本发明涉及电缆护套材料技术领域，特别涉及一种高抗撕裂性电缆护套材料。
背景技术：
目前生产电线电缆大量使用聚氯乙烯、聚乙烯等高分子化工材料，在生产过程中产生大量有毒有害气体。此外橡胶材料加工复杂，边角料不能回收容易造成二次污染。其中，丁腈橡胶是丁二烯与丙烯腈两种单体经自由基引发乳液聚合制得的无规共聚物,丁腈橡胶的分子结构中有不饱和键和极性基团-CN,使丁腈橡胶具有一系列优异性能，如耐油性好、物理机械性能优异。但同时由于双键的存在使丁腈橡胶耐老化、抗氧化性能不佳。而在电缆工业中，选用的材料通常要具备良好的拉伸强度、抗老化、阻燃等性能。因此，通过改性手段弥补丁腈橡胶抗撕裂性差、拉伸强度低、阻燃效率低等短板，最大限度发挥其耐油性好、物理机械性能十分必要。
技术实现要素：
基于背景技术中存在的问题，本发明提出了一种高抗撕裂性电缆护套材料，所述电缆护套材料不仅具备优异的抗撕裂性和拉伸强度等机械性能，而且阻燃性能良好、抗老化，同时无卤，低毒，环保。
本发明提出的一种高抗撕裂性电缆护套材料，其原料按重量份包括：丁腈橡胶53-69份、聚丙烯18-32份、丁苯橡胶10-18份、聚氨酯弹性体6-12份、炭黑N330 1-3份、有机磷酸酯改性纳米粘土18-27份、碳酸钙2-5份、聚酯纤维4-10份、硫磺粉0.5-2份、促进剂DM 2-4份、促进剂TT 1-3份、活性锌氧粉1-5份、主抗氧剂1-3份、辅抗氧剂0.5-1份、主紫外线吸收剂1-3份、辅紫外线吸收剂0.5-1份、石蜡油5-12份、偏苯三酸三辛酯2-6份、柠檬酸三丁酯3-5份、润滑剂1-3份。
优选地，其原料按重量份包括：丁腈橡胶58-64份、聚丙烯23-28份、丁苯橡胶12-16份、聚氨酯弹性体8-10份、炭黑N330 1.5-2.5份、有机磷酸酯改性纳米粘土20-25份、碳酸钙3-4份、聚酯纤维6-8份、硫磺粉0.8-1.6份、促进剂DM 2.5-3.5份、促进剂TT 1.5-2.5份、活性锌氧粉2-4份、主抗氧剂1.5-2.5份、辅抗氧剂0.7-0.8份、主紫外线吸收剂1.6-2.4份、辅紫外线吸收剂0.6-0.8份、石蜡油8-10份、偏苯三酸三辛酯3-5份、柠檬酸三丁酯3.5-4.5份、润滑剂1.5-2.5份。
优选地，所述聚丙烯是由20-35wt％的均聚聚丙烯和65-80wt％无规聚丙烯共聚物组成；优选地，所述无规聚丙烯共聚物是由80-95wt％的丙烯单体和5-20wt％的具有2-12个碳原子的其它不饱和烯烃单体共聚形成。
优选地，所述有机磷酸酯改性纳米粘土的制备方法包括：按重量份将甘油10份加热至230-270℃，在氮气保护的条件下，加入氢氧化钠作为催化剂进行聚合反应，反应2-4h后冷却至室温，过滤，洗涤，得到聚合甘油；将所述聚合甘油和三氯氧磷25-32份加入无水乙腈中搅拌均匀，在氮气保护的条件下，升温至50-60℃，加入无水三氯化铝作为催化剂进行取代反应，反应1-2h后蒸馏去除溶剂，洗涤，干燥，得到聚合甘油磷酸酯酰氯；将所述聚合甘油磷酸酯酰氯加入甲磺酸中，再加入壳聚糖8-36份搅拌均匀，在氮气保护的条件下，升温至40-60℃进行取代反应，反应2-4h后过滤，洗涤，干燥，得到所述壳聚糖改性磷酸酯；将所述壳聚糖改性磷酸酯加入异丙醇中，搅拌下加入氢氧化钠溶液，再滴加醚化剂CTA 24-66份，加热至30-50℃后反应2-4h，调节反应液至中性后，过滤，洗涤，干燥，得到所述季铵化壳聚糖改性磷酸酯；将所述季铵化壳聚糖改性磷酸酯加水后，加入纳米粘土40-60份，在50-60℃水浴中反应8-10h，再在温度为30-35℃，频率为15-20kHz的条件下超声辐照3-5h，抽滤，洗涤，干燥，得到有机磷酸酯改性纳米粘土。
