本发明涉及高分子聚合物合成领域，尤其涉及一种用于连续生产聚丁烯-1的方法及装置。
背景技术：
聚丁烯-1的工业化生产液相法可分为本体法和淤浆法。其中，淤浆法是利用惰性溶剂如烷烃作为稀释剂进行淤浆聚合制备等规立构聚丁烯-1的方法，具有反应速度快，且影响反应的操作条件易于监测控制等优势。但该方法中加入了大量的惰性溶剂，使得对聚合工艺和聚合反应器提出更复杂的要求。
本体法与淤浆法相比，反应速度更快。但由于受助剂加入量及助剂特性的要求，生产中会预先用一些溶剂对助剂进行溶解或稀释，因而本体法生产体系中会由于助剂的加入过程而带入溶剂，在生产过程中，聚合过程产生的有害杂质会在该溶剂中富集，影响聚合反应，严重时可使反应不能继续。
目前为止，该溶剂通常随本体脱除未反应单体直接作为废液排放，未见有循环使用溶剂的报道。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于，提供一种用于连续生产高全同聚丁烯-1的方法及装置，循环使用添加助剂时溶解助剂所用的溶剂。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于连续生产聚丁烯-1的方法，所述方法包括：将1-丁烯单体与催化剂、外给电子体、助剂依次加入聚合反应器中发生聚合反应，放出部分反应物料，从所述反应物料中去除包含未反应1-丁烯单体的混合物，得到高全同聚丁烯-1，其中，所述助剂在加入到聚合反应器中之前预先用溶剂溶解，从所述包含未反应1-丁烯单体的混合物中回收所述溶剂:
将所述包含未反应1-丁烯单体的混合物进行精馏分离，获取第一塔底组分；
将所述第一塔底组分进行精馏分离，获取第二塔顶组分；
将所述第二塔顶组分进行液液萃取清洗得到回收的溶剂；
所述回收的溶剂返回用于在将所述助剂加入到聚合反应器中之前溶解所述助剂。
其中，将所述第二塔顶组分进行液液萃取清洗后，将液液萃取清洗后的所述第二塔顶组分进行固态吸附剂吸附处理。
所述将第二塔顶组分进行液液萃取清洗的过程在-5～40℃的温度下实现。
所述将第二塔顶组分进行液液萃取清洗的过程以醇、酯或其水溶液作为萃取洗涤剂。
所述固态吸附剂为分子筛。
所述方法还包括从所述包含未反应1-丁烯单体的混合物中回收未反应1-丁烯单体，将回收的未反应1-丁烯单体返回至聚合反应器中。
一种用于连续生产高全同聚丁烯-1的装置，所述装置包括：
聚合反应器，用于1-丁烯单体与催化剂、外给电子体、助剂在所述聚合反应器中发生聚合反应，放出部分反应物料，从所述反应物料中去除包含未反应1-丁烯单体的混合物，以得到高全同聚丁烯-1，其中，所述助剂在加入到所述聚合反应器中之前预先用溶剂溶解；
第一精馏塔，用于精馏分离所述包含未反应1-丁烯单体的混合物，获得第一塔底组分；
第二精馏塔，用于精馏分离所述第一塔底组分，获得第二塔顶组分；
萃取塔，用于对所述第二塔顶组分进行液液萃取清洗，得到回收的溶剂，所述回收的溶剂返回用于在助剂加入到所述聚合反应器之前溶解所述助剂。
所述装置还包括吸附塔，用于对液液萃取清洗后的第二塔顶组分进行固态吸附剂吸附处理。
在所述萃取塔中，在-5～40℃的温度下对所述第二塔顶组分进行液液萃取清洗。
本发明提供的一种用于连续生产聚丁烯-1的方法及装置，以1-丁烯单体为原料在催化剂、外给电子体、助剂的存在下进行聚合反应，可连续生产得到高全同聚丁烯-1，并且将包含未反应1-丁烯单体、溶剂的混合物依次通过两次精馏分离、液液萃取清洗，除去溶剂中富集的有害杂质并回收得到合格的溶剂，循环用于在助剂添加到聚合反应器中之前溶解或稀释助剂，实现溶剂的循环使用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例所述的用于连续生产聚丁烯-1的装置。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种用于连续生产聚丁烯-1的方法，所述方法包括：将1-丁烯单体与催化剂、外给电子体、助剂依次加入聚合反应器中发生聚合反应，放出部分反应物料，从该部分反应物料中去除包含未反应1-丁烯单体的混合物，得到高全同聚丁烯-1，其中，所述助剂在加入到聚合反应器中之前预先用溶剂溶解，从所述包含未反应1-丁烯单体的混合物中回收所述溶剂。所述从包含未反应1-丁烯单体的混合物中回收所述溶剂具体可以包括：
