一种交联型两性黄原胶及其制备方法与流程

本发明属于油井开采领域，具体的说，涉及一种交联型两性黄原胶及其制备方法。尤其是一种低交联度两性黄原胶及其制备方法。
背景技术：
：黄原胶是由糖类经黄单胞杆菌发酵产生的高分子多糖，分子间可缠绕形成双螺旋结构，是一种能够代替植物胶的性能优良的微生物多糖稠化剂，在石油行业中应用广泛，具有良好的增稠和流变性能；黄原胶是一种典型的假塑性流体，具有良好的水溶性、耐酸碱性和耐盐性，并且具有粘弹性能高和携砂性能好的特点，因此可以作为非交联压裂液使用。现有的黄原胶在作为稠化剂配置压裂液时，用量都较大。申请号为201310286824.5，公开号为CN103361042A的中国发明专利，黄原胶非交联压裂液、其制备方法和用途提供了一种耐温120℃的非交联黄原胶压裂液的制备方法，其黄原胶使用的质量分数达到0.6％。目前主要通过对黄原胶进行改性来提高其增稠能力和耐温性能，降低黄原胶的使用浓度。申请号为201410475166.9，公开号为CN104312571A的中国专利申请，一种改性黄原胶稠化剂及其在制备压裂液中的应用提供了一种改性黄原胶的制备方法，虽然改性后的黄原胶的表观粘度增大了1倍，但其改性剂用量较大(黄原胶：改性剂＝10:3)，改性成本较高。因此，研发一种改性黄原胶稠化剂，使其改性成本低、粘弹性能增加显著，并且在保证良好的携砂性能的同时降低黄原胶使用的浓度，从而降低成本，仍是亟需解决的问题。技术实现要素：本发明的一个目的在于提供一种交联型两性黄原胶。本发明的另一目的在于提供一种交联型两性黄原胶的制备方法。为达上述目的，一方面，本发明提供了一种交联型两性黄原胶的制备方法，其中，所述方法包括在溶剂中先使用碱对黄原胶进行碱化，然后使用阳离子醚化剂对碱化后的黄原胶进行醚化反应，最后再使用交联剂对醚化后的黄原胶进行交联反应，得到所述交联型两性黄原胶。根据本发明一些具体实施方案，其中，以黄原胶质量为10份计，碱、阳离子醚化剂和交联剂的用量分别为0.2-0.3份、0.3-0.5份、和0.1-0.2份。根据本发明一些具体实施方案，其中，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。根据本发明一些具体实施方案，其中，所述阳离子醚化剂选自3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三乙基氯化铵和3-氯-2-羟丙基三丙基氯化铵的一种或几种。根据本发明一些具体实施方案，其中，所述交联剂为环氧氯丙烷或三偏磷酸钠。根据本发明一些具体实施方案，其中，所述溶剂是醇/水溶液。根据本发明一些具体实施方案，其中，所述醇为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种的混合所述溶剂质量用量为黄原胶质量的2-4倍。根据本发明一些具体实施方案，其中，所述醇/水溶液的体积浓度为70％-85％。根据本发明一些具体实施方案，其中，所述碱化包括将黄原胶加入碱的醇/水溶液中，室温搅拌0.5-1h。根据本发明一些具体实施方案，其中，所述醚化反应包括将阳离子醚化剂加入反应溶液中，在55-70℃下反应1-3h。根据本发明一些具体实施方案，其中，所述交联反应包括将交联剂加入反应溶液中，在50-70℃下反应1-3h。根据本发明一些具体实施方案，其中，所述反应在交联反应完成后还包括将反应溶液冷却至室温，过滤，用乙醇水溶液洗涤除去未反应完的反应物，然后烘干得到所述交联型两性黄原胶。根据本发明一些具体实施方案，其中，所述烘干是在50-60℃烘干10-15h。