的C_1～12烷氧基，所述X为O、N、S或Se。

所述Ar₅也可以为氢、烯基、苯、吡啶、噻吩、吡咯、呋喃、硒酚。

一种芴基给受体型纳米聚合物的制备方法，包括如下步骤：以预留有卤素端基的纳米格子片段(Ⅱ)与聚合片段(Ⅲ)进行聚合反应，即得聚合物，反应路线如下：

其中，X为Cl、Br或I，Y为硼酸酯、锡试剂、卤素或氢原子。

本发明的芴基给受体型纳米格子聚合物可应用于有机发光二极管，其中发光二极管器件的结构为透明阳极/发光层/电子注入层/阴极，发光层由主体材料与掺杂客体组成，纳米格子聚合物作为主体材料或客体材料。

纳米格子聚合物还可应用于信息存储器件，其中存储器件的结构低栅顶接触，顺序可以为基底、栅极、遂穿层、有机半导体、源极和漏极，聚合物作为介电层，通过溶液旋涂或喷墨打印方式制备。

纳米格子聚合物还可应用于有机忆阻器，其中电池器件结构为本体异质结型，忆阻器件的结构为典型的三明治结构，顺序可以为ITO、活性层、Al电极，半导体材料作为活性层，通过真空蒸镀、溶液旋涂或喷墨打印方式制备。

纳米格子聚合物又可应用于有机太阳能电池，其中电池器件结构为本体异质结型，顺序可以为ITO阳极、PEDOT/PSS修饰层、活性层、Al阴极，纳米格子聚合物和PCBM或者PC₇₁BM共混旋涂作为活性层或者格子聚合物和PCBM或者PC₇₁BM分别成膜形成活性层。

有益效果：

本发明通过核磁共振氢谱和碳谱(¹H NMR、¹³C NMR)、飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)等表征芴基给受体型纳米格子聚合物的结构。通过热重分析和差热分析测试了材料的热稳定性，通过循环伏安法表征了它们的电化学性质，通过薄膜高温退火的方式测试了材料的光谱稳定性。通过以上手段对芴基给受体型纳米格子聚合物的测试，其结果表明该类芴基格子聚合物表现出良好的热稳定性；光谱测试显示此类材料具有较小的斯托克斯位移，光谱的溶液依赖性小，分子间堆积紧密，薄膜退火光谱显示其具有优异的光谱稳定性；电化学测试显示此类材料是典型的p型材料，材料的HOMO能级低于空气的氧化门槛，具有良好的电化学稳定性。

该类聚合物材料可以作为高效的发光主体材料、空穴传输或电子阻断材料或光伏活性层材料。该类聚合物的可溶液加工、孔径的可精确调控性、能级、带隙的可调性的特点使得该类半导体材料适用于有机场效应晶体管存储器、有机发光二极管、有机电致发光、光伏电池、光探测、化学与生物传感和有机激光等领域的应用。

本发明的主要优点在于：

(1)聚合物中纳米分子片段合成方式模块化、高拓展性，聚合片段高选择性；

(2)刚性框架结构提供高的热学、电化学、光学稳定性等优点；

(3)此类纳米材料可以实现大面积可溶性加工，框架的刚性结构可减少器件制备过程中的薄膜溶剂依赖性；

(5)聚合物中纳米分子片段孔径尺寸可以精确调控；

(6)聚合物中可以同时引入多个电子给体/受体单元实现对带隙、能级排布的精确调控等优点。

(7)给受体型芴基格子聚合物的设计作为电介体材料在有机晶体管中具有优良的存储性能，如大的存储窗口和存储开关比、较低的操作电压和存储寿命；

(8)给受体的引入格子聚合物可以和受体材料进行相互作用，在有机光伏器件或者主客体掺杂器件中能够展现较好的性能。

附图说明

图1为纳米格子聚合物P1在二氯甲烷中的紫外吸收光谱和荧光发射光谱；

图2为纳米格子聚合物P1的循环伏安曲线；

图3为纳米格子聚合物P1应用于光伏器件的电流-电压(J–V)曲线；

图4为纳米格子聚合物P1作为电介体层的有机场效应晶体管存储器测试的写入速度曲线；

图5为纳米格子聚合物P1作为电介体层的有机场效应晶体管存储器测试的存储窗口曲线；

图6为纳米格子聚合物P1作为电介体层的有机场效应晶体管存储器测试的存储性能维持时间特性曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

