本发明属于热塑性高分子材料技术领域，具体涉及一种辐射交联型无卤阻燃聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术：
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)，是介于橡胶和塑料之间的一种材料,是由二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)等二异氰酸酯类分子和大分子多元醇、低分子多元醇(扩链剂)共同反应聚合而成的高分子材料。TPU已广泛应用与汽车、电线电缆、医疗卫生、电子电器、工业及体育等方面，其其具有其它塑料材料所无法比拟的强度高、韧性好、耐磨、耐寒、耐油、耐水、等特性，同时他具有高防水性透湿性、防风、防寒、抗菌、防霉、保暖、抗紫外线以及能量释放等许多优异的功能。但是TPU的阻燃性差，一旦燃烧火焰非常大且伴有浓烈的黑烟，同时伴有严重的熔滴现象，有扩大火灾火势的风险，此外其热老化性能一般。
目前市场上成熟的无卤阻燃热塑性聚氨酯的耐温等级为80℃，且通过其物理改性改善其拉伸强度、撕裂强度、耐水性能等已经无法满足要求。如中国专利申请文件(公开号：201310351104.2)，公开一种电缆用耐高温无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体，其通过在TPU材料中加入含交联成份的材料，这也只是通过简单的物理共混方法，最终只是提高了材料的短期抗老化性能(抗老化性能为168小时)。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述背景技术的不足，提供一种辐射交联型无卤阻燃聚氨酯弹性体的制备方法，该制备方法应具有工艺简单，生产效率高的特点；
本发明的另一个目的是提供一种辐射交联型无卤阻燃聚氨酯弹性体，采用前述制备方法获得的辐射交联型无卤阻燃聚氨酯弹性体应具有优越的技术性能，尤其是具有长期抗老化性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种辐射交联型无卤阻燃聚氨酯弹性体，所包括的成分及相应重量份为：
优选地，所述的热塑性聚氨酯弹性体按软段结构可分为聚酯型TPU、聚醚型TPU和聚丁二烯型TPU，它们分别含有酯基、醚基或丁烯基；按所用的异氰酸酯结构可分为黄变型(MDI、TODI、NDI、PPDI等)和不黄变型(HDI、H12MDI等)，按硬段结构分为氨酯型和氨酯脲型，它们分别由二醇扩链或二胺扩链获得。
进一步优选，所选的热塑性聚氨酯弹性体为聚丁二烯型TPU。从TPU结构上看，聚丁二烯型TPU相比其它的聚酯型TPU和聚醚型TPU更有利于进行辐照交联。
优选地，所述的助辐照交联材料为双酚A环氧丙烯酸酯、硅橡胶、不同VA含量的EVA、PE中的一种或几种。
与现有技术中通过普通共混改性的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体相比，本发明的辐照交联型无卤阻燃聚氨酯弹性体引入助辐照交联材料，配合敏化剂以及其他原料，在辐照条件下，TPU和助辐照交联材料，将产生交联与降解反应，同时其大分子自由基又可能发生偶合终止反应，使得原本线性聚合物变成具有网络结构的聚合物，从而在一定程度上改变了材料的某些性能。因此，本发明的辐照交联型无卤阻燃聚氨酯弹性体，在一定的辐照剂量条件下，使得在具有良好基本物性的同时，又提高了材料的耐温性能。
优选地，所述的无卤阻燃剂为膨胀性阻燃体系，为1∶0.5-1.5重量比例的氮系无卤阻燃剂和磷系无卤阻燃剂的混合物。
进一步的优选，所述的氮系无卤阻燃体系为三聚氰胺、双氰胺或三聚氰胺氰尿酸盐中的一种或几种任意比例的混合所述的磷系无卤阻燃体系为磷酸盐、次磷酸盐或次磷酸酯中的一种或几种任意比例的混合。
优选地，所述阻燃协效剂为硼酸锌、稀土中的一种或几种任意比例的混合。
优选地，所述的敏化剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、一所二乙二醇二丙烯酸酯(DGDA)、三稀丙基异氰酸酯(TAIC)中的一种或几种任意比例的混合。