优选地，所述纳米粘土为蒙脱土、囊脱石、膨润土、富铬绿脱石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、硅镁石、蛭石、高岭土、水滑石中的一种或者多种的组合。
优选地，所述主抗氧剂为抗氧剂1076、抗氧剂1098或抗氧剂626；所述辅抗氧剂为2-巯基苯并咪唑MB、亚磷酸三苯酯TPP、硫代二丙酸二月桂酯DLTP或硫代二丙酸二硬脂醇酯DSTP。
优选地，所述主紫外线吸收剂为紫外线吸收剂UV-326；所述辅紫外线吸收剂为紫外线吸收剂UV-9。
优选地，所述润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸钙中的一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述高抗撕裂性电缆护套材料的制备方法包括：将丁腈橡胶、聚丙烯、丁苯橡胶和聚氨酯弹性体加入密炼机中塑炼得到橡胶主料；向所述橡胶主料中先加入炭黑N330、有机磷酸酯改性纳米粘土、碳酸钙、聚酯纤维、主抗氧剂、辅抗氧剂、主紫外线吸收剂、辅紫外线吸收剂、石蜡油、偏苯三酸三辛酯、柠檬酸三丁酯、润滑剂进行混炼，再加入硫磺，促进剂DM，促进剂TT和活性锌氧粉进行混炼，升温至160-200℃后继续进行混炼，降温出料后得到所述高抗撕裂性电缆护套材料。
本发明中，所述高抗撕裂性电缆护套材料采用丁腈橡胶、聚丙烯、丁苯橡胶以及聚氨酯弹性体作为主料配合使用，不仅互溶性好，而且在产品耐油性能几乎不受影响的前提下，还改善了胶料的粘着性和耐老化性能，所得制品的拉伸强度、抗撕裂性、压出和压延等机械性能优异，热强度性能比丁腈橡胶有较大提高；此外，本发明中为了改善护套材料的强度特性，通过加入炭黑N330与有机磷酸酯改性纳米粘土复配作为补强剂；一方面，由于炭黑N330表面具有许多能和橡胶反应的化学基团，其分散于橡胶分子中，与橡胶分子链相互缠绕，起到物理交联点的作用，提高了橡胶的拉伸强度和拉断伸长率；另一方面，有机磷酸酯改性纳米粘土通过聚合甘油作为中间体与三氯氧磷进行取代酯化反应后，其上存在的磷酰氯的结构可以与壳聚糖进行反应，由此得到的壳聚糖改性磷酸酯经过季铵化反应后，对纳米粘土进行改性，能够使纳米粘土层状结构变得松散并且体积发生膨胀，由此实现对纳米粘土的表面活化，从而可以在橡胶基料中进行良好分散，不会出现团聚，并且橡胶分子能够插入到粘土的纳米层之间，并起到物理交联点的作用，同时季铵化壳聚糖改性磷酸酯作为有机成分，与橡胶分子结合力较强，增加了纳米粘土与橡胶分子的作用，大大提高了护套的定伸强度、抗撕裂应力和拉断伸长率；与此同时，季铵化壳聚糖改性磷酸酯作为很好的成炭剂，可迅速在材料表面形成炭层，即可形成一种阻燃和协效于一体的高效天然高分子基阻燃剂，可以有效提高护套材料的阻燃效率；本发明中同时还加入一定量的聚酯纤维作为补强剂和填充剂，其能够大量填充在橡胶分子之中，增加了本发明的容积，节约了成本，不仅提高橡胶材料的抗拉伸强度撕裂强度，同时显著增强了橡胶材料的耐磨性能；而以硫磺为主硫化剂，以促进剂DM，促进剂TT为助硫化剂组成的快速硫硫化体系，能够显著提高各种原料分子间交联程度