将所述包含未反应1-丁烯单体的混合物进行精馏分离，获取第一塔底组分；
将所述第一塔底组分进行精馏分离，获取第二塔顶组分；
将所述第二塔顶组分进行液液萃取清洗得到回收的溶剂；
所述回收的溶剂返回用于在将所述助剂加入到聚合反应器中之前溶解所述助剂。
可以理解的是，本发明实施例中，“第一”、“第二”旨在区分第一次精馏要获取的是塔底组分，第二次精馏要获取的是塔顶组分。
本发明实施例提供了一种用于连续生产聚丁烯-1的方法，以1-丁烯单体为原料在催化剂、外给电子体、助剂的存在下进行聚合反应，通过连续排放部分反应物料，并从该反应物料中去除包含未反应1-丁烯单体、溶剂的混合物以连续获得高全同聚丁烯-1，并且将包含未反应1-丁烯单体、溶剂的混合物依次通过两次精馏分离、液液萃取清洗，除去溶剂中富集的有害杂质并回收得到合格的溶剂，循环用于在助剂添加到聚合反应器中之前溶解或稀释助剂，实现溶剂的循环使用，相比直接将其作为废液排入废液系统，本发明实施例提供的方法节约了能源并有效地改善了环境，保障了聚丁烯-1的连续生产稳定进行，同时避免因溶剂循环使用过程中造成产品质量波动问题。
在本发明实施例中，提供了一种聚丁烯-1的本体连续生产工艺，在生产过程中，溶解助剂的溶剂中会富集大量有害杂质，溶剂自身使用量与之相比不大，常规的分离回收方法较为复杂，投资及操作费用都很高。而本申请针对这一点，设计了独特的除杂回收过程，利用精馏分离、液液萃取得到纯度合格、能够再次使用的溶剂。
其中，适用的催化剂可以为负载钛催化剂，例如钛系纳塔(Natta)催化剂。
助剂例如助催化剂，具体可以为烷基铝，例如AlR3、AlR2Cl、AlRCl2，其中，烷基R为2到8个碳原子的直连、支链或环烷基，例如分别可以为C2-C8的直链或支链烷基或者是C3-C8的环烷基，其中，C2-C8的直链烷基可以为乙基，C2-C8的支链烷基可以为异丁基，C3-C8的环烷基可以为环丙基。
在加入到聚合反应器之前，助催化剂会用一些溶剂预先进行溶解或稀释，以实现连续、精准加入，因而溶剂会被带入到反应体系中。在聚合反应过程中产生的杂质会富集在该溶剂中，影响聚合反应，且随着有害杂质不断富集还会使催化剂中毒。本发明实施例提供的方法，实现了溶剂的循环使用，有效的解决了生产过程中助剂循环使用造成催化剂消耗过高的问题。
为了能够在反应过程中进一步调整制备得到的聚丁烯-1的等规度，在反应过程中加入了外给电子体。适用的外给电子体可以为硅烷化物、醚类、脂类中一种或多种。
其中，硅烷化物例如可以为二苯基二甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷；醚类例如可以为：二甲基醚、二乙基醚、二丙基醚、异丙基仲丁基醚、仲丁基醚异戊基醚、异丙基异戊基醚、仲丁基异戊基醚等。
在本发明一实施例中，所述将第二塔顶组分进行液液萃取清洗的过程以醇、酯或其水溶液作为萃取清洗剂。
也就是说，所述从包含未反应1-丁烯单体的混合物中回收所述溶剂具体可以包括：将所述包含未反应1-丁烯单体的混合物供应到第一精馏塔中进行精馏分离，获取第一塔底组分；然后将第一塔底组分再次进行精馏分离，获取第二塔顶组分；然后以酯、醇或其水溶液作为萃取清洗剂对第二塔顶组分进行液液萃取清洗，随后用固态吸附剂吸附去除残留的萃取清洗剂即可得到纯度合格的溶剂。
在本发明又一实施例中，将第二塔顶组分进行液液萃取清洗的过程可以在-5～40℃的温度下实现，例如可以在0～35℃、10～30、15～25的温度下实现。
在本发明又一实施例中，将第二塔顶组分进行液液萃取清洗后，还将液液萃取清洗后第二塔顶组分固态吸附剂吸附处理，以吸附脱除残留在溶剂中的萃取清洗剂。
本发明实施例中，固态吸附剂是大比表面积、大孔容类多孔吸附物质，可吸附过滤气体或液体中不需要的部分。适用的固态吸附剂例如可以为分子筛、天然稀土矿等。实际应用中，根据待吸附物质本身的孔径大小进行使用，达到需要的吸附脱除效果。