本发明实施例提供的芴基给受体型纳米聚合物的制备方法，包括如下步骤：以预留有卤素端基的纳米格子片段(Ⅱ)与(Ⅲ)进行聚合反应，即得聚合物，反应路线如下：

其中，X为Cl、Br或I，Y为硼酸酯、锡试剂、卤素或氢原子。

实施例1

当W为C；Ar₁、Ar₂为对溴辛氧基苯，Ar₃为4,7-二(4-辛基噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑，Ar₄为氢原子，所述的纳米格子聚合物结构如下：

该纳米格子聚合物P1由“口”字形聚合前体M₁与双边锡试剂的苯并二噻吩单元M₂进行Stille偶联反应制得，具体反应路线如下：

其中，制备“口”字形聚合前体M₁的具体反应路线如下：

具体制备方法为：“口”字型聚合前体M₁的合成通过五步反应得到，3-烷基噻吩通过低温锂试剂锂化锡化得到1，Stille偶联反应连接双溴代的苯并噻二唑单元得到2，格式试剂亲核进攻双溴芴酮反应得到3，叔醇3和具有噻吩2位活性位点的2在Et₂O·BF₃条件下Friedel–Crafts反应得到芴9位含有吸电子基团DTBT单元的产物4。4和9-苯基芴叔醇的Suzuki偶联，得到单取代的闭环前体5。前体5通过自身的双活性位点叔醇基团及噻吩的2位在Et₂O·BF₃催化下Friedel–Crafts反应闭环得到双溴代的格子分子M₁。以双溴代的格子分子M₁和双边锡试剂的苯并二噻吩单元M₂进行Stille偶联反应得到纳米格子聚合物。

化合物1：镁条(1.49g,62.1mmol)加入20mL的无水THF，氮气保护，加入几粒碘，将溶解有溴代辛烷(10g,51.8mmol)的30mL无水THF逐滴加入上述溶液，用电吹风局部加入反应，使溶液持续平稳的回流1小时，冷却至室温，得到相应的格式试剂。将3-溴噻吩(7.0g,43.1mmol)、Ni(dppp)Cl₂(0.46g,0.58mmol)加入50mL无水的THF中，把之前制备的格式试剂用注射器转移到上述溶液中，溶液升温至70℃搅拌过夜。溶液冷却至室温，倒入50mL稀盐酸(38％)中，用二氯甲烷萃取，合并有机层用水和饱和食盐水洗涤，之后用无水硫酸镁干燥，过滤，用旋蒸仪除去溶剂，将粗产物用层析柱色谱分离(洗脱剂为石油醚)，得到无水液体产物3-辛基噻吩(6.78g,80％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.76(d,J＝2.0Hz,2H),6.98(d,J＝2.0Hz,2H).。

化合物2：3-辛基噻吩(5.0g,25.5mmol)加入80mL无水THF，冷却至-78℃，缓慢滴加正丁基锂(2.4M in hexanes,11.7ml,28.0mmol)，滴加完毕，在-78℃下搅拌1小时，升至室温反应1小时，反应体系降温至-78℃，2M三甲基氯化锡的THF溶液(9.1g,28.0mmol)注射器加到反应体系中1小时后，反应升至室温搅拌过夜。向反应物中加入20ml KF水溶液淬灭反应，用无水乙醚萃取两次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸去溶剂烘干得到黄色液体产物1(11.7g,95％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ(ppm):7.20(d,J＝0.8Hz,1H),6.98(d,J＝0.8Hz,1H),2.66(t,J＝8Hz,2H),1.57(m,10H),1.34(m,14H),1.09(m,6H),0.91(m,12H)。

化合物3：2-(三正丁基锡)-5-辛基噻吩(3.9g,8.16mmol)、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(1.0g,3.4mmol),、Pd(PPh₃)₄(0.19g,0.17mmol)加入80mL无水THF，氮气保护，溶液升温至80℃，回流48小时。溶液冷却至室温，倒入80mL去离子水，用二氯甲烷萃取，合并有机层用水和饱和食盐水洗涤，之后用无水硫酸镁干燥，过滤，用旋蒸仪除去溶剂，将粗产物用层析柱色谱分离(洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯，v/v＝20:1)，得到红色固体产物4,7-二(4-辛基噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑(2)(1.5g,87％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ(ppm):7.98(s,2H),7.83(s,2H),7.04(s,2H),2.69(t,J＝8.0Hz,4H),1.70(m,4H),1.34(br,20H),0.88(t,J＝7.2Hz,6H)。