根据本发明一些具体实施方案，其中，所述用乙醇水溶液洗涤除去未反应完的反应物的步骤包括将反应液过滤后，将滤饼用质量浓度60-70％的乙醇水溶液和滤饼混合均匀后过滤，然后再先后用70-80％、80-90％、100％的乙醇水溶液重复上述步骤，最后过滤。这里所述的“重复上述步骤”是指将过滤后得到的滤饼再用70-80％的乙醇水溶液混合均匀后过滤，然后将滤饼再和80-90％的乙醇水溶液混合均匀后过滤，滤饼再和100％的乙醇水溶液(无水乙醇)混合均匀后过滤。本发明先后使用60-70％、70-80％、80-90％和100％的乙醇水溶液对每次过滤得到的滤饼进行混合洗涤，以洗掉未反应完的原料，其中每次洗涤所用乙醇水溶液浓度在上述范围内顺序选择，譬如可以分别为70％、70％、80％和100％，也可以是65％、75％、85％、100％等等；而根据本发明一些具体实施方案，每后一次的浓度和前一次的浓度差值为3-20％。根据本发明一些具体实施方案，其中，所述过滤为抽滤。根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法具体包括：(1)配置100份水/醇的混合溶剂；(2)在步骤(1)中的水/醇混合溶剂中，加入0.2～0.3份碱，室温下搅拌至溶解；(3)向步骤(2)中的体系加入10～20份黄原胶，搅拌使其悬浮均匀，在室温条件下碱化0.5～1小时；(4)在搅拌下，向步骤(3)制得的体系加入0.3-0.5份阳离子醚化试剂，在55～70℃的温度下，反应1～3小时；(5)在搅拌下，向步骤(4)制得的体系加入0.1～0.2份交联剂，在50～70℃的温度下，反应1～3小时，所述交联剂为环氧氯丙烷；(6)将步骤(5)制得的体系冷却至室温，分别用质量浓度为60％、80％、90％乙醇溶液和无水乙醇洗涤过滤4次，在60℃烘干10小时以上，然后经粉碎后即可得到改性黄原胶，即交联型两性黄原胶。另一方面，本发明还提供了所述的制备方法制备得到的交联型两性黄原胶。综上所述，本发明提供了一种交联型两性黄原胶及其制备方法。本发明的黄原胶具有如下优点：1.交联型两性黄原胶的制备过程简单，原料易得，改性剂用量少，改性成本低。2.交联型两性黄原胶具有可降解性，对环境无污染，是一种环保材料。3.相较于黄原胶，交联型两性黄原胶的粘弹性能和网络结构得到显著增强，用于压裂液时，既可以降低稠化剂用量，又可以提高压裂液的粘弹性能，从而降低成本。附图说明图1为改性前后黄原胶水溶液的表观粘度对比。图2为改性前后黄原胶水溶液的粘弹性能。图3为改性前后黄原胶水溶液的触变性能。图4为改性黄原胶溶液的耐温耐剪切性能。具体实施方式以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。实施例1制备改性黄原胶：室温搅拌条件下，在100份异丙醇-水(质量比为8:2)的混合溶剂中，加入0.25份氢氧化钠，搅拌均匀，再加入10份黄原胶粉，搅拌使其悬浮均匀，在20℃的温度下，碱化1小时；然后加入0.5份3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵进行醚化反应，在55℃的温度下，反应2小时；再加入0.15份环氧氯丙烷进行交联反应，在70℃的温度下，反应1小时；最后将体系冷却至室温，分别用质量浓度为60％、80％、90％乙醇溶液和无水乙醇洗涤过滤4次，在60℃烘干12h以上，粉碎后即可得到交联型两性黄原胶，即改性黄原胶稠化剂。