，促进分子间网状结构生成，从而大大提高本发明耐侯性、拉伸性能和抗撕裂性能；活性锌氧粉的添加剂可以提高橡胶硫化时的硫化效率、提高橡胶材料的耐磨性能以及改善橡胶材料的物理力学性能；加入的石蜡油、主辅紫外线吸收剂、主辅抗氧剂以及润滑剂则使得所述橡胶材料具有良好的加工性能和抗热老化性能，所述制备得到的橡胶材料不但力学等性能极好，而且还可以回收循环使用，符合循环经济理念；偏苯三酸三辛酯和柠檬酸三丁酯作为增塑剂使用，可提高本发明可塑性，降低了原料粘度和混炼时的温度，改善分散性与混合性。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种高抗撕裂性电缆护套材料，其原料按重量份包括：丁腈橡胶53份、聚丙烯32份、丁苯橡胶10份、聚氨酯弹性体12份、炭黑N330 1份、有机磷酸酯改性纳米粘土27份、碳酸钙2份、聚酯纤维10份、硫磺粉0.5份、促进剂DM 4份、促进剂TT 1份、活性锌氧粉5份、主抗氧剂1份、辅抗氧剂1份、主紫外线吸收剂1份、辅紫外线吸收剂1份、石蜡油5份、偏苯三酸三辛酯6份、柠檬酸三丁酯3份、润滑剂3份；
其中，所述聚丙烯是由20wt％的均聚聚丙烯和80wt％无规聚丙烯共聚物组成，所述无规聚丙烯共聚物是由80wt％的丙烯单体和20wt％的具有2-12个碳原子的其它不饱和烯烃单体共聚形成；
所述有机磷酸酯改性纳米粘土的制备方法包括：按重量份将甘油10份加热至230℃，在氮气保护的条件下，加入氢氧化钠作为催化剂进行聚合反应，反应4h后冷却至室温，过滤，洗涤，得到聚合甘油；将所述聚合甘油和三氯氧磷25份加入无水乙腈中搅拌均匀，在氮气保护的条件下，升温至60℃，加入无水三氯化铝作为催化剂进行取代反应，反应1h后蒸馏去除溶剂，洗涤，干燥，得到聚合甘油磷酸酯酰氯；将所述聚合甘油磷酸酯酰氯加入甲磺酸中，再加入壳聚糖36份搅拌均匀，在氮气保护的条件下，升温至40℃进行取代反应，反应4h后过滤，洗涤，干燥，得到所述壳聚糖改性磷酸酯；将所述壳聚糖改性磷酸酯加入异丙醇中，搅拌下加入氢氧化钠溶液，再滴加醚化剂CTA 24份，加热至50℃后反应2h，调节反应液至中性后，过滤，洗涤，干燥，得到所述季铵化壳聚糖改性磷酸酯；将所述季铵化壳聚糖改性磷酸酯加水后，加入纳米粘土60份，在50℃水浴中反应10h，再在温度为30℃，频率为20kHz的条件下超声辐照3h，抽滤，洗涤，干燥，得到有机磷酸酯改性纳米粘土，其中所述纳米粘土为蒙脱土和囊脱石；
所述主抗氧剂为抗氧剂1076；所述辅抗氧剂为2-巯基苯并咪唑MB；所述主紫外线吸收剂为紫外线吸收剂UV-326；所述辅紫外线吸收剂为紫外线吸收剂UV-9；所述润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺。
实施例2
一种高抗撕裂性电缆护套材料，其原料按重量份包括：丁腈橡胶69份、聚丙烯18份、丁苯橡胶18份、聚氨酯弹性体6份、炭黑N330 3份、有机磷酸酯改性纳米粘土18份、碳酸钙5份、聚酯纤维4份、硫磺粉2份、促进剂DM 2份、促进剂TT 3份、活性锌氧粉1份、主抗氧剂3份、辅抗氧剂0.5份、主紫外线吸收剂3份、辅紫外线吸收剂0.5份、石蜡油12份、偏苯三酸三辛酯2份、柠檬酸三丁酯5份、润滑剂1份；
其中，所述聚丙烯是由35wt％的均聚聚丙烯和65wt％无规聚丙烯共聚物组成，所述无规聚丙烯共聚物是由95wt％的丙烯单体和5wt％的具有2-12个碳原子的其它不饱和烯烃单体共聚形成；