化合物4：镁条(0.6g,25.5mmol)加入20mL的无水THF，氮气保护，加入几粒碘，将溶解有1-溴-4-(辛氧基)苯(6.1g,21.2mmol)的20mL无水THF逐滴加入上述溶液，用电吹风局部加入反应，使溶液持续平稳的回流1小时，冷却至室温，得到相应的格式试剂。将2,7-二溴-9H-芴-9-酮(6.5g,19.3mmol)加入50mL无水的THF中，把之前制备的格式试剂用注射器转移到上述溶液中，溶液升温至70℃搅拌过夜。溶液冷却至室温，倒入50mL饱和氯化铵溶液中，用二氯甲烷萃取，合并有机层用水和饱和食盐水洗涤，之后用无水硫酸镁干燥，过滤，用旋蒸仪除去溶剂，将粗产物用层析柱色谱分离(洗脱剂为石油醚:二氯甲烷(1:1,v/v)，得到目标产物3(8.6g,82％)。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.76(d,J＝2.0Hz,2H),6.98(d,J＝2.0Hz,2H).

化合物5：250ml双口烧瓶加入2,7-二溴-9-(4-(辛氧基)苯基)-9H-芴-9-醇(0.5g,0.92mmol)的二氯甲烷溶液(150ml)，将化合物2(0.39g,0.74mmol)和催化剂BF₃.Et₂O(1.3g,9.2mmol)的二氯甲烷(50mL)溶液置于恒压滴液漏斗中逐滴加入上述溶液。滴加完毕后，待TLC板监控反应完毕，倒入80mL去离子水，用二氯甲烷萃取，合并有机层用水和饱和食盐水洗涤，之后用无水硫酸镁干燥，过滤，用旋蒸仪除去溶剂，将粗产物用层析柱色谱分离(洗脱剂为石油醚/二氯甲烷，v/v＝3:1)，得到红色固体产物4。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ(ppm):8.00(s,1H),7.95(d,J＝1.2Hz,1H),7.76(d,J＝7.6Hz,1H),7.68(m,3H),7.60(d,J＝8.0Hz,2H),7.52(dd,J＝8.0Hz,2.4Hz,2H),7.30(d,J＝8.8Hz,2H),7.03(d,J＝1.2Hz,1H),6.82(d,J＝8.8Hz,2H),3.92(t,J＝6.4Hz,2H),2.68(t,J＝7.6Hz,2H),2.03(m,2H),1.76(m,2H),1.69(m,2H),1.28(br,28H),1.09(m,2H),0.98(m,2H),0.88(m,9H).

化合物6：化合物4(0.5g,0.48mmol)、9-(4-(辛氧基)苯基)-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环-2-基)-9H-芴-9-醇(0.37g,0.71mmol)、Pd(PPh₃)₄(27.5mg,0.024mmol)加入150ml圆底烧瓶，K₂CO₃(10ml,2M)和甲苯(15ml)在使用前分别通入氮气30min以除去溶液中的氧气。将上述溶液分别注入圆底烧瓶中，溶液升温至100℃，回流48小时。溶液冷却至室温，倒入80mL去离子水，用二氯甲烷萃取，合并有机层用水和饱和食盐水洗涤，之后用无水硫酸镁干燥，过滤，用旋蒸仪除去溶剂，将粗产物用层析柱色谱分离(洗脱剂为石油醚/二氯甲烷，v/v＝2:1)，得到红色固体产物5(0.4g,62％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ(ppm):8.03(d,J＝8.8Hz,1H),7.95(dd,J＝3.2Hz,1.6Hz 1H),7.66(m,12H),7.33(m,6H),7.27(m,1H),7.02(s,1H),6.79(m,4H),3.90(m,4H),2.67(t,J＝8.0Hz,2H),2.08(m,2H),1.73(m,6H),1.27(br,42H),0.88(m,12H)。

化合物7：250ml双口烧瓶加入化合物5(0.2g,0.15mmol)的二氯甲烷溶液(150ml)，将BF₃.Et₂O(1.3g,9.2mmol)的二氯甲烷(50mL)溶液置于恒压滴液漏斗中逐滴加入上述溶液。滴加完毕后，待TLC板监控反应完毕，倒入80mL去离子水，用二氯甲烷萃取，合并有机层用水和饱和食盐水洗涤，之后用无水硫酸镁干燥，过滤，用旋蒸仪除去溶剂，将粗产物用层析柱色谱分离(洗脱剂为石油醚/二氯甲烷，v/v＝3:1)，得到红色固体产物“口”字形单体M₁(0.1g,50％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ(ppm):7.84(m,4H),7.75(m,8H),7.70(m,2H),7.61(m,8H),7.52(m,6H),7.35(m,14H),6.75(t,J＝9.6Hz,2H),3.88(m,8H),2.17(m,8H),1.74(m,8H),1.28(m,88H),0.88(m,24H).