其中敏化剂分子量有所不同，比如TAIC的分子量比TMPTMA的小，敏化剂在加工的时候，由于材料的加工温度高，分子量小的敏化剂在加工过程中可能会产生一定的分解，这个对最终材料的辐照效果带来一定的影响。
优选地，所述的抗氧剂为芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、辅助抗氧剂中的一种或几种任意比例的混合。
其中，所述的芳香胺类抗氧剂为二苯胺、对苯二胺、二氢喹啉中的一种或几种任意比例的混合；所述的受阻酚类抗氧剂为2,6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四[β-(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或几种任意比例的混合；所述辅助抗氧剂为三辛酯、三癸酯、三(十二碳醇)酯中的一种或几种任意比例的混合。
优选地，所述的其它助剂为1∶0.5-1.5∶0.5-1.5的着色剂、润滑剂以及光稳定剂；
所述着色剂如为色粉或色母中的一种或几种任意比例的混合；
所述润滑剂为为硅酮母粒、硬脂酸类、油酸酰胺类、芥酸酰胺类等中的一种或几种任意比例的混合；
所述光稳定剂为水杨酸酯类、苯酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类或受阻胺类中的一种或几种任意比例的混合。
一种辐射交联型无卤阻燃聚氨酯弹性体的制备方法，按如下步骤进行：
1)按照重量比例称取各种原材料；
2)将TPU原材料放入烘箱在90～105℃烘1～2h；
3)将烘过的TPU放入搅拌机中，再加入助辐照交联材料和敏化剂搅拌2-3min；确保材料的均匀性，有助于达到最佳的辐照效果；
4)将其它材料加入到步骤2)处理后的混合料中，再搅拌2-3min混合均匀；
5)将混合后的物料，加入到双螺杆挤出机中，挤出经水冷切粒，得辐照交联型无卤阻燃聚氨酯弹性体；
6)将该产品做成成品后，经过辐照交联即成；辐照交联可使得成品产生网状结构，从线性结构转变为了网状结构，提升了材料的基本物性，提升了其短期和长期的老化性能。
所述双螺杆挤出机的螺杆转速为100～400rpm/min，加工温度为150～190℃。
本发明的有益效果是：
与现有技术中的无卤高阻燃热塑性聚氨酯相比，本发明的辐射交联型无卤阻燃热塑性弹性体，通过在配方体系中加入一定量的助辐照交联材料，配合相容剂使得材料具有良好的相容性能，在辐照过程中在合适的敏化剂的作用下TPU材料的结构发生相应的变化：①从可熔融变为不熔，耐高温性能及高温下的强度有明显的提高；②分子间形成新的连接键，阻止了分子的相对滑移，刚性增加，蠕变行为减小；③耐应力开裂性能有所提高。
本发明提供的辐射交联型无卤阻燃聚氨酯弹性体，具有良好的热延伸性能，具有较高的物理机械性能(较高的拉伸强度和断裂伸长率)，良好的阻燃性，不含卤素，良好的耐温性能(其最高耐温等级可达125℃)；在158℃，168h的老化条件下，拉伸强度保留率为75％以上，断裂伸长率保留率为75％以上；并且长期老化性能也得到了显著改善(可达1000小时以上)。此外TPU还具有良好的耐磨性、抗撕裂性、耐油性等，满足RoHS，REACH,HF等法令法规，可广泛应用于电线电缆、汽车、机械工业部件等领域。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
按照如下重量份配方称取原料：聚丁二烯型TPU 77份，三聚氰胺尿酸盐13份，次磷酸铝6份，硼酸锌3份，TAIC 1.5份，抗氧剂0.2份，其它助剂3份(1.5:1:0.5的着色剂、润滑剂和光稳定剂)。
将聚丁二烯型TPU放入烘箱在95℃烘1.5h，接着将所有原料放入在高混机中进行搅拌，再通过双螺杆挤出机进行基础造粒，双螺杆挤出机的主机转速为250r/min，挤出温度为165℃；最后用所造料粒注塑成品(电缆护套)，再经辐照剂量为15Mard的辐照交联后进行各项性能测试，结果见表1。
实施例2