为了更加清楚理解本发明实施例提供的用于连续生产聚丁烯-1的方法，下文进一步加以详细阐述。
本发明实施例提供的用于连续生产聚丁烯-1的方法可以具体包括如下步骤：
步骤S1、将丁烯-1单体以及催化剂、助剂和外给电子体依次加入聚合反应器中，在温度为10～85℃、压力为0.2～2.6MPa、反应停留时间为1～4小时的条件下进行聚合反应；
步骤S2、将丁烯-1单体、催化剂、助剂、外给电子体按照与S1中相同的比例开始进料，继续进行聚合反应，同时从所述聚合反应器内放出反应物料，该物料既包括目标产物聚丁烯-1，还包括由未反应丁烯-1单体、溶剂、杂质等构成的混合物。
其中，助剂在加入到聚合反应器中之前预先用溶剂溶解，溶剂随之带入了反应物料中，从上述混合物中回收所述溶剂，回收所述溶剂的过程具体可以包括：
将混合物进行精馏分离，获取第一塔底组分；将所述第一塔底组分进行精馏分离，获取第二塔顶组分；将所述第二塔顶组分进行液液萃取清洗、固态吸附剂吸附得到回收的溶剂。该回收得到的溶剂返回用于助剂在加入到聚合反应器中之前溶解助剂。
本发明实施例提供了一种连续生产聚丁烯-1的方法，实现了聚丁烯-1的连续生产，具体而言，先在温度为10～85℃、压力为0.2～2.6MPa、反应停留时间为1～4小时的条件下启动聚合反应，使聚合反应系统达到稳定的平衡点，使得聚合反应器内的物料具有良好的可输送性；然后丁烯-1单体、催化剂、助剂、外给电子体各反应原料按照与S1中相同的比例开始进料，继续进行聚合反应，同时从聚合反应器内放出一定量的反应物料，从而通过在该平衡态下不断进料同时出料重复进行聚合反应、获取聚丁烯-1产品，实现了聚丁烯-1的连续稳定生产，确保获得产品质量的持续稳定，有效消除批次生产时产品之间的质量偏差，满足了下游产品加工企业的原料需求。同时，在该方法中，采用独特的处理方法，将溶剂回收并除去体系中富集的有害杂质，使得能够循环使用溶剂且不会影响聚合反应。
此外，在本发明实施例提供的方法中，可以以氢气作为分子量调节剂，以获取所需的高全同聚丁烯-1的分子量。
又一方面，如图1所示，本发明实施例提供一种用于连续生产聚丁烯-1的装置，所述装置包括：
聚合反应器10，用于1-丁烯单体与催化剂、外给电子体、助剂在所述聚合反应器中发生聚合反应，放出部分反应物料，从所述反应物料中去除包含未反应1-丁烯单体的混合物，以得到高全同聚丁烯-1，其中，所述助剂在加入到所述聚合反应器中之前预先用溶剂溶解；
第一精馏塔20，用于精馏分离所述包含未反应1-丁烯单体的混合物，获得第一塔底组分；
第二精馏塔30，用于精馏分离所述第一塔底组分，获得第二塔顶组分；
萃取塔40，用于对所述第二塔顶组分进行液液萃取清洗，得到回收的溶剂，所述回收的溶剂用于在助剂加入到所述聚合反应器之前溶解所述助剂。
在本发明一实施例中，所述装置还可以包括吸附塔50，用于对液液萃取清洗后的第二塔顶组分进行固态吸附剂吸附处理。
可以理解的是，本发明实施例提供的用于连续生产聚丁烯-1的装置，萃取塔还可以是任何能够实现液液萃取清洗的化工设备，吸附塔还可以是任何能够实现借助固态吸附剂从溶剂中脱除萃取清洗剂的化工设备。
在本发明一实施例中，在萃取塔40中，是在-5～40℃的温度下进行的。
在聚丁烯-1的本体连续聚合工艺过程中，由于受助剂加入量及助剂特性的要求，生产中会用一些溶剂对助剂进行溶解或稀释，实现助剂连续、精准加入，因而在加入助剂过程中会带入少量的溶剂，在生产过程中，聚合过程产生的有害杂质会在溶剂中富集，不仅会影响聚合反应，严重时还会使催化剂中毒，使反应不能继续。一般在生产过程中直接作为残液排放，浪费能源且增加环保负担。
本发明实施例提供的一种用于连续生产聚丁烯-1的装置，通过该装置可连续生产高全同聚丁烯-1，将包含溶剂、有害杂质的混合物依次通过第一精馏塔20、第二精馏塔30、萃取塔40、吸附塔50，去除有害杂质，且脱除残留的萃取清洗剂，得到了合格的溶剂，可再次用于溶解助剂以便于助剂加入到聚合反应器中10，实现溶剂的循环的使用，回收并去除了体系中的有害杂质，避免溶剂循环使用造成聚合反应不稳定。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。