实施例2制备改性黄原胶：室温搅拌条件下，在100份异丙醇-水(质量比为8:2)的混合溶剂中，加入0.2份氢氧化钠，搅拌均匀，再加入10份黄原胶粉，搅拌使其悬浮均匀，在20℃的温度下，碱化0.5小时；然后加入0.3份3-氯-2-羟丙基三乙基氯化铵进行醚化反应，在70℃的温度下，反应1小时；再加入0.17份环氧氯丙烷进行交联反应，在50℃的温度下，反应3小时；最后将体系冷却至室温，分别用质量浓度为60％、80％、90％乙醇溶液和无水乙醇洗涤过滤4次，在60℃烘干12h以上，粉碎后即可得到交联型两性黄原胶，即改性黄原胶稠化剂。实施例3制备改性黄原胶：室温搅拌条件下，在100份乙醇-水(质量比为8:2)的混合溶剂中，加入0.3份氢氧化钠，搅拌均匀，再加入10份黄原胶粉，搅拌使其悬浮均匀，在20℃的温度下，碱化1小时；然后加入0.4份3-氯-2-羟丙基三乙基氯化铵进行醚化反应，在60℃的温度下，反应3小时；再加入0.2份环氧氯丙烷进行交联反应，在60℃的温度下，反应2小时；最后将体系冷却至室温，分别用质量浓度为60％、80％、90％乙醇溶液和无水乙醇洗涤过滤4次，在60℃烘干12h以上，粉碎后即可得到交联型两性黄原胶，即改性黄原胶稠化剂。试验例1本试验例用于检测本发明实施例1-3制备得到的0.4％改性黄原胶稠化剂在水溶液中的表观粘度(170s-1)，测试设备采用RheolabQC流变仪，试验结果见表1。表1检测项目实施例1实施例2实施例3表观粘度(25℃)/mPa·s128.66126.55140.23试验例2本试验例用于对比黄原胶粉和实施例1中的改性黄原胶的性能。对比改性前后黄原胶的表观粘度，在30℃、170s-1下，采用RheolabQC流变仪测定不同浓度(0.3％-0.6％)黄原胶水溶液和改性黄原胶水溶液的表观黏度，试验结果见图1。图1为改性前后黄原胶水溶液的表观粘度对比，由图1可知，同浓度下改性黄原胶(即实施例1制备的交联型两性黄原胶)的表观粘度明显大于黄原胶的表观粘度，0.6％改性黄原胶和0.6％黄原胶的表观粘度分别为199mPa·s和85mPa·s，增大了134％。对比改性前后黄原胶的粘弹性能，20℃、振荡模式下，采用Hakke高级旋转流变仪MarsⅡ测试系统(转子型号C35/1°TiL，直径35.00mm，锥角1°)，对0.4％改性前后的黄原胶水溶液进行频率扫描(应变γ＝1％，角频率ω＝0.1～10rad/s)，得到黏弹性指数G’、G”，试验结果见图2。图2为改性前后黄原胶水溶液的粘弹性能，由图2可知，改性黄原胶的G’、G”均大于黄原胶的G’、G”，说明改性黄原胶具有更好的粘弹性能和更强的网络结构。对比改性前后黄原胶的触变性能，20℃下，采用Hakke高级旋转流变仪MarsⅡ测试系统(转子型号C35/1°TiL，直径35.00mm，锥角1°)，对0.6％改性前后的黄原胶水溶液进行触变性测试(剪切速率先由0升至170s-1，时间为30s；再由170s-1降至0，时间为30s)，试验结果见图3。图3为改性前后黄原胶水溶液的触变性能，由图3可知，改性黄原胶的触变环面积大于黄原胶的触变环面积，说明改性黄原胶形成的网络结构强于黄原胶的网络结构。试验例3本试验用于检测实施例1中制备的改性黄原胶的耐温耐剪切性能。在100mL的2％KCl水溶液中，加入0.4g改性黄原胶，待溶胀完全后进行测试。试验方法为参照石油天然气行业标准SY/T5107-2005“水基压裂液性能评价方法”，测量设备为RS6000流变仪，结果参见图4。图4为改性黄原胶溶液的耐温耐剪切性能。由图4可知，2％KCl水溶液配置的0.4％改性黄原胶溶液在120℃、170s-1条件下剪切90分钟后的保留粘度仍有61mPa·s，而0.4％黄原胶溶液在30℃的表观粘度仅为48mPa·s(见图1)；与改性前的黄原胶溶液相比，同浓度下改性黄原胶具有更好的耐温耐剪切性能和携砂性能。当前第1页1 2 3