本发明属于聚氨酯领域，尤其是一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法。
背景技术：
聚氨酯丙烯酸酯低聚物为一种重要的光固化低聚物，简称PUA，一般分子链中含2～6个丙烯酰氧基团。目前，PUA的合成一般是先合成单羟基丙烯酸酯，再用二异氰酸酯、低分子多元醇和单羟基丙烯酸酯合成。合成PUA用的单羟基丙烯酸酯一般为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟己酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等。合成单羟基丙烯酸酯一般采用丙烯酸和多元醇在催化剂的作用下共沸除水后多次碱洗及水洗再脱色、脱溶剂的工艺，这样导致：(1)、丙烯酸与多元醇反应完后不能直接加入二异氰酸酯进行PUA合成，而是需要进行复杂的后处理提纯后才能加入多异氰酸酯进行PUA的下一步合成，从而降低了PUA的生产效率；(2)、合成单羟基丙烯酸酯的工艺、设备复杂，需要用大量溶剂，存在易燃易爆的安全隐患，后处理碱洗、水洗产生的废水易对环境造成污染，生产成本高，不利于降低PUA的成本。
技术实现要素：
本发明提供了一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，该方法工艺简单，有利于降低PUA的生产成本，提高PUA的生产效率。
一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，其制备方法的步骤是：(1)、将一定比例的不饱和酰氯滴加到多元醇中，滴加完后在20～100℃反应1～3小时，得到多元醇的单羟基丙烯酸酯；
(2)、将与步骤(1)中多元醇等摩尔比的二异氰酸酯滴加到步骤(1)所得到的产物中，再加入阻聚剂及催化剂，40～100℃，反应1～3小时，再加入低分子量聚酯或聚醚多元醇，40～100℃反应1～3小时，即得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
进一步的，步骤(1)中所述的不饱和酰氯与多元醇的摩尔比范围为1:10～10:1，优选的范围为1:1～5:1。
进一步的，步骤(1)中所述的二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇的其中1种或多种的混合物，优选乙二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇的其中1种或多种的混合物。
进一步的，步骤(1)中所述的不饱和酰氯为丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯的其中1种或2种的混合物。
进一步的，步骤(1)中所述的不饱和酰氯为丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯的其中1种或2种的混合物。
进一步的，步骤(2)中所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯的其中1种或多种的混合物，优选苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯的其中1种或多种的混合物。
进一步的，步骤(2)中所述的低分子量聚酯或聚醚多元醇与二异氰酸酯的摩尔比范围为1:10～10:1，优选的范围为1:1～1:5。
进一步的，步骤(2)中所述的阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚的其中1种或2种的混合物。
进一步的，步骤(2)中所述的催化剂为月桂酸二丁基锡、辛酸钴、环烷酸锌的其中1种或多种的混合物。
进一步的，步骤(2)中所述的低分子量聚酯或聚醚多元醇为分子量为200～4000的聚酯或聚醚二元醇、三元醇、四元醇的其中1种或多种的混合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)、制备单羟基丙烯酸酯的工艺简单，酰氯与羟基几乎为定量反应，可以按照化学计量比进行很准确的投料，反应产物不需要进一步提纯，不需要后续的复杂处理，简化了生产工艺，提高了生产效率，降低了设备投资和生产成本，副产物氯化氢进行回收后可以重新利用，从而降低了PUA的生产成本，提高了PUA的市场竞争力。
(2)、制备单羟基丙烯酸酯的反应过程中不产生废水，也不使用有机溶剂，减少了对环境的污染。
(3)、多元醇和不饱和酰氯反应后直接加入二异氰酸酯进行PUA的下一步合成，提高了PUA合成的效率，同时也降低了PUA的生产成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明的保护范围仅限于下列实施例。
实施例1
将90.5克(1摩尔)丙烯酰氯滴加到62克(1摩尔)乙二醇中，控制温度不超过40℃，滴加完后在50℃继续反应2小时，生成的氯化氢用纯水吸收，滴加168克六亚甲基二异氰酸酯(1摩尔)，控制温度不超过50℃，滴完后加入0.23克对甲氧基苯酚和0.8克二月桂酸二丁基锡，在60℃保温2小时，加入分子量为1000的聚丙二醇500克(0.5摩尔)，继续在60℃保温1小时。降至室温即得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
实施例2
将90.5克(1摩尔)丙烯酰氯滴加到118克(1摩尔)1,6-己二醇中，控制温度不超过60℃，滴加完后在60℃继续反应2小时，生成的氯化氢用纯水吸收，滴加168克六亚甲基二异氰酸酯(1摩尔)，控制温度不超过50℃，滴完后加入0.23克对甲氧基苯酚和0.8克二月桂酸二丁基锡，在60℃保温2小时，加入分子量为1000的聚丙二醇500克(0.5摩尔)，继续在60℃保温1小时。降至室温即得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
实施例3
将181克(2摩尔)丙烯酰氯滴加到134克(1摩尔)三羟甲基丙烷中，控制温度不超过60℃，滴加完后在60℃继续反应2小时，生成的氯化氢用纯水吸收，滴加入168克六亚甲基二异氰酸酯(1摩尔)，控制温度不超过50℃，滴完后加入0.23克对甲氧基苯酚和0.8克二月桂酸二丁基锡，在60℃保温2小时，加入分子量为1000的聚丙二醇500克(0.5摩尔)，继续在60℃保温1小时。降至室温即得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
实施例4
将271.5克(3摩尔)丙烯酰氯滴加到136克(1摩尔)季戊四醇中，控制温度不超过60℃，滴加完后在60℃继续反应2小时，生成的氯化氢用纯水吸收，滴加168克六亚甲基二异氰酸酯(1摩尔)，控制温度不超过50℃，滴完后加入0.23克对甲氧基苯酚和0.8克二月桂酸二丁基锡，在60℃保温2小时，加入分子量为1000的聚丙二醇500克(0.5摩尔)，继续在60℃保温1小时。降至室温即得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
实施例5
将1.5克(1摩尔)甲基丙烯酰氯滴加到62克(1摩尔)乙二醇中，控制温度不超过40℃，滴加完后在50℃继续反应2小时，生成的氯化氢用纯水吸收，滴加174克甲苯二异氰酸酯(1摩尔)，控制温度不超过50℃，滴完后加入0.3克对甲氧基苯酚和0.9克二月桂酸二丁基锡，在60℃保温2小时，加入分子量为2000的聚丙二醇1000克(0.5摩尔)，继续在60℃保温1.5小时。降至室温即得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)、制备单羟基丙烯酸酯的工艺简单，酰氯与羟基几乎为定量反应，可以按照化学计量比进行很准确的投料，反应产物不需要进一步提纯，不需要后续的复杂处理，简化了生产工艺，提高了生产效率，降低了设备投资和生产成本，副产物氯化氢进行回收后可以重新利用，从而降低了PUA的生产成本，提高了PUA的市场竞争力。
(2)、制备单羟基丙烯酸酯的反应过程中不产生废水，也不使用有机溶剂，减少了对环境的污染。
(3)、多元醇和不饱和酰氯反应后直接加入二异氰酸酯进行PUA的下一步合成，提高了PUA合成的效率，同时也降低了PUA的生产成本。