化合物8：二溴代的“口”字形单体M₁(267mg,0.1mmol)，苯并二噻吩锡试剂M₂(77mg,0.1mmol)加入10ml Schlenk瓶反应器，甲苯(4ml)，用注射器加入反应体系，氯苯使用前通入N₂半小时除氧。待M₁、M₂溶解后，Pd₂(dba)₃(4.6mg,5％mol)，P(o-tol)₃(6.25mg,10％mol)加入反应器，反应体系在N₂氛下升温至110℃反应72小时。待反应结束后进行封端处理2-四丁基甲锡基噻吩(0.1equiv)注射器加入反应，2小时后，2-溴噻吩(0.1equiv)加入反应体系，反应过夜完成封端处理。体系降至室温后，逐滴加入搅拌的甲醇(200ml)中，聚合物析出，过滤得粗产物聚合物，在真空干燥箱50℃烘干后，溶解在氯仿溶液中，用氯仿快速柱层析以除去Pd盐等，得到的聚合物沉淀于甲醇(200ml)中，过滤得到的聚合物分别用甲醇，丙酮，正己烷进行索氏提取，分别索氏提取至提取液变成无色，以除去低分子量的聚合物。收集氯仿洗下来的聚合物沉淀于甲醇中得到聚合物，过滤，真空干燥箱50℃烘干得到有光泽的红色固体纳米格子聚合物P1(109mg,82％)。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.65(m,20H),7.01(m,32H),4.07(m,10H),3.05(m,8H),1.87-0.87(br,152H).

实施例2

把纳米格子聚合物P1配成准确的1μM的二氯甲烷稀溶液，并通过氩气冲洗去掉氧气。采用岛津UV-3150紫外可见光谱仪和RF-530XPC荧光光谱仪进行吸收光谱和发射光谱测定。纳米格子聚合物在二氯甲烷中紫外吸收光谱峰值为325nm和477nm，荧光光谱的峰值为606nm。

实施例3

对纳米格子聚合物P1的电化学测定，在上海辰华仪器公司的CHI 660D型电化学工作站测得，采用三电极体系Pt片电极作为工作电极，铂丝为辅助电极，甘汞电极为参比电极。测试时以0.1M四丁基氟硼酸胺(Bu₄NPF₆)的乙腈溶液为电解质溶液，二茂铁作为内标(0.40V)，电解质溶液使用前通入氮气20分钟除去氧气，将聚合物的氯仿溶液滴涂在工作Pt电极上成膜，测试时扫描速度为50mV/s。根据扫描的过程中会产生氧化峰和还原峰，通过分析出现的氧化峰或还原峰的起始氧化/还原电位，进而计算出HOMO能级和LUMO能级。电化学测试显示纳米格子聚合物P1的HOMO、LUMO能级分别为-5.20eV和-2.29eV。

实例施4

将实施例1制备得到的纳米格子聚合物P1应用于有机太阳能电池器件，器件结构为ITO/PEDOT:PSS/Polymer/Pr-C60/Al，ITO玻璃(氧化铟锡)经过乙醇、丙酮、去离子水超声清洗后，用氧-Plasma处理，PEDOT:PSS通过旋涂成膜，聚合物溶解于二氯苯中旋涂成膜在PEDOT:PSS之上，然后在聚合物薄膜上旋涂一层Pr-C60薄膜，最后蒸镀上一层Al电极。器件电流-电压(J–V)曲线测试用Keithley 2400Source Meter在AM 1.5模拟太阳光(100mWcm^-2)条件下测得。所得器件数据如下PCE＝0.049％，J_sc＝0.23mAcm^-2,V_oc＝0.86V，FF＝0.24。

实施例5

将实施例1制备得到的纳米格子聚合物P1应用于通过光辅助实现双极性存储的有机晶体管存储器件，器件结构为Si/SiO₂(300nm)/纳米格子聚合物P1(10nm)/Pentacene(50nm)/Cu。该器件包括：栅极、绝缘体、电介体、空穴传输层、源极、漏极。获得了存储性能良好的有机晶体管存储器件。其中图4测试结果显示该信息存储器件有较快的写入速度；图5测试结果显示加入-120V时间0.02s的栅极电压，实现了70V的存储窗口。并且可以实现仅用光擦除；图6测试结果显示开关比在10000秒后仍保持10²以上，具有较高的稳定性。

总之，以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应属本发明专利的涵盖范围。