所述有机磷酸酯改性纳米粘土的制备方法包括：按重量份将甘油10份加热至270℃，在氮气保护的条件下，加入氢氧化钠作为催化剂进行聚合反应，反应2h后冷却至室温，过滤，洗涤，得到聚合甘油；将所述聚合甘油和三氯氧磷32份加入无水乙腈中搅拌均匀，在氮气保护的条件下，升温至50℃，加入无水三氯化铝作为催化剂进行取代反应，反应2h后蒸馏去除溶剂，洗涤，干燥，得到聚合甘油磷酸酯酰氯；将所述聚合甘油磷酸酯酰氯加入甲磺酸中，再加入壳聚糖8份搅拌均匀，在氮气保护的条件下，升温至60℃进行取代反应，反应2h后过滤，洗涤，干燥，得到所述壳聚糖改性磷酸酯；将所述壳聚糖改性磷酸酯加入异丙醇中，搅拌下加入氢氧化钠溶液，再滴加醚化剂CTA 66份，加热至30℃后反应4h，调节反应液至中性后，过滤，洗涤，干燥，得到所述季铵化壳聚糖改性磷酸酯；将所述季铵化壳聚糖改性磷酸酯加水后，加入纳米粘土40份，在60℃水浴中反应8h，再在温度为35℃，频率为15kHz的条件下超声辐照5h，抽滤，洗涤，干燥，得到有机磷酸酯改性纳米粘土，其中所述纳米粘土为膨润土、富铬绿脱石、锂蒙脱石、皂石和锌蒙脱石；
所述主抗氧剂为抗氧剂1098；所述辅抗氧剂为亚磷酸三苯酯TPP；所述主紫外线吸收剂为紫外线吸收剂UV-326；所述辅紫外线吸收剂为紫外线吸收剂UV-9；所述润滑剂为油酸酰胺。
实施例3
一种高抗撕裂性电缆护套材料，其原料按重量份包括：丁腈橡胶58份、聚丙烯28份、丁苯橡胶12份、聚氨酯弹性体10份、炭黑N330 1.5份、有机磷酸酯改性纳米粘土25份、碳酸钙3份、聚酯纤维8份、硫磺粉0.8份、促进剂DM 3.5份、促进剂TT 1.5份、活性锌氧粉4份、主抗氧剂1.5份、辅抗氧剂0.8份、主紫外线吸收剂1.6份、辅紫外线吸收剂0.8份、石蜡油8份、偏苯三酸三辛酯5份、柠檬酸三丁酯3.5份、润滑剂2.5份；
其中，所述聚丙烯是由25wt％的均聚聚丙烯和75wt％无规聚丙烯共聚物组成，所述无规聚丙烯共聚物是由85wt％的丙烯单体和15wt％的具有2-12个碳原子的其它不饱和烯烃单体共聚形成；
所述有机磷酸酯改性纳米粘土的制备方法包括：按重量份将甘油10份加热至250℃，在氮气保护的条件下，加入氢氧化钠作为催化剂进行聚合反应，反应3h后冷却至室温，过滤，洗涤，得到聚合甘油；将所述聚合甘油和三氯氧磷28份加入无水乙腈中搅拌均匀，在氮气保护的条件下，升温至55℃，加入无水三氯化铝作为催化剂进行取代反应，反应1.5h后蒸馏去除溶剂，洗涤，干燥，得到聚合甘油磷酸酯酰氯；将所述聚合甘油磷酸酯酰氯加入甲磺酸中，再加入壳聚糖22份搅拌均匀，在氮气保护的条件下，升温至50℃进行取代反应，反应3h后过滤，洗涤，干燥，得到所述壳聚糖改性磷酸酯；将所述壳聚糖改性磷酸酯加入异丙醇中，搅拌下加入氢氧化钠溶液，再滴加醚化剂CTA 45份，加热至40℃后反应3h，调节反应液至中性后，过滤，洗涤，干燥，得到所述季铵化壳聚糖改性磷酸酯；将所述季铵化壳聚糖改性磷酸酯加水后，加入纳米粘土50份，在55℃水浴中反应9h，再在温度为32℃，频率为17kHz的条件下超声辐照4h，抽滤，洗涤，干燥，得到有机磷酸酯改性纳米粘土；所述纳米粘土为麦羟硅钠石、水羟硅钠石和硅镁石；