按照如下重量份配方称取原料：聚丁二烯型TPU(热塑性聚氨酯)77份，三聚氰胺尿酸盐13份，次磷酸铝6份，硼酸锌3份，TMPTMA(三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)1份，抗氧剂0.2份，非阻燃添加剂3份(1.5:1:0.5的着色剂、润滑剂和光稳定剂)。
将聚丁二烯型TPU放入烘箱在105℃烘1h；接着将所有原料在高混机中进行搅拌，再通过双螺杆挤出机进行基础造粒，双螺杆挤出机的主机转速为250r/min,挤出温度为150℃；最后用所造料粒注塑成品(胶片)，经辐照剂量为10Mard的辐照交联后进行各项性能测试，结果见表1。
实施例3
按照重量份配方称取原料：聚丁二烯型热塑性聚氨酯67份，EVM 10份，三聚氰胺尿酸盐13份，次磷酸铝6份，硼酸锌3份，TMPTMA 1份，抗氧剂0.2份，非阻燃添加剂3份(1.5:1:0.5的着色剂、润滑剂和光稳定剂)。
将TPU放入烘箱在90℃烘2h；接着将所有原料在高混机中进行搅拌，再通过双螺杆挤出机进行基础造粒，双螺杆挤出机的主机转速为250r/min,挤出温度为180℃；最后用所造料粒注塑成品(电缆护套)，经辐照剂量为10Mard的辐照交联后进行各项性能测试，结果见表1。
实施例4
按照重量份配方称取原料：聚丁二烯型热塑性聚氨酯67份，硅橡胶10份，三聚氰胺尿酸盐13份，次磷酸铝6份，硼酸锌3份，TMPTMA 1份，抗氧剂0.2份，非阻燃添加剂3份(1.5:1:0.5的着色剂、润滑剂和光稳定剂)。
将TPU放入烘箱在100℃烘1.2h，接着将所有原料在高混机中进行搅拌，再通过双螺杆挤出机进行基础造粒，双螺杆挤出机的主机转速为250r/min,挤出温度为170℃；最后用所造料粒注塑成品(胶片)，经辐照剂量为10Mard的辐照交联后进行各项性能测试，结果见表1。
实施例5
按照重量份配方称取原料：聚丁二烯型热塑性聚氨酯67份，双酚A环氧丙烯酸酯10份，三聚氰胺尿酸盐13份，次磷酸铝6份，硼酸锌3份，TMPTMA 1份，抗氧剂0.2份，非阻燃添加剂3份(1.5:1:0.5的着色剂、润滑剂和光稳定剂)。
将TPU放入烘箱在98℃烘1.6h，接着将所有原料在高混机中进行搅拌，再通过双螺杆挤出机进行基础造粒，双螺杆挤出机的主机转速为250r/min,挤出温度为155℃；最后用所造料粒注塑成品(电缆护套)，经辐照剂量为10Mard的辐照交联后进行各项性能测试，结果见表1。
对比例1
按照重量份配方称取原料：热塑性聚氨酯77份，三聚氰胺尿酸盐13份，次磷酸铝6份，硼酸锌3份，抗氧剂0.2份，非阻燃添加剂3份(1.5:1:0.5的着色剂、润滑剂和光稳定剂)。
将TPU原材料放入烘箱在95℃烘1.5h，接着将所有原料在高混机中进行搅拌，再通过双螺杆挤出机进行基础造粒，双螺杆挤出机的主机转速为250r/min,挤出温度为160℃；最后用所造料粒注塑成品(电缆护套)后进行各项性能测试，结果见表1。
对比例2
按照重量份配方称取原料：热塑性聚氨酯62份，EVA10份，三聚氰胺尿酸盐15份，次磷酸铝7份，抗氧剂0.2份，非阻燃添加剂3份(1.5:1:0.5的着色剂、润滑剂和光稳定剂)。
将TPU放入烘箱在100℃烘1.8h，接着将所有原料在高混机中进行搅拌，再通过双螺杆挤出机进行基础造粒，双螺杆挤出机的主机转速为250r/min,挤出温度为1750℃。；最后用所造料粒注塑成品(电缆护套)后进行各项性能测试，结果见表1。
本发明实施例1-5及对比例1-2中的成品相关性能测试结果如表1所示。
表1
综合上述，本发明的辐射交联型无卤阻燃聚氨酯弹性体，选用合适分子量的敏化剂，可以在较少添加量，使用较低辐照剂量的情况下，达到相对好的效果；在TPU改性过程中加入一定量的助辐照交联材料，比如双酚A环氧丙烯酸酯、EVM，硅橡胶，在一定敏化剂量下，在相对低的辐照剂量下，可以达到较好的效果，当然不同材料的效果有明显不同，其中双酚A环氧丙烯酸酯的最佳，不管是材料的热延伸，还是基本物性，及长期和短期老化。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本反面精神作举例说明。本发明所属技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。