所述主抗氧剂为抗氧剂626；所述辅抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯DLTP；所述主紫外线吸收剂为紫外线吸收剂UV-326；所述辅紫外线吸收剂为紫外线吸收剂UV-9；所述润滑剂为硬脂酸锌；
所述高抗撕裂性电缆护套材料的制备方法包括：将丁腈橡胶、聚丙烯、丁苯橡胶和聚氨酯弹性体加入密炼机中塑炼得到橡胶主料；向所述橡胶主料中先加入炭黑N330、有机磷酸酯改性纳米粘土、碳酸钙、聚酯纤维、主抗氧剂、辅抗氧剂、主紫外线吸收剂、辅紫外线吸收剂、石蜡油、偏苯三酸三辛酯、柠檬酸三丁酯、润滑剂进行混炼，再加入硫磺，促进剂DM，促进剂TT和活性锌氧粉进行混炼，升温至160℃后继续进行混炼，降温出料后得到所述高抗撕裂性电缆护套材料。
实施例4
一种高抗撕裂性电缆护套材料，其原料按重量份包括：丁腈橡胶64份、聚丙烯23份、丁苯橡胶16份、聚氨酯弹性体8份、炭黑N330 2.5份、有机磷酸酯改性纳米粘土20份、碳酸钙4份、聚酯纤维6份、硫磺粉1.6份、促进剂DM 2.5份、促进剂TT 2.5份、活性锌氧粉2份、主抗氧剂2.5份、辅抗氧剂0.7份、主紫外线吸收剂2.4份、辅紫外线吸收剂0.6份、石蜡油10份、偏苯三酸三辛酯3份、柠檬酸三丁酯4.5份、润滑剂1.5份；
其中，所述聚丙烯是由30wt％的均聚聚丙烯和70wt％无规聚丙烯共聚物组成；优选地，所述无规聚丙烯共聚物是由90wt％的丙烯单体和10wt％的具有2-12个碳原子的其它不饱和烯烃单体共聚形成；
所述有机磷酸酯改性纳米粘土的制备方法包括：按重量份将甘油10份加热至260℃，在氮气保护的条件下，加入氢氧化钠作为催化剂进行聚合反应，反应2.5h后冷却至室温，过滤，洗涤，得到聚合甘油；将所述聚合甘油和三氯氧磷29份加入无水乙腈中搅拌均匀，在氮气保护的条件下，升温至58℃，加入无水三氯化铝作为催化剂进行取代反应，反应1.6h后蒸馏去除溶剂，洗涤，干燥，得到聚合甘油磷酸酯酰氯；将所述聚合甘油磷酸酯酰氯加入甲磺酸中，再加入壳聚糖25份搅拌均匀，在氮气保护的条件下，升温至45℃进行取代反应，反应2.5h后过滤，洗涤，干燥，得到所述壳聚糖改性磷酸酯；将所述壳聚糖改性磷酸酯加入异丙醇中，搅拌下加入氢氧化钠溶液，再滴加醚化剂CTA 50份，加热至35℃后反应2.5h，调节反应液至中性后，过滤，洗涤，干燥，得到所述季铵化壳聚糖改性磷酸酯；将所述季铵化壳聚糖改性磷酸酯加水后，加入纳米粘土45份，在58℃水浴中反应9.5h，再在温度为33℃，频率为18kHz的条件下超声辐照4.5h，抽滤，洗涤，干燥，得到有机磷酸酯改性纳米粘土，其中所述纳米粘土为、蛭石、高岭土和水滑石；
所述主抗氧剂为抗氧剂1076；所述辅抗氧剂为硫代二丙酸二硬脂醇酯DSTP；所述主紫外线吸收剂为紫外线吸收剂UV-326；所述辅紫外线吸收剂为紫外线吸收剂UV-9；所述润滑剂为硬脂酸锌和硬脂酸钙的混合物；
所述高抗撕裂性电缆护套材料的制备方法包括：将丁腈橡胶、聚丙烯、丁苯橡胶和聚氨酯弹性体加入密炼机中塑炼得到橡胶主料；向所述橡胶主料中先加入炭黑N330、有机磷酸酯改性纳米粘土、碳酸钙、聚酯纤维、主抗氧剂、辅抗氧剂、主紫外线吸收剂、辅紫外线吸收剂、石蜡油、偏苯三酸三辛酯、柠檬酸三丁酯、润滑剂进行混炼，再加入硫磺，促进剂DM，促进剂TT和活性锌氧粉进行混炼，升温至200℃后继续进行混炼，降温出料后得到所述高抗撕裂性电缆护